本文介绍一种基于独特硫共聚物的无配体硫化镉（CdS）纳米颗粒的合成方法。该硫共聚物在纳米颗粒合成过程中充当高温溶剂和硫源，并在反应结束后稳定纳米颗粒。
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本文内容
摘要
摘要
在纳米颗粒的合成过程中，通常使用脂肪族配体来调控其生长，同时作为高温溶剂。这些配位配体有助于纳米颗粒在溶液中的溶解和稳定，并可在其形成过程中影响最终纳米颗粒的尺寸和反应活性。尽管在合成过程中广泛使用配体，但纳米颗粒表面残留的脂肪族配体可能在后续应用中引发一系列问题，因此需要进一步进行配体去除或配体交换处理。我们开发了一种利用独特硫共聚物合成硫化镉（CdS）纳米颗粒的方法。该硫共聚物主要由元素硫构成，而元素硫是一种廉价且储量丰富的材料。该硫共聚物兼具高温溶剂和硫源的双重优势，可在纳米颗粒合成过程中与镉前驱体反应，生成无配体的CdS。在反应过程中，仅部分共聚物被消耗用于生成CdS，其余部分仍保持聚合物状态，从而形成一种纳米复合材料。反应结束后，共聚物将纳米颗粒稳定地固定在固态聚合物基质中。随后可在使用纳米颗粒前将共聚物去除，从而获得不含有机配位配体的纳米颗粒。这种新兴的合成技术为制备多种应用所需的金属硫化物纳米颗粒提供了一种有效途径，尤其适用于不希望存在有机配体的场景。
引言
尽管脂肪族配体在合成中已被证明具有实用性，但其在光子学和电化学器件中应用于纳米颗粒时仍面临诸多挑战。脂肪族配体具有高度绝缘性和疏水性，会显著阻碍电化学表面反应1。因此，已有若干研究开发了配体交换和配体剥离方法，用功能基团取代这些脂肪族配体，或完全去除配体以暴露裸露的纳米颗粒表面1-3。然而，这些反应本身存在若干固有问题：它们显著增加了合成过程的复杂性，反应往往不能完全进行，并可能破坏纳米颗粒表面，进而在器件制备过程中引发严重问题4。
我们开发了一种硫共聚物，可在合成CdS纳米颗粒过程中同时用作高温溶剂和硫源5。该共聚物基于Chung 等人开发的一种网络共聚物，其原料为单质硫和1,3-二异丙烯基苯（DIB）6。在我们的方法中，采用甲基苯乙烯单体替代DIB。甲基苯乙烯单体可限制交联反应的发生，否则将生成高分子量的网络状共聚物5,6。由于甲基苯乙烯单体仅含有一个乙烯基官能团，加热后有利于形成低聚自由基，从而使硫共聚物在纳米颗粒合成过程中同时发挥液态溶剂和硫源的作用5。具体而言，硫共聚物的制备是通过将单质硫加热至150 °C，使S8环转变为线性结构的液态硫双自由基形式；随后按甲基苯乙烯分子与硫原子1:50的摩尔比将甲基苯乙烯注入液态硫中5<....
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方案
注意：镉前体具有高毒性，必须谨慎操作。佩戴适当的个人防护装备，使用合适的工程控制措施，并查阅相关的材料安全数据表（MSDS）。此外，纳米颗粒的形成可能带来额外危害。本文所述反应均在标准真空气体操作装置中进行，以确保实验在惰性气氛中完成。所有化学品均为市售购买，未经纯化直接使用。本方案基于我们此前已报道的合成方法5。
1. 硫共聚物的合成
- 单质硫熔融物的制备
- 将单质硫（4 g，124.8 mmol，S8，99.5%）放入50 ml三颈烧瓶中，烧瓶上连接冷凝管和温度探针。用真空和氮气反复进行抽气-充气循环数次。
- 在氮气氛围下加热至150 °C并搅拌，使硫熔化为黄色液体。
- 硫共聚物的制备
- 待所有硫完全溶解为液体后，立即向溶液中注入α-甲基苯乙烯（330 µl，2.5 mmol，99%）。
- 在500 rpm搅拌条件下将溶液加热至185 °C，持续10分钟。随着共聚物的形成，溶液颜色由黄色变为橙色，最终呈现深红色。
- 停止加热，使溶液冷却至室温。冷却过程中，共聚物将缓慢结晶，形成橙色橡胶状固体。此阶段，共聚物可在室温下保存以用于后续合成，也可直接使用。
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结果
图3a中的透射电子显微镜（TEM）图像显示，在硫共聚物被完全去除之前，已有小的CdS纳米颗粒（3–4 nm）在硫共聚物内部成核。图3a的图像是在溶液达到200 °C后立即取样纳米颗粒溶液所获得的。图3b显示了在硫共聚物被完全去除前，纳米颗粒在溶液中继续生长30分钟后的较大颗粒（7–10 nm）。图3c是图3b中高亮区域的高倍放大图像。图3c中的一个纳米颗粒显示出特别清晰的原子晶面间距，测得为3.3 Å。3.3 Å的原子晶面间距与闪锌矿结构CdS的(111)晶面间距或纤锌矿结构CdS的(002)晶面间距一致。图3d显示，一旦硫共聚物被完全去除并溶解于氯仿中，纳米颗粒便会聚集在一起。图3d中提供的EDS数据证实了CdS的化学计量比（接近1:1），并确认硫共聚物已被有效去除。
在之前的一项研究中，我们采用了傅里叶变换红外.......
