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在硫共聚物基质中合成无配体CdS纳米颗粒

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DOI：

10.3791/54047

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2016年5月1日

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1Department of Materials Science and Engineering, University of Washington, 2Molecular Engineering and Sciences Institute, University of Washington, 3Clean Energy Institute, University of Washington, 4Institut für Nanospektroskopie, Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie GmbH, 5Department of Chemical Engineering, University of Washington, 6Department of Chemistry, University of Washington

本文内容

摘要

本文介绍一种基于独特硫共聚物的无配体硫化镉（CdS）纳米颗粒的合成方法。该硫共聚物在纳米颗粒合成过程中充当高温溶剂和硫源，并在反应结束后稳定纳米颗粒。

摘要

在纳米颗粒的合成过程中，通常使用脂肪族配体来调控其生长，同时作为高温溶剂。这些配位配体有助于纳米颗粒在溶液中的溶解和稳定，并可在其形成过程中影响最终纳米颗粒的尺寸和反应活性。尽管在合成过程中广泛使用配体，但纳米颗粒表面残留的脂肪族配体可能在后续应用中引发一系列问题，因此需要进一步进行配体去除或配体交换处理。我们开发了一种利用独特硫共聚物合成硫化镉（CdS）纳米颗粒的方法。该硫共聚物主要由元素硫构成，而元素硫是一种廉价且储量丰富的材料。该硫共聚物兼具高温溶剂和硫源的双重优势，可在纳米颗粒合成过程中与镉前驱体反应，生成无配体的CdS。在反应过程中，仅部分共聚物被消耗用于生成CdS，其余部分仍保持聚合物状态，从而形成一种纳米复合材料。反应结束后，共聚物将纳米颗粒稳定地固定在固态聚合物基质中。随后可在使用纳米颗粒前将共聚物去除，从而获得不含有机配位配体的纳米颗粒。这种新兴的合成技术为制备多种应用所需的金属硫化物纳米颗粒提供了一种有效途径，尤其适用于不希望存在有机配体的场景。

引言

尽管脂肪族配体在合成中已被证明具有实用性，但其在光子学和电化学器件中应用于纳米颗粒时仍面临诸多挑战。脂肪族配体具有高度绝缘性和疏水性，会显著阻碍电化学表面反应1。因此，已有若干研究开发了配体交换和配体剥离方法，用功能基团取代这些脂肪族配体，或完全去除配体以暴露裸露的纳米颗粒表面1-3。然而，这些反应本身存在若干固有问题：它们显著增加了合成过程的复杂性，反应往往不能完全进行，并可能破坏纳米颗粒表面，进而在器件制备过程中引发严重问题4。

我们开发了一种硫共聚物，可在合成CdS纳米颗粒过程中同时用作高温溶剂和硫源5。该共聚物基于Chung 等人开发的一种网络共聚物，其原料为单质硫和1,3-二异丙烯基苯（DIB）6。在我们的方法中，采用甲基苯乙烯单体替代DIB。甲基苯乙烯单体可限制交联反应的发生，否则将生成高分子量的网络状共聚物5,6。由于甲基苯乙烯单体仅含有一个乙烯基官能团，加热后有利于形成低聚自由基，从而使硫共聚物在纳米颗粒合成过程中同时发挥液态溶剂和硫源的作用5。具体而言，硫共聚物的制备是通过将单质硫加热至150 °C，使S8环转变为线性结构的液态硫双自由基形式；随后按甲基苯乙烯分子与硫原子1:50的摩尔比将甲基苯乙烯注入液态硫中5。甲基苯乙烯的双键与硫链发生反应，生成共聚物，如图1所示5。将所得硫共聚物冷却后加入镉前驱体，再将混合物重新加热至200 °C，此时硫共聚物熔化，并在溶液中启动纳米颗粒的成核与生长过程5。反应中采用硫与镉前驱体20:1的摩尔比，以确保反应过程中仅消耗部分硫5。反应结束后，该共聚物通过将纳米颗粒悬浮于固态聚合物基质中而起到稳定作用5。合成完成后可去除共聚物，从而获得不含有机配位配体的CdS纳米颗粒，如图2所示5。

与文献中报道的其他方法相比，本研究中介绍的合成方法相对简单。1-3,7 该方法适用于多种应用场景，尤其在传统配体结合的纳米颗粒已表现出问题或不理想的情况下更为适用。该技术有助于实现高通量测试，仅需一批纳米颗粒即可研究一系列后续功能化反应，而无需进行复杂且耗时的配体剥离或置换操作。2,4,8,9 此外，无配体纳米颗粒通过消除碳源，有望减少在打印纳米颗粒器件中常见的碳缺陷数量。10-16 本详细实验方案旨在帮助研究人员推广应用这一新方法，并推动其在多个具有重要意义的领域中的积极应用。

