原子探针断层扫描对 Cu(In,Ga)Se2 晶界的研究

摘要

本研究中，我们描述了采用原子探针断层分析技术研究CIGS太阳能电池吸收层中晶界的使用方法。同时，本文还介绍了一种制备含有特定结构晶界原子探针针尖的新方法。

摘要

与现有技术相比，原子探针断层扫描技术能够以纳米级和三维方式对内部界面进行化学表征，具有独特优势。实际上，APT 具有高灵敏度（可达 ppm 数量级）和高空间分辨率（亚纳米级）。

本研究致力于制备含有特定结构晶界且位置明确的APT针尖样品。具体而言，本文介绍了一种结合聚焦离子束、电子背散射衍射和透射电子显微镜的定点样品制备方法。该方法可实现对Cu(In,Ga)Se₂薄膜中具有已知结构和位置的特定晶界进行原子探针层析成像分析。

最后，我们讨论了使用原子探针断层扫描技术研究铜铟镓硒（Cu(In,Ga)Se₂）薄膜太阳能电池晶界的优势与局限性。

引言

以黄铜矿结构的化合物半导体Cu(In,Ga)Se₂（CIGS）作为吸光材料的薄膜太阳能电池，因其高效率、抗辐射性强、长期性能稳定以及生产成本低等优点，已持续研发二十多年^1-3。由于CIGS吸光层具有优异的光学特性，即直接带隙和高吸收系数，这类太阳能电池的材料消耗极少即可制备^1,2。仅需几微米厚的吸光层即可产生高光电流。由于光生载流子向电极的扩散路径相对较短，CIGS吸光层可采用多晶形式制备。目前所实现的Cu(In,Ga)Se₂（CIGS）太阳能电池最高效率为20.4%⁴，在所有薄膜太阳能电池中居于首位。

为了进一步发展铜铟镓硒（CIGS）薄膜光伏技术，降低生产成本和提高太阳能电池效率都至关重要。其中，电池效率在很大程度上取决于CIGS吸收层的微观结构和化学成分。吸收层内部的界面，特别是晶粒间界（GBs），起着关键作用，因为它们可能影响光生载流子的传输。

关于CIGS太阳能电池，一个尚未解决的主要问题是CIGS晶界（GBs）的良性特性。 即 多晶CIGS吸收层薄膜尽管具有高密度的晶界和晶格缺陷，仍能实现优异的电池效率。

多位作者研究了太阳能级CIGS薄膜中晶界（GBs）的电学性质^5,6、结构特征与取向差^7-9以及杂质偏析行为^10-13。然而，迄今为止尚未建立这些性质之间的明确关联。特别是，关于晶界局部化学成分和杂质含量的信息仍严重缺乏。

在过去的二十年中，原子探针断层扫描技术（Atom Probe Tomography, APT）已成为一种极具前景的纳米分析技术^14-17。直到最近，由于样品制备过程中的困难以及传统脉冲电压原子探针在分析半导体材料方面的能力有限，APT在太阳能电池研究中的应用一直受到较大限制。这些限制已随着基于聚焦离子束（FIB）铣削的“取出法”（lift-out method）的发展¹⁸以及脉冲激光APT的引入¹⁶而得到很大程度的克服。目前已发表多篇关于CIGS太阳能电池APT表征的研究论文^19-23，这些成果极大地推动了该领域的进一步研究。

本文提供了利用原子探针断层扫描技术研究CIGS薄膜太阳能电池内部界面的指导方案。

方案

1. CIGS 层沉积

1. 在3 mm厚的钠钙玻璃基板（SLG）上溅射沉积500 nm的钼（背电极层）。
2. 在在线多级CIGS工艺中共同蒸发2 μm的CIGS²⁴。在钼背电极上沉积得到的CIGS层如图1所示。
3. 采用X射线荧光光谱法（XRF）测量CIGS层的整体成分。所得CIGS成分如表1所示。

