介绍了一种使用苝作为可见光光催化剂，对功能化乙烯基单体进行原子转移自由基聚合的方法。
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摘要
摘要
本文介绍了一种使用苝作为可见光光催化剂进行乙烯基单体原子转移自由基聚合的标准化技术。该操作在惰性气氛下进行，采用排除空气和水分的技术。聚合反应的结果受到所用单体、引发剂和催化剂的比例、反应浓度、溶剂以及光源性质的影响。通过开启或关闭可见光源，可实现对聚合反应的时间控制。所得聚合物具有较低的分散度，并可进行链延伸以形成嵌段共聚物，表明该聚合反应具有良好的控制性；而链端基团分析结果进一步支持了原子转移自由基聚合的机理。
引言
合成技术先进的聚合物需要对聚合物的分子量、分散度（Ð）、组成和结构进行精确控制。1,2 受控自由基聚合（CRP）3-8 极大地推动了结构明确聚合物的合成发展，其中原子转移自由基聚合（ATRP）是应用最广泛的受控自由基聚合方法，主要因其操作简便且具有广泛的合成适用性。9-14 ATRP 的关键在于能够可逆地使聚合反应失活，从而调控增长自由基与休眠物种之间的平衡。通过维持较低浓度的活性自由基，可显著减少双分子终止途径的发生，进而实现结构明确聚合物的合成。
传统的ATRP依赖于过渡金属催化剂来介导这一平衡。3 这些金属催化剂会污染聚合物产物，阻碍其在生物医学或电子领域中的应用，同时引发环境方面的担忧。尽管已有显著进展可将催化剂浓度降低至ppm级别，但这些方法需要更苛刻的实验条件，且仍无法完全消除金属污染。15,16
可逆加成-断裂链转移17,18和氮氧介导的聚合19,20是两类无需金属催化剂的可控/活性自由基聚合（CRP）方法，尽管其应用频率低于原子转移自由基聚合（ATRP）3。最近，已有报道采用有机催化剂的可逆链转移21和可逆络合22,23型ATRP变体。然而，这些方法需要使用烷基碘引发剂，对ATRP中常用的烷基溴化物效果不佳。理想的情况是，开发一种在温和条件下由有机催化剂催化的可控/活性自由基聚合方法，其性能、可行性和稳定性可与传统ATRP相媲美。
本文介绍了一种使用苝作为可见光光催化剂，对功能化乙烯基单体进行自由基聚合的方法。通过优化化学计量比、浓度、反应时间及光通量等参数，可实现对聚合物分子量的控制。24, 25 近期已有类似方法采用吩噻嗪衍生物作为光催化剂，用于无金属的原子转移自由基聚合（ATRP）。26, 27 由于聚合催化领域的研究人员正在不断开发新的催化体系，因此能够从多个指标上比较催化剂性能显得至关重要。这种比较能力在很大程度上依赖于实验操作者的程序一致性与表述清晰性。因此，本视频旨在精确传达此类聚合物的合成与表征方法，以促进科研交流。
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方案
警告：本方案中使用的多种化学品属于危险物质。操作这些物质时，请查阅材料安全数据表（MSDS），并使用适当的个人防护装备（PPE）。
1. 试剂的纯化、准备与储存
- 使用溶剂纯化系统，按照制造商的方案对所有将要使用的溶剂进行纯化。若无溶剂纯化系统，可使用干燥剂（例如， 分子筛，CaH2, 等等。）和蒸馏。干燥后，将溶剂在室温下置于手套箱中，并保存在氮气氛围中。
- 根据制造商的说明，通过减压蒸馏纯化所有单体。蒸馏后，将单体储存于棕色瓶中，并在氮气氛围下置于冰箱中保存。
- 根据制造商方案通过减压蒸馏纯化引发剂。蒸馏后，将引发剂储存于避光瓶中，并在氮气氛围下置于冰箱中保存。
- 根据制造商的说明，通过升华法纯化并四苯。纯化后，将并四苯在室温下置于实验台上保存。
- 在氘代氯仿（CDCl₃）中配制 250 ppm 的丁基化羟基甲苯（BHT）溶液3) 通过将 25.0 mg BHT 加入 100 g 瓶装 CDCl 中3在实验台上配制并储存该溶液。
2. 使用苝作为光催化剂的甲基丙烯酸甲酯光聚合
- 所有试剂均恢复至室温。使用前检查所有试剂，确保无污染迹象，如变色或产生固体颗粒。
- 在氮气氛围的手套箱中，将一个小型搅拌子放入20 ml 闪烁瓶内。加入2.36 mg（9.38 µmol，1.00 当量的苝。
- 加入1.00 ml二甲基甲酰胺（DMF）。
- 向该混合物中加入 1.00 ml（9.38 mmol，1,000 当量）甲基丙烯酸甲酯（MMA）。
