方法文章

使用苝作为可见光光催化功能化的乙烯基单体原子转移自由基聚合

DOI：

10.3791/53571

⸱

2016年4月22日

 ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Colorado Boulder

本文内容

摘要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

描述了一种以苝为可见光催化剂的功能化乙烯基单体的原子转移自由基聚合方法。

摘要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

提出了一种使用苝作为可见光光催化剂的乙烯基单体原子转移自由基聚合的标准化技术。该程序在惰性气氛下使用空气和防水技术进行。聚合结果受所用单体、引发剂和催化剂的比例以及反应浓度、溶剂和光源性质的影响。可以通过关闭和打开可见光源来对聚合进行时间控制。所得聚合物的低分散性以及链延伸形成嵌段共聚物的能力表明对聚合的控制，而链端基分析提供了支持原子转移自由基聚合机制的证据。

引言

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

合成技术先进的聚合物需要精确控制聚合物分子量、分散性 （Ð）、成分和结构。1,2 受控自由基聚合 （CRP）3-8 彻底改变了定义明确的聚合物的合成，其中原子转移自由基聚合 （ATRP） 是最常用的 CRP，这主要是由于作简单和合成多功能性。9-14 ATRP 的关键是能够可逆地使聚合失活，控制增殖自由基和休眠自由基之间的平衡。强制使用低浓度的活性自由基可大大减少双分子终止途径，并允许合成定义明确的聚合物。

传统 ATRP 依靠过渡金属催化剂来调节这种平衡。3 这些金属催化剂会污染聚合物产品，阻碍在生物医学或电子应用中的实施，同时也会引发环境问题。尽管在将催化剂浓度降低到 ppm 级方面已经取得了重大进展，但这些方法需要更苛刻的实验条件，并且仍未完全消除金属污染。15,16

元

可逆加成碎裂转移17,18 和氮氧化物介导的聚合19,20 是不需要金属催化剂的 CRP，尽管它们的使用频率低于 ATRP。3 最近，报道了可以使用有机催化剂的可逆链转移21 和可逆络合22,23 的 ATRP 变体。然而，这些方法需要使用烷基碘化物引发剂，并且对 ATRP 中常用的烷基溴无效。非常理想的 CRP 将与传统 ATRP 的性能、可行性和稳定性相匹配，同时在温和条件下由有机催化剂催化。

在这里，我们描述了一种使用苝作为可见光光催化剂的功能化乙烯基单体的自由基聚合方法。通过优化化学计量、浓度、时间和光通量等参数，可以控制聚合物的分子量。24 元、25 元最近引入了类似的方法，使用吩噻嗪衍生物作为无金属 ATRP 的光催化剂。26 元、27 元由于聚合催化领域的研究人员不断开发新的催化系统，因此在多个指标上比较催化剂性能的能力至关重要。这种进行比较的能力在很大程度上取决于执行实验的研究人员的程序一致性和清晰度。因此，我们的目标是利用该视频来帮助精确传达这些聚合物的合成和表征方法。

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方案

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

小心:许多在此协议中使用的化学品是有害物质。查阅材料安全数据表（MSDS），并与这些物质时使用适当的个人防护装备（PPE）。

1.净化，准备和试剂的存储

  1. 提纯，使用根据制造商的协议的溶剂纯化系统中使用的所有溶剂。如果溶剂净化系统不可用时，使用干燥剂（ 例如，分子筛，氢化钙2 等 ）和蒸馏。一旦干燥，储存溶剂在氮气氛下在室温下的手套箱。
  2. 根据制造商的协议通过真空蒸馏纯化所有单体。一旦蒸馏，储存单体在黑暗的瓶子氮气氛下在冰箱中。
  3. 根据制造商的协议通过真空蒸馏纯化引发剂。一旦蒸馏，储存在发起人在氮气氛下黑暗瓶在冰箱中。
  4. 根据制造商的协议通过升华纯化苝。一旦升华，储存在室温下的台式苝。
  5. 通过加入25.0毫克BHT到100g的瓶CDCL 3的制备二丁基羟基甲苯（BHT）在氘化氯仿（CDCL 3）的250ppm的溶液。准备并存储在台式此解决方案。