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讨论
我们开发了一种在硫共聚物基质中合成CdS纳米颗粒的方法。该硫共聚物由元素硫和甲基苯乙烯组成。5 该方法的一个重要特点是，该共聚物既可作为高温溶剂，又可作为硫源，与镉前驱体反应在溶液中生成CdS纳米颗粒。5 实验中的关键步骤是合成具有合适甲基苯乙烯与硫比例的硫共聚物。使用适当浓度的甲基苯乙烯对于形成可在室温下以粉末形式储存、随后加热熔融为液体以进行纳米颗粒合成的共聚物至关重要。在合成过程中，仅部分硫与镉前驱体发生反应，其余硫仍保留在硫共聚物中。5 当反应溶液冷却并固化后，即可获得悬浮于硫共聚物基质中的CdS纳米颗粒。5 随后可去除该共聚物，从而得到不含传统有机配体的纳米颗粒。5 然而，该方法的一个局限性在于，一旦共聚物被去除，纳米颗粒易于发生聚集，而传统有机配体的存在可防止此类聚集。这使得在成膜过程中难以调控纳米颗粒的自组装行为。通过调节反应时间可调控纳米颗粒的尺寸，但另一个局限性是，与传统方法相比，该方法所制备的纳米颗粒尺寸多分散性较高5,18，导致纳米颗粒的吸收和发射光谱变宽。
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披露
作者声明无竞争性财务利益。
致谢
作者感谢华盛顿州通过华盛顿大学清洁能源研究所探索性奖学金计划对本研究提供的支持，以及美国国家科学基金会（NSF）可持续能源路径（SEP）奖项 CHE-1230615 的资助。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 硫（S8），99.5% | Sigma Aldrich | 84683 | |
| α-甲基苯乙烯，99% | Sigma Aldrich | M80903 | |
| 乙酰丙酮镉（Cd(acac)），99.9% | Sigma Aldrich | 517585 | 剧毒 |
| 氯仿（CHCl3），99.5% | Sigma Aldrich | C2432 | |
| 加热板/磁力搅拌器 | IKA RCT | 3810001 | |
| 带探头和加热套的温度控制器 | Oakton Temp 9000 | WD-89800 | |
| 离心机 | Beckman Coulter Allegra X-22 | 392186 | |
| 离心管 | Thermo Scientific | 3114 | 聚四氟乙烯材质，耐氯化溶剂 |
| 配备能谱检测器（EDS）的透射电子显微镜（TEM） | FEI Tecnai G2 F-20 配 EDAX 检测器 | ||
| TEM 样品载网 | Ted Pella | 1824 | 超薄碳膜基底，带多孔碳支持膜，400 目铜网 |
| X射线衍射仪（XRD） | Bruker F-8 Focus 衍射仪 | ||
| 钼涂层钠钙玻璃基底 | 溅射沉积的 750 nm 厚钼层 | ||
| 石英荧光比色皿 | Sigma Aldrich | Z803073 | 10 mm × 10 mm，四面抛光，带螺口盖 |
| 紫外-可见-近红外光谱仪（UV-Vis-NIR） | Perkin Elmer Lambda 1050 光谱仪 | 配备 3D WB 检测模块 | |
| 光致发光光谱仪（PL） | Horiba FL3-21tau 荧光分光光度计 |
参考文献
- Rosen, E. L., Buonsanti, R., Llordes, A., Sawvel, A. M., Milliron, D. J., Helms, B. A. Exceptionally Mild Reactive Stripping of Native Ligands from Nanocrystal Surfaces by Using Meerwein's Salt. Angew. Chemie Int. Ed. 51 (3), 684-689 (2012).
- Anderson, N. C., Hendricks, M. P., Choi, J. J., Owen, J. S.
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