- 将小瓶置于设定为1,600 rpm的搅拌器上，并用白色发光二极管（LED）灯带照射。限制其他光源的任何光照例如，头顶灯光、附近的窗户）。
- 为启动反应，加入 16.4 µl (93.8 µmol，10.0 当量）的 α-乙基溴苯基乙酸酯（EBP） 通过 移液器
注意：若使用自然日光进行此反应，请按照上述步骤操作，忽略步骤2.5，然后将小瓶密封，移出手套箱，并置于自然日光照射的区域。 - 在持续光照条件下搅拌反应24小时。按照步骤4.1 - 4.4的说明分离并纯化产物聚（MMA）。
3. 反应动力学分析
- 在实验台上，取 0.70 ml BHT 溶于 CDCl 中3 将溶液转移至2 ml样品瓶中，用隔垫瓶盖密封。将该样品瓶带入正在进行聚合反应的手套箱内。
- 使用注射器移取0.20 ml反应混合物。将注射器中的内容物注入含有BHT（250 ppm）CDCl₃溶液的2 ml小瓶中3回拉并多次推入活塞，以确保充分终止聚合反应。
- 将2 ml小瓶中的内容物转移至核磁共振（NMR）波谱管中。分析该样品 通过 1核磁共振氢谱（1H NMR）用于测定转化率。24
- 以苝引发甲基丙烯酸甲酯聚合反应为例，计算其转化率百分比 1通过以下公式，比较未反应单体的甲氧基氢（δ = 3.62）(M) 与聚合物的甲氧基氢（δ = 3.50）(P) 在核磁共振氢谱（¹H NMR）中相应峰面积，计算样品的¹H NMR谱：
- 分析结束后，将核磁共振波谱管中的内容物倒入洁净的20 ml闪烁小瓶中。在减压条件下蒸发溶剂。将样品重新溶解于1.00 ml四氢呋喃（THF）中。
- 将样品经注射器滤器滤入洁净的 2 ml 小瓶中。分析样品 通过 凝胶渗透色谱法（GPC）联用多角度光散射测定数均分子量（Mn），重均分子量（Mw），以及分散度（Đ).24
4. 产物聚合物的分离与纯化
- 通过将反应混合物倒入过量50倍的甲醇中并持续搅拌至少1小时，以终止聚合反应。
- 根据制造商的方案，通过真空过滤从甲醇中分离聚甲基丙烯酸甲酯。
注意：分离方法将根据所生成的聚合物种类而有所不同。对于聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯，使用布氏漏斗通过真空过滤从甲醇中收集析出的聚合物；对于聚丙烯酸丁酯，则从黏稠的聚合物中倾倒出甲醇。 - 用额外的100 ml甲醇冲洗聚合物。
- 将聚合物重新溶解于二氯甲烷中，并重复上述步骤4.1至4.3两次。
5. 使用苯乙烯对MMA大分子引发剂进行链延伸以制备聚（MMA）-b-聚（S）
- 所有试剂均需恢复至室温。使用前检查各试剂，确保无污染迹象，例如变色或出现固体颗粒。
- 在氮气氛围的手套箱中，加入136 mg（2.34 µmol将1.00当量的聚（MMA）大分子引发剂加入配有小型搅拌子的20 ml闪烁瓶中。
- 加入0.59 mg 芘（perylene）2.34 µmol，1.00 当量。
- 加入 1.00 ml DMF。
- 将小瓶置于设定为1,600 rpm的搅拌器上，并用白色LED灯带照射。限制其他光源的任何光照例如， 头顶灯光、附近的窗户
- 向该混合物中加入 1.24 ml（11.7 mmol，5,000 当量）苯乙烯（S） 通过 移液器
- 在持续光照条件下搅拌反应24小时。按照步骤4.1–4.4的说明分离并纯化产物poly(MMA)-b-poly(S)。
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结果
表1展示了通过该方法可实现的聚合反应结果范围。这些数据表明，苝能够作为多种官能化乙烯基单体聚合反应的光催化剂。对于特定单体，调节溶剂、化学计量比、引发剂和光源等多种反应参数，可得到分子量和分散度从较窄到较宽范围不等的聚合物。图1展示了第4部分所述的链延伸实验结果，证明采用该方法生成的聚合物可作为大分子引发剂，用于进一步聚合并形成嵌段（共）聚合物。上述结果共同支持以下结论：在适当条件下，苝可在可见光作用下促进原子转移自由基聚合反应。
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讨论