2.光聚合甲基丙烯酸甲酯的使用苝作为光触媒

  1. 允许所有试剂来室温。检查用来确保没有污染的迹象，如变色或形成固体颗粒前所有试剂。
  2. 在氮气氛手套箱，放置在20mL闪烁瓶中的小搅拌棒。添加2.36毫克苝（9.38微摩尔，1.00当量）。
  3. 添加1.00毫升二甲基甲酰胺（DMF）中。
  4. 向该混合物中，添加1.00毫升（9.38毫摩尔，1000当量）甲基丙烯酸甲酯（MMA）。
  5. 放置在小瓶上的搅拌盘设定为1600转和由白色发光二极管（LED）的条带照明。限制从其他光源（ 例如 ，高架灯，附近窗户）的照明。
  6. 为了引发反应，加入16.4微升（93.8微摩尔，10.0当量） 通过吸管α -乙基醋酸溴苯（EBP）。
    注意:要执行使用自然的阳光这个反应，按照上面的步骤，忽略步2.5，然后密封小瓶，把它拿出来手套箱中，并将小瓶通过自然阳光照射的区域。
  7. 搅拌下恒定光照24小时的反应。隔离并按照步骤4.1的说明纯化产物聚（MMA） - 4.4。

3.反应的动力学分析

  1. 在台式，分配0.70毫升在CDCl 3中的溶液的的BHT到2ml小瓶中，并用隔片盖密封。提起这瓶我扎成，其中正在执行聚合手套箱。
  2. 用注射器除去0.20毫升反应混合物。注入注射器的内容物到含有在CDCl 3中的的BHT 250ppm的溶液的2个管形瓶中。退，并在柱塞推几次，以确保聚合反应的彻底骤冷。
  3. 转的2个管形瓶中的内容传送到一个​​NMR（核磁共振）光谱法管。 通过分析1小时核磁共振光谱的转化率这个样本。24
  4. 对于使用苝甲基丙烯酸甲酯聚合的具体例子，由区域对应于未反应的单体（δ= 3.62）（M）的甲氧基的氢的峰下比较计算从样品的1 H NMR谱百分转化率和对应于使用下面的公式聚合物（δ= 3.50）（P）的甲氧基的氢的峰下面积:
    1"SRC ="/文件/ ftp_upload / 53571 / 53571eq1.jpg"/>
  5. 分析后，倒入NMR谱管中的内容到一个干净的20mL闪烁瓶中。在减压下蒸发溶剂。重新溶解1.00毫升四氢呋喃（THF）中的样品。
  6. 送通过注射滤器样品放入一个干净的2管形瓶中。分析通过加上多角度光散射来确定数均分子量（M n）的重均分子量（M w）和分散度（DJ）凝胶渗透色谱（GPC）的样品。24

4.分离和产物聚合物的纯化

  1. 淬火通过倾倒在反应混合物中的内容到50倍过量的甲醇中，并让搅拌至少1小时的聚合反应。
  2. 根据制造商的通过真空过滤分离从甲醇有机玻璃协议。
    注意:隔离方法将根据所生产的聚合物的不同而不同。对于聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯，真空过滤来自使用布氏漏斗在甲醇中沉淀聚合物。为聚（丙烯酸丁酯），滗从所述粘性的聚合物的甲醇。
  3. 冲洗用额外的100毫升甲醇的聚合物。
  4. 再溶于二氯甲烷并重复步骤聚合物4.1至4.3的两倍以上。

MMA的大分子引发剂的5链延伸与苯乙烯以产生聚（甲基丙烯酸甲酯）-b-聚（S）

  1. 允许所有试剂来室温。检查用来确保没有污染的迹象，如变色或形成固体颗粒前所有试剂。
  2. 在氮气氛中的手套箱，放置136毫克（2.34微摩尔，1.00当量）的聚（甲基丙烯酸甲酯）的大分子引发剂到配备有小搅拌棒的20ml闪烁管中。
  3. 添加0.59毫克苝（2.34微摩尔，1.00当量）。
  4. 加入1.00毫升DMF。
  5. 将小瓶上的轰动板设置为1600 RPM和白光LED照明条。限制从其他光源（ 例如，高架灯，附近窗户）的照明。
  6. 向该混合物中， 通过移液管添加苯乙烯（S）1.24毫升（11.7毫摩尔，5000当量）。
  7. 搅拌下恒定光照24小时的反应。分离和纯化产物的聚（甲基丙烯酸甲酯）-b-聚（S）由以下步骤4.1中的说明 - 4.4。