2. 用于APT分析的特定位置样品制备

1. 将透射电镜钼网格切成两半，以获得一排作为后续样品支撑的针状结构。将透射电镜半网格安装到样品台上，随后在5 wt. % NaOH溶液中通过电化学抛光对针尖进行修整，直至尖端直径达到 <2 μm。该过程可通过体视显微镜进行合理控制。然后将电化学抛光后的网格安装到另一个样品台上，该样品台经过优化，适用于连续进行聚焦离子束（FIB）、透射电子显微镜（TEM）、电子背散射衍射（EBSD）和原子探针断层扫描（APT）表征。
2. 使用聚焦离子束（FIB）在CIGS薄膜上铣出两条沟槽，以形成底切结构图2a在块的左侧做一个初始的自由切口。
3. 通过离子束诱导的化学气相沉积法沉积铂焊点，将微操纵器固定在样品块上。随后，在对侧完成最终的切割，提起并取出自支撑的样品块（图2b).
4. 将TEM钼半网格的尖锐针状突起切割成楔形（直径2-3 μm），确保与提取的样品块形成良好接触。使用铂沉积将样品块固定在针上。图 2c）。进行一次自由切割，最终仅在Mo针顶端保留一小部分样品（约2 μm）。随后将网格支架倒置，并用Pt填充Mo针与所固定样品之间的间隙。对剩余的样品部分采用相同的步骤处理。有关提取操作的更多细节，读者可参考以下文献 ^18,25.
5. 将网格竖直放置，并选择铂金焊接较薄的区域，使用较低的加速电压和束流（5 kV 和 <50 pA）时，FIB中的样品表面更光滑，且由于镓引起的污染更少。⁺ 进行EBSD测量所需的植入。
6. 从在横截面上进行的EBSD测量中选择一个感兴趣的晶界。该晶界的取向最好垂直于原子探针中的分析方向（z轴），以减小局部放大效应 ²⁶，这在讨论部分有更详细的描述。已用高亮标出包含GB的一个适当区域 图 2d.
7. 在第 2.6 步选定的晶界区域进行环形铣削，以形成尖锐的针尖。曲率半径应足够小（<100 nm）以进行后续透射电子显微镜（TEM）观察。为实现此目标，需逐步减小环形铣削图案的内径图2e）并同时通过二次电子（SE）观察针尖成形过程。因此，可校正束流偏移或调整铣削图案，以消除针尖上的不规则形貌，例如由不同溅射产额引起的波纹或材料再沉积，以及阴影效应等问题。 等等.
8. 通过使用透射电子显微镜（TEM）工具，确定晶界相对于针尖顶端的精确位置（参见 图 2f），需知晓与其他材料（如超合金）相比，CIGS晶界在扫描电镜（SEM）中不可见。
9. 精确定位APT针尖内晶界（GB）的位置后，将样品重新转移至聚焦离子束（FIB）设备，并继续对样品进行铣削，使晶界位于针尖顶端下方不超过200 nm的位置。此阶段的铣削采用极低加速电压（5 kV）和低电流（<50 pA）。实际上，目标不仅是将GB更靠近针尖顶端定位，还要尽量减小Ga⁺ 在此过程中防止APT针尖受损。在低电压铣削的同时，通过SEM观察APT针尖的形状，并控制从针尖顶端去除的材料量（图2g).
10. 将样品再次转移至透射电子显微镜中，检查晶界相对于针尖顶端的位置。对样品拍摄一张概览图像（图2h）以精确获取晶界位置、样品直径演变以及半柄角的信息，这对于实现原子探针断层扫描（APT）数据的最佳重构至关重要。此外，应使用低倍率和缩短曝光时间，以尽量减少电子束引起的损伤和碳污染，从而降低APT测量的失败率。

3. 在 CAMECA LEAP 3000X HR 系统中进行 APT 分析

1. 将样品安装到APT样品杆中，然后将样品座安装至四个可用的转盘之一上。
2. 将装有样品杆的样品架插入装载锁中，并开始对装载锁抽真空。当装载锁内的真空度达到约 10^-7 将转子插入缓冲室内的转盘中。
3. 等待后 ca1 小时以恢复缓冲室中的真空（约 7x10⁻⁴ mbar）^-9 Torr），将样品从缓冲室转移至主分析室。此操作通过一根手动操作的水平转移杆完成。
4. 在开始APT内的测量之前，将温度冷却至60 K。该低温可避免分析过程中原子在样品表面发生扩散。需要指出的是，60 K是设定温度，而非APT针尖处实际测得的温度；由于样品受到激光加热，实际温度应更高。此方法由Kellog提出 等. ²⁷，该温度可通过考虑相对电荷态比率来估算。然而，在本研究中，由于CIGS材料的场蒸发行为尚不明确，无法准确计算针尖的实际温度。
5. APT 实验采用激光模式进行，使用波长约为 532 nm、脉冲长度为 12 psec 的绿色激光。