尽管本方案展示了一种该聚合技术的具体实例，但进行此反应的研究人员可选择的方案范围相当广泛。可在整个实验流程的多个环节进行修改，以优化特定的光氧化还原ATRP反应。随着对该反应的新单体、引发剂和催化剂的不断研究，反应所用的化学计量比和溶剂也应相应调整，作为优化反应条件的一部分。此外，不同实验人员可选择将表1作为参考，调整其他参数，如反应浓度、光源（无论是LED灯还是自然阳光）以及温度，以使反应达到预期的精确结果。
该方法的局限性与其他相关聚合反应类似。该反应对氧气敏感，因此需要对每个反应组分进行严格纯化。如果实验结果不一致，最可能的原因是试剂受到污染。务必确保所有试剂均按照第1部分所述进行纯化、配制和储存。此外，在根据特定聚合物的溶解性特征合成不同聚合物时，可能需要对第3部分中的纯化步骤进行调整。最后需要指出的是，如果光照强度或温度过高，则可能发生传统的非可控自由基聚合反应。这一问题可能表现为双峰分子量分布和/或较高的Đ值（> 2.0）。建议使用风扇使手套箱内的温度尽可能接近室温。如果怀疑光照强度过高，建议减少所用LED的数...
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
作者谨此感谢科罗拉多大学博尔德分校对本工作的支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 苝，纯度不低于98.0% | TCI America | TCP0078-025G | 升华纯化 |
| N,N-二甲基甲酰胺 | VWR | EM-DX1726-1 | Omnisolv |
| 甲基丙烯酸甲酯，99% | VWR | 200000-678 | 使用前经蒸馏，储存于冰箱中 |
| 乙基 α-溴苯乙酸酯 | Aldrich | 554065 | 使用前经蒸馏，储存于冰箱中 |
| 丁基化羟基甲苯 | Aldrich | W218405 | |
| 氯仿-D | 剑桥同位素实验室 | DLM-7-100 | |
| 四氢呋喃 | VWR | EM-TX0279-1 | Omnisolv |
| 甲醇 | VWR | BDH1135 | |
| 二氯甲烷 | VWR | EM-DX0831-1 | Omnisolv |
| 苯乙烯，99% | VWR | AAAA18481-0F | 使用前经蒸馏，储存于冰箱中 |
| 玻璃闪烁小瓶，20 毫升 | VWR | 66022-065 | |
| 螺口小瓶，2 ml | 安捷伦 | 5182-0715 | |
| 螺旋盖小瓶用隔垫盖 | 安捷伦 | 5182-0717 | |
| 厚壁压力容器，100 ml | Synthware | P160005 | |
| 1 ml 一次性注射器 | VWR | 89174-491 | |
| 核磁共振管 | 新时代 | NE-UL5-7' | |
| 尼龙注射器滤器，0.45 μm | VWR | 28143-240 | |
| 手套箱 | Mbraun | LABstar | |
| 溶剂纯化系统 | Mbraun | MB-SPS-800 | |
| 磁力搅拌器 | IKA | 3582401 | |
| 发光二极管 | 创意照明解决方案 | CL-FRS1210-5M-12V-WH | 使用两条5500 K白色LED灯带（每条12英寸）进行照明 |
| LED用12 V直流电源 | 创意照明解决方案 | CL-PS16001-40W | |
| 高效液相色谱仪 | 安捷伦 | G1310B, G1322A, G1329B, G1316A | |
| 凝胶渗透排阻色谱柱 | 安捷伦 | PL1110-6500 | |
| 多角度光散射检测器 | Wyatt | WTREOS | |
| 示差折光检测器 | Wyatt | WTREX |
参考文献
- Bates, F. S., Hillmyer, M. A., Lodge, T. P., Bates, C. M., Delaney, K. T., Fredrickson, G. H. Multiblock Polymers: Panacea or Pandora's Box. Science. 336 (6080), 434-440 (2012).
- Hawker, C. J., Wooley, K. L. The Convergence of Synthetic Organic and Polymer Chemistries. Science. 309 (5738), 1200-1205 (2005).