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结果

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表1示出了聚合结果通过该方法达到的范围内。这些数据表明，苝能够用作许多官能化的乙烯基单体的聚合的光催化剂。对于一个特定的单体中的任一数目的反应参数，如溶剂，化学计量，引发剂，和光源的调整导致聚合物具有不同的分子量和分散度从非常好到相当宽的。 图1示出了链-的结果延伸实验如在第4部分描述的，并表明使用该方法形成的聚合物是能够用作大分子引发剂为续聚合和形成嵌段（共）聚合物的。这些结果一起支持，正确的条件下，使用可见光苝便于原子转移自由基聚合的结论。

表1 在聚合过程的代表性结果 。除非另有说明，使用1.00毫升...

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讨论

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虽然该协议演示此聚合技术的一个具体的例子，提供给研究者进行该反应的选择相当广阔。修饰可以在若干点进行整个协议，以允许任何特定photoredox的正在执行的ATRP的优化。随着新的单体，引发剂，以及用于该反应在调查来催化剂中，化学计量学和溶剂用于执行能够反应并且应修改的反应条件的优化的一部分。此外，从个人实验者可以选择使用表1作为一个准则来修改其他参数，如反应浓度，光源（无论是LED或自然阳光），和温度，以便调整反应所需的精确的结果。

这种方法的局限性是类似于其他相关的聚合反应。该反应是oxyg敏感烯，每个反应成分的这样严格纯化是必要的。如果没有找到这个程序的结果是一致的，所用试剂的污染是最可能的嫌疑。总是确保所有的试剂是纯化的，制备，并存储在第1部分另外描述的，在第3部分纯化过程可能需要根据特定聚合物的溶解度曲线合成不同的聚合物时进行修改。最后，要注意，如果光束或温度过高，则会发生常规的，不受控的自由基聚合是很重要的。这一问题可以通过一个双峰型分子量分布和/或（> 2.0）DJ的高值来指示。它建议使用一个风扇以保持温度在手...

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披露

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作者没有什么可透露的。

致谢

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作者感谢科罗拉多大学博尔德分校对这项工作的支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
苝，最小 98.0%TCI 美国TCP0078-025G通过升华<
em>N，N-二甲基甲酰胺VWR EM-DX1726-1Omnisolv
甲基丙烯酸甲酯，99%VWR200000-678使用前蒸馏，储存在冰箱中
乙基&α;-溴苯基乙酸酯 Aldrich554065使用前蒸馏，存放在冰箱
中，丁基化羟基甲苯 AldrichW218405
Chloroform-DCambridge Isotope LabsDLM-7-100
四氢呋喃VWREM-TX0279-1Omnisolv
甲醇VWRBDH1135
二氯甲烷VWREM-DX0831-1Omnisolv
苯乙烯，99%VWRAAAA18481-0F使用前蒸馏，储存在冰箱
玻璃闪烁瓶，20 mlVWR66022-065
螺口样品瓶，2 mlAgilent5182-0715
螺口样品瓶隔垫盖Agilent5182-0717
厚壁压力容器，100 mlSynthwareP160005 
注射器，1 ml 标准喷射器 VWR89174-491
NMR 管New EraNE-UL5-7'
尼龙注射器过滤器，0.45 μmVWR28143-240
手套箱MbraunLABstar
溶剂净化系统MbraunMB-SPS-800
搅拌板IKA3582401
发光二极管Creative Lighting SolutionsCL-FRS1210-5M-12V-WH2 个 12 英寸 5500 K 白光 LED 条用于照明
12 V 直流电源为 LED创意照明解决方案CL-PS16001-40W
高效液相色谱仪 AgilentG1310B、G1322A、G1329B、G1316A
凝胶渗透尺寸排阻柱AgilentPL1110-6500
多角度光散射检测器WyattWTREOS
示差折光仪WyattWTREX
，供应

参考文献

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