本研究中，我们描述了采用原子探针断层分析技术研究CIGS太阳能电池吸收层中晶界的使用方法。同时，本文还介绍了一种制备含有特定结构晶界原子探针针尖的新方法。
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本文内容
摘要
摘要
与现有技术相比，原子探针断层扫描技术能够以纳米级和三维方式对内部界面进行化学表征，具有独特优势。实际上，APT 具有高灵敏度（可达 ppm 数量级）和高空间分辨率（亚纳米级）。
本研究致力于制备含有特定结构晶界且位置明确的APT针尖样品。具体而言，本文介绍了一种结合聚焦离子束、电子背散射衍射和透射电子显微镜的定点样品制备方法。该方法可实现对Cu(In,Ga)Se2薄膜中具有已知结构和位置的特定晶界进行原子探针层析成像分析。
最后，我们讨论了使用原子探针断层扫描技术研究铜铟镓硒（Cu(In,Ga)Se2）薄膜太阳能电池晶界的优势与局限性。
引言
以黄铜矿结构的化合物半导体Cu(In,Ga)Se2（CIGS）作为吸光材料的薄膜太阳能电池，因其高效率、抗辐射性强、长期性能稳定以及生产成本低等优点，已持续研发二十多年1-3。由于CIGS吸光层具有优异的光学特性，即直接带隙和高吸收系数，这类太阳能电池的材料消耗极少即可制备1,2。仅需几微米厚的吸光层即可产生高光电流。由于光生载流子向电极的扩散路径相对较短，CIGS吸光层可采用多晶形式制备。目前所实现的Cu(In,Ga)Se2（CIGS）太阳能电池最高效率为20.4%4，在所有薄膜太阳能电池中居于首位。
为了进一步发展铜铟镓硒（CIGS）薄膜光伏技术，降低生产成本和提高太阳能电池效率都至关重要。其中，电池效率在很大程度上取决于CIGS吸收层的微观结构和化学成分。吸收层内部的界面，特别是晶粒间界（GBs），起着关键作用，因为它们可能影响光生载流子的传输。
关于CIGS太阳能电池，一个尚未解决的主要问题是CIGS晶界（GBs）的良性特性。 即 多晶CIGS吸收层薄膜尽管具有高密度的晶界和晶格缺陷，仍能实现优异的电池效率。
多位作者研究了太阳能级CIGS薄膜中晶界（GBs）的电学性质5,6、结构特征与取向差7-9<....
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方案
1. CIGS 层沉积
- 在3 mm厚的钠钙玻璃基板（SLG）上溅射沉积500 nm的钼（背电极层）。
- 在在线多级CIGS工艺中共同蒸发2 μm的CIGS24。在钼背电极上沉积得到的CIGS层如图1所示。
- 采用X射线荧光光谱法（XRF）测量CIGS层的整体成分。所得CIGS成分如表1所示。
2. 用于APT分析的特定位置样品制备
- 将透射电镜钼网格切成两半，以获得一排作为后续样品支撑的针状结构。将透射电镜半网格安装到样品台上，随后在5 wt. % NaOH溶液中通过电化学抛光对针尖进行修整，直至尖端直径达到 <2 μm。该过程可通过体视显微镜进行合理控制。然后将电化学抛光后的网格安装到另一个样品台上，该样品台经过优化，适用于连续进行聚焦离子束（FIB）、透射电子显微镜（TEM）、电子背散射衍射（EBSD）和原子探针断层扫描（APT）表征。
- 使用聚焦离子束（FIB）在CIGS薄膜上铣出两条沟槽，以形成底切结构图2a在块的左侧做一个初始的自由切口。
- 通过离子束诱导的化学气相沉积法沉积铂焊点，将微操纵器固定在样品块上。随后，在对侧完成最终的切割，提起并取出自支撑的样品块（图2b). ....
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结果
图3展示了通过特定位置制备方法在图2中选定的随机大角度晶界（HAGB）28.5°-<511>cub的侧面（x-z截面）元素分布图。利用原子探针断层扫描技术（APT）直接观测到Na、K和O在CIGS大角度晶界处的共偏析。这些杂质很可能是在约600 °C沉积CIGS层期间从SLG衬底扩散进入吸收层的。
图4a 显示了沿所示晶界（GB）的 Cu、In、Ga 和 Se 浓度分布 图3晶界（GB）处的 Cu、In、Ga 和 Se 浓度与晶粒内部（GIs）不同。可以明显看出，该晶界处 Cu 和 Ga 发生贫化，而 In 则富集。这一现象与 Persson 提出的假设一致。 等. 29 根据 从头算 密度泛函理论（DFT）计算表明，Cu空位列优先在CIGS晶界处形成。In的富集和Cu的贫化可通过电荷中性缺陷对2V铜-+In
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讨论
在本研究中，我们展示了对用于光伏应用的化合物半导体材料CIGS中一个随机高角度晶界（HAGB）的原子探针断层扫描（APT）结果。此外，我们还表明，APT结合电子背散射衍射（EBSD）和透射电子显微镜（TEM）等互补技术，是阐明CIGS太阳能电池结构与成分之间关系的有力工具。遗憾的是，由于以下两个原因，无法实现APT与TEM中能谱仪（EDX）或电子能量损失谱（EELS）的关联分析：首先，EDX/EELS的空间分辨率不足以检测晶界处低浓度的Na和O元素；其次，EDX/EELS对所有元素并不都具有灵敏度，尤其对Na和O元素不敏感。
APT 是一种独特的技术，能够在纳米尺度上对界面进行化学表征，并以三维形式对其进行可视化14-17。由于质谱具有高信噪比，该技术可检测低至数十 ppm 的极稀杂质浓度。APT 技术的另一优势在于，若选择合适的测量参数，其检测灵敏度不依赖于具体元素。
需要指出的是，为了准确测量CIGS晶界及晶粒内部的成分含量，选择合适的APT分析条件（温度、激光能量、脉冲频率）至关重要。 等等.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本工作由德国研究基金会（DFG）（合同编号 CH 943/2-1）资助。作者感谢巴登-符腾堡州太阳能与氢研究中心的 Wolfgang Dittus 和 Stefan Paetel 为本研究制备了 CIGS 吸收层。
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参考文献
- Stanbery, B. J. Copper indium selenides and related materials for photovoltaic devices. Crit. Rev. Solid State. 27, 73-117 (2002).
- Kemell, M., Ritala, M., Leskelä, M. Thin film deposition methods for CuInSe2 solar cells. Crit. Rev. Solid State. 30
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