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方案

注意：镉前体具有高毒性，必须谨慎操作。佩戴适当的个人防护装备，使用合适的工程控制措施，并查阅相关的材料安全数据表（MSDS）。此外，纳米颗粒的形成可能带来额外危害。本文所述反应均在标准真空气体操作装置中进行，以确保实验在惰性气氛中完成。所有化学品均为市售购买，未经纯化直接使用。本方案基于我们此前已报道的合成方法5。

1. 硫共聚物的合成

  1. 单质硫熔融物的制备
    1. 将单质硫（4 g，124.8 mmol，S8，99.5%）放入50 ml三颈烧瓶中，烧瓶上连接冷凝管和温度探针。用真空和氮气反复进行抽气-充气循环数次。
    2. 在氮气氛围下加热至150 °C并搅拌，使硫熔化为黄色液体。
  2. 硫共聚物的制备
    1. 待所有硫完全溶解为液体后，立即向溶液中注入α-甲基苯乙烯（330 µl，2.5 mmol，99%）。
    2. 在500 rpm搅拌条件下将溶液加热至185 °C，持续10分钟。随着共聚物的形成，溶液颜色由黄色变为橙色，最终呈现深红色。
    3. 停止加热，使溶液冷却至室温。冷却过程中，共聚物将缓慢结晶，形成橙色橡胶状固体。此阶段，共聚物可在室温下保存以用于后续合成，也可直接使用。

2. 硫化镉纳米颗粒的合成

  1. 将乙酰丙酮镉（Cd(acac)，900 mg，2.9 mmol，99.9%）加入上一步的三颈烧瓶中，使粉末均匀覆盖在固体硫共聚物（4.0 g，116 mmol）表面。
  2. 对烧瓶反复进行数次抽真空-充氮气循环操作。
  3. 在氮气氛围下加热并搅拌，使体系升温至 200 °C。硫共聚物将熔化并与镉前驱体混合，纳米粒子的成核与生长过程随即开始。
  4. 继续反应 30 分钟以使纳米粒子生长。
    注意：反应时间的长短会影响纳米粒子的生长，因此可通过调节反应时间来调控最终纳米粒子的尺寸5。反应 30 分钟可获得粒径范围为 7–10 nm 的纳米粒子5。
  5. 停止加热，使溶液自然冷却至室温。
  6. 冷却后，取出烧瓶中的固体纳米复合材料，并于室温下保存。

3. 去除硫共聚物并分离纳米颗粒 

  1. 去除硫共聚物
    1. 将纳米复合材料（200 mg）放入一个20 ml玻璃小瓶中，并加入氯仿（20 ml）。
    2. 将小瓶置于超声仪中，超声处理1小时，以打散纳米复合材料并将纳米颗粒悬浮于溶液中。
    3. 将溶液均分至两个30 ml离心管中，并向每管再加入20 ml氯仿。
    4. 在8,736 × g（相对离心力）条件下离心15分钟。
    5. 倾去离心管中的硫共聚物，注意不要扰动已沉淀的纳米颗粒。
  2. 纳米颗粒的分离
    1. 通过向每根离心管中加入氯仿（30 ml）并超声15分钟，重新分散已沉淀的纳米颗粒。
    2. 重复步骤3.1.4、3.1.5和3.2.1共三次，以确保完全去除硫共聚物。当所有硫共聚物被去除后，倾出的溶液将不再呈现橙色。
    3. 向每根离心管中加入氯仿（2 ml），收集最终的纳米颗粒。
    4. 将收集的纳米颗粒合并至一个20 ml玻璃小瓶中（总体积4 ml），并将该小瓶置于真空条件下，以完全去除氯仿并干燥纳米颗粒。此时可称量所得纳米颗粒的质量，并与前驱体的起始质量进行比较，结合起始物料与产物的摩尔比，计算反应产率。

4. 表征CdS纳米颗粒

  1. 透射电子显微镜
    1. 将分离的纳米颗粒（20 mg）溶于氯仿（20 ml）中，超声处理1小时。
    2. 将该溶液用氯仿稀释（5滴/5 ml），超声处理15分钟。
    3. 将最终溶液滴加到带有微孔碳支持膜的超薄碳膜基底上，基底固定于400目铜制透射电子显微镜（TEM）载网上。
    4. 将TEM载网置于玻璃小瓶中，在真空条件下放置过夜，以去除样品中任何残留溶剂。
    5. 干燥完成后，使用加速电压200 kV、光斑尺寸3，并配备能量色散X射线光谱（EDS）探测器，采集TEM图像。
  2. X射线衍射 
    1. 将分离的纳米颗粒用氯仿稀释（10 mg/ml）。
    2. 将镀钼的钠钙玻璃基底（1 cm2）依次在洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇中超声清洗，每次10分钟。最后在滴涂前用空气等离子清洗仪清洗10分钟。
    3. 将4.2.1步骤中的溶液以7 µl为增量滴涂到4.2.2步骤中的基底上。
    4. 薄膜干燥后，采集X射线衍射（XRD）数据。使用Cu-Kα X射线源，入射波长为1.54059 Å，以每秒1个数据点的扫描速率，共采集7,000个数据点。
  3. 溶液光谱分析
    1. 将分离的纳米颗粒（0.1 mg/ml）分散于氯仿中，超声处理30分钟，并将样品置于密封石英比色皿中。
    2. 将第2.6节中的纳米复合材料和第1.2.3节中的硫共聚物分散于甲酰胺中（1 mg/ml），在700 rpm下搅拌，并加热至70 °C，以促进材料悬浮。
    3. 对所有三种样品采集光致发光（PL）和吸收光谱。使用配备三重检测器的光谱仪进行光学吸收测量，检测范围覆盖紫外、可见光和近红外区域（UV-Vis-NIR）。使用激发波长为330 nm的荧光分光光度计进行PL测量。
      注：使用4.1.5、4.2.4和4.3.2节中讨论的技术对纳米颗粒进行表征的具体操作流程因所用设备的具体特性而异，因此此处仅提供一般性表征参数。感兴趣的读者可参考若干综述文献，以获取更多关于将这些分析技术应用于CdS纳米颗粒的信息。17-19