- di Lena, F., Matyjaszewski, K. Transition Metal Catalysts for Controlled Radical Polymerization. Prog. Polym. Sci. 35 (8), 959-1021 (2010).
- Rosen, B. M., Percec, V. Single-Electron Transfer and Single-Electron Transfer Degenerative Chain Transfer Living Radical Polymerization. Chem. Rev. 109 (11), 5069-5119 (2009).
- Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Toward Living Radical Polymerization. Acc. Chem. Res. 41 (9), 1133-1142 (2008).
- Braunecker, W. A., Matyjaszewski, K. Controlled/living Radical Polymerization: Features, Developments, and Perspectives. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 93-146 (2007).
- Kamigaito, M., Ando, T., Sawamoto, M. Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization. Chem. Rev. 101 (12), 3689-3746 (2001).
- Matyjaszewski, K. Comparison and Classifications of Controlled/Living Radical Polymerizations. ACS Symp. Ser. 768 (1), 2-26 (2000).
- Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Macromolecular Engineering by Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (18), 6513-6533 (2013).
- Matyjaszewski, K. Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP): Current Status and Future Perspectives. Macromolecules. 45 (10), 4015-4039 (2012).
- Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Transition Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization: Toward Perfection in Catalysis and Precision Polymer Synthesis. Chem. Rev. 109 (11), 4963-5050 (2009).
- Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Nanostructured Functional Materials Prepared by Atom Transfer Radical Polymerization. Nat. Chem. 1 (4), 276-288 (2009).
- Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Precision Control of Radical Polymerization via Transition Metal Catalysis: From Dormant Species to Designed Catalysts for Precision Functional Polymers. Acc. Chem. Res. 41 (9), 1120-1132 (2008).
- Matyjaszewski, K., Xia, J. Atom Transfer Radical Polymerization. Chem. Rev. 101 (9), 2921-2990 (2001).
- Magenau, A. J. D., Strandwitz, N. C., Gennaro, A., Matyjaszewski, K. Electrochemically Mediated Atom Transfer Radical Polymerization. Science. 332 (6025), 81-84 (2011).
- Matyjaszewski, K., et al. Diminishing Catalyst Concentration in Atom Transfer Radical Polymerization with Reducing Agents. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 103 (42), 15309-15314 (2006).
- Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Living Radical Polymerization by the RAFT Process- A Second Update. Aust. J. Chem. 62 (11), 1402-1472 (2009).
- Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Radical Addition-Fragmentation Chemistry in Polymer Synthesis. Polymer. 49 (5), 1079-1131 (2008).
- Nicolas, J., et al. Nitroxide-Mediated Polymerization. Prog. Polym. Sci. 38 (1), 63-235 (2013).
- Hawker, C. J., Bosman, A. W., Harth, E. New Polymer Synthesis by Nitroxide Mediated Living Radical Polymerizations. Chem. Rev. 101 (12), 3661-3688 (2001).
- Goto, A., Wakada, T., Fukuda, T., Tsujii, Y. A Systematic Kinetic Study in Reversible Chain Transfer Catalyzed Polymerizations (RTCPs) with Germanium, Tin, Phosphorus, and Nitrogen Catalysts. Macromol. Chem. Phys. 211 (5), 594-600 (2010).
- Goto, A., Ohtsuki, A., Ohfuji, H., Tanishima, M., Kaji, H. Reversible Generation of a Carbon-Centered Radical from Alkyl Iodide Using Organic Salts and Their Application as Organic Catalysts in Living Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 135 (30), 11131-11139 (2013).
- Goto, A., et al. Reversible Complexation Mediated Living Radical Polymerization (RCMP) Using Organic Catalysts. Macromolecules. 44 (22), 8709-8715 (2011).
- Miyake, G. M., Theriot, J. C. Perylene as an Organic Photocatalyst for the Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Through Oxidative Quenching With Alkyl Bromides and Visible Light. Macromolecules. 47 (23), 8255-8261 (2014).
- Miyake, G. M. Organocatalyzed Photoredox Mediated Polymerization Using Visible Light. US Patent Application. 14, US 14/331,323 (2013).
- Treat, N. J., et al. Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (45), 16096-16101 (2014).
- Pan, X., Lamson, M., Yan, J., Matyjaszewski, K. Photoinduced Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization of Acrylonitrile. ACS Macro Lett. 4 (2), 192-196 (2015).
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