4. APT 数据的重建

1. 使用CAMECA集成可视化与分析软件（IVAS 3.6.2）打开RHIT文件（APT测量后直接获得的原始数据），该软件通常用于重建三维图谱²⁸。
2. 通过以下八个步骤进行三维图谱的重建²⁸：
   1. 步骤1—设置，此为只读面板，提供有关所选研究的性质和内容的全部详细信息。
   2. 步骤2—选择离子序列范围。此步骤定义在重建数据中相对于样品电压所选择的离子序列范围。
   3. 步骤3—选择探测器感兴趣区域（ROI）。此步骤可用于移除位于探测器ROI之外的离子（探测器事件直方图中的黑色椭圆区域）。
   4. 步骤4—飞行时间（TOF）校正。此步骤计算用于分析的电压、飞行时间（TOF）以及探测器的平面性（“碗状校正”）校正。
   5. 步骤5—质量校准。将分析的质量谱中测得的峰位置与已知的同位素/电荷态进行校准。
   6. 步骤6—离子峰归属。在此步骤中，将质量谱中的峰分配至相应的元素同位素范围。
   7. 步骤7—重建。此步骤对采集的数据应用三种重建方法之一：电压法、锥角法或尖端轮廓法。本研究采用最后一种方法重建三维图谱。该方法需要尖端的扫描电镜（SEM）或透射电镜（TEM）图像，如图2g和图2h所示。重建过程中任意点的尖端半径由SEM图像中定义的一系列点之间的线性插值得到。
   8. 步骤8—确认。在此步骤中，重建选项卡中生成的预览将被转换为已保存的分析结果。

结果

图3展示了通过特定位置制备方法在图2中选定的随机大角度晶界（HAGB）28.5°-<511>_cub的侧面（x-z截面）元素分布图。利用原子探针断层扫描技术（APT）直接观测到Na、K和O在CIGS大角度晶界处的共偏析。这些杂质很可能是在约600 °C沉积CIGS层期间从SLG衬底扩散进入吸收层的。

图4a 显示了沿所示晶界（GB）的 Cu、In、Ga 和 Se 浓度分布 图3晶界（GB）处的 Cu、In、Ga 和 Se 浓度与晶粒内部（GIs）不同。可以明显看出，该晶界处 Cu 和 Ga 发生贫化，而 In 则富集。这一现象与 Persson 提出的假设一致。 等. ²⁹ 根据 从头算 密度泛函理论（DFT）计算表明，Cu空位列优先在CIGS晶界处形成。In的富集和Cu的贫化可通过电荷中性缺陷对2V_铜^-+In

讨论

在本研究中，我们展示了对用于光伏应用的化合物半导体材料CIGS中一个随机高角度晶界（HAGB）的原子探针断层扫描（APT）结果。此外，我们还表明，APT结合电子背散射衍射（EBSD）和透射电子显微镜（TEM）等互补技术，是阐明CIGS太阳能电池结构与成分之间关系的有力工具。遗憾的是，由于以下两个原因，无法实现APT与TEM中能谱仪（EDX）或电子能量损失谱（EELS）的关联分析：首先，EDX/EELS的空间分辨率不足以检测晶界处低浓度的Na和O元素；其次，EDX/EELS对所有元素并不都具有灵敏度，尤其对Na和O元素不敏感。

APT 是一种独特的技术，能够在纳米尺度上对界面进行化学表征，并以三维形式对其进行可视化^14-17。由于质谱具有高信噪比，该技术可检测低至数十 ppm 的极稀杂质浓度。APT 技术的另一优势在于，若选择合适的测量参数，其检测灵敏度不依赖于具体元素。

需要指出的是，为了准确测量CIGS晶界及晶粒内部的成分含量，选择合适的APT分析条件（温度、激光能量、脉冲频率）至关重要。 等等...