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结果

图3a中的透射电子显微镜（TEM）图像显示，在硫共聚物被完全去除之前，已有小的CdS纳米颗粒（3–4 nm）在硫共聚物内部成核。图3a的图像是在溶液达到200 °C后立即取样纳米颗粒溶液所获得的。图3b显示了在硫共聚物被完全去除前，纳米颗粒在溶液中继续生长30分钟后的较大颗粒（7–10 nm）。图3c是图3b中高亮区域的高倍放大图像。图3c中的一个纳米颗粒显示出特别清晰的原子晶面间距，测得为3.3 Å。3.3 Å的原子晶面间距与闪锌矿结构CdS的(111)晶面间距或纤锌矿结构CdS的(002)晶面间距一致。图3d显示，一旦硫共聚物被完全去除并溶解于氯仿中，纳米颗粒便会聚集在一起。图3d中提供的EDS数据证实了CdS的化学计量比（接近1:1），并确认硫共聚物已被有效去除。

在之前的一项研究中，我们采用了傅里叶变换红外...

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讨论

我们开发了一种在硫共聚物基质中合成CdS纳米颗粒的方法。该硫共聚物由元素硫和甲基苯乙烯组成。5 该方法的一个重要特点是，该共聚物既可作为高温溶剂，又可作为硫源，与镉前驱体反应在溶液中生成CdS纳米颗粒。5 实验中的关键步骤是合成具有合适甲基苯乙烯与硫比例的硫共聚物。使用适当浓度的甲基苯乙烯对于形成可在室温下以粉末形式储存、随后加热熔融为液体以进行纳米颗粒合成的共聚物至关重要。在合成过程中，仅部分硫与镉前驱体发生反应，其余硫仍保留在硫共聚物中。5 当反应溶液冷却并固化后，即可获得悬浮于硫共聚物基质中的CdS纳米颗粒。5 随后可去除该共聚物，从而得到不含传统有机配体的纳米颗粒。5 然而，该方法的一个局限性在于，一旦共聚物被去除，纳米颗粒易于发生聚集，而传统有机配体的存在可防止此类聚集。这使得在成膜过程中难以调控纳米颗粒的自组装行为。通过调节反应时间可调控纳米颗粒的尺寸，但另一个局限性是，与传统方法相比，该方法所制备的纳米颗粒尺寸多分散性较高5,18，导致纳米颗粒的吸收和发射光谱变宽。

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披露

作者声明无竞争性财务利益。

致谢

作者感谢华盛顿州通过华盛顿大学清洁能源研究所探索性奖学金计划对本研究提供的支持，以及美国国家科学基金会（NSF）可持续能源路径（SEP）奖项 CHE-1230615 的资助。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
硫（S8），99.5%Sigma Aldrich84683
α-甲基苯乙烯，99%Sigma AldrichM80903
乙酰丙酮镉（Cd(acac)），99.9%Sigma Aldrich517585剧毒
氯仿（CHCl3），99.5%Sigma AldrichC2432
加热板/磁力搅拌器IKA RCT 3810001
带探头和加热套的温度控制器Oakton Temp 9000WD-89800
离心机Beckman Coulter Allegra X-22392186
离心管Thermo Scientific3114聚四氟乙烯材质，耐氯化溶剂
配备能谱检测器（EDS）的透射电子显微镜（TEM）FEI Tecnai G2 F-20 配 EDAX 检测器
TEM 样品载网Ted Pella1824超薄碳膜基底，带多孔碳支持膜，400 目铜网
X射线衍射仪（XRD）Bruker F-8 Focus 衍射仪
钼涂层钠钙玻璃基底溅射沉积的 750 nm 厚钼层
石英荧光比色皿Sigma AldrichZ80307310 mm × 10 mm，四面抛光，带螺口盖
紫外-可见-近红外光谱仪（UV-Vis-NIR）Perkin Elmer Lambda 1050 光谱仪配备 3D WB 检测模块
光致发光光谱仪（PL）Horiba FL3-21tau 荧光分光光度计

参考文献

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