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方法文章

均匀厚度 Ge23Sb7S70 和 As40S60 硫属化物玻璃薄膜的电喷雾沉积

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DOI：

10.3791/54379

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2016年8月19日

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1Department of Materials Science and Engineering, Clemson University, 2Department of Materials Science and Engineering, Texas A&M University, 3Department of Electrical and Computer Engineering, Texas A&M University, 4College of Optics and Photonics, Center for Research and Education in Optics and Lasers (CREOL), University of Central Florida, 5Department of Materials Science and Engineering, Massachusetts Institute of Technology, 6Department of Mechanical Engineering, Virginia Polytechnic Institute, 7Microphotonics Center, Massachusetts Institute of Technology

本文内容

摘要

采用单喷嘴电喷雾的计算机数控运动，演示了一种溶液法制备均匀厚度硫系玻璃薄膜的方法。

摘要

基于溶液的电喷雾成膜技术可兼容连续式卷对卷加工，现将其应用于硫系玻璃。本文展示了两种硫系玻璃成分：Ge23Sb7S70 和 As40S60，这两种材料均已广泛用于中红外（mid-IR）平面微光子器件的研究。该方法通过计算机数控（CNC）运动系统实现均匀厚度薄膜的制备。硫系玻璃（ChG）由单个喷嘴沿蛇形路径在基底上沉积而成。薄膜在真空条件下经历一系列100 °C至200 °C的热处理，以去除残留溶剂并致密化薄膜。根据透射傅里叶变换红外（FTIR）光谱和表面粗糙度测量结果，两种成分均适用于中红外波段工作的平面器件制造。As40S60薄膜的残留溶剂去除速度明显快于Ge23Sb7S70薄膜。鉴于电喷雾技术的优势，并结合本研究中两种材料折射率的差异，有望直接打印出具有梯度折射率（GRIN）的中红外透明涂层。

引言

硫系玻璃（ChGs）以其宽广的红外透射范围以及易于实现均匀厚度的整片薄膜沉积而著称1-3。通过光刻技术可在此类薄膜上制备片上波导、谐振器及其他光学元件，随后进行聚合物包覆，以制造微光子器件4-5。我们拟开发的一项关键应用是小型、低成本、高灵敏度的中红外化学传感器，该波段下许多有机物具有特征光学吸收谱6。微光子化学传感器可部署于恶劣环境中，例如核反应堆附近，这些区域可能暴露于辐射（γ射线和α粒子）之下。因此，深入研究辐射对ChG电喷雾材料光学性能的影响至关重要，相关结果将另文报道。本文展示了ChGs的电喷雾薄膜沉积技术，该方法近期才被应用于ChGs材料7。

现有的薄膜沉积方法可分为两类：气相沉积技术（如块体硫系玻璃靶材的热蒸发）和溶液衍生技术（如将溶解在胺类溶剂中的硫系玻璃溶液进行旋涂）。通常，由于薄膜基质中残留溶剂的存在，溶液衍生法制备的薄膜往往会导致光信号更高的损耗3；但与气相沉积相比，溶液衍生法具有一个独特优势，即在旋涂前可简便地将纳米颗粒（例如，量子点或QDs）掺入其中8–10。然而，已在旋涂薄膜中观察到纳米颗粒发生聚集的现象10。此外，尽管气相沉积和旋涂方法适用于制备厚度均匀的连续薄膜，但它们难以实现局部沉积或设计非均匀厚度的薄膜。进一步地，旋涂工艺难以放大生产，原因在于材料从基底上流失造成浪费严重，且该过程并非连续化操作11。

为了克服当前硫系玻璃（ChG）薄膜沉积技术的一些局限性，我们研究了电喷雾技术在ChG材料体系中的应用。在此过程中，通过对ChG溶液施加高电压电场，可形成气溶胶喷雾7。由于该工艺为连续过程，且与卷对卷加工兼容，材料利用率接近100%，相比旋涂法具有明显优势。此外，我们提出，将单个量子点（QD）隔离于独立的ChG气溶胶液滴中，可能实现更优的QD分散效果。这是因为带电液滴之间存在库仑排斥作用，可实现空间上的自分散，同时高比表面积液滴具有更快的干燥动力学，从而在飞行过程中因液滴黏度迅速增加而限制QD的移动7, 12。最后，电喷雾还具备局部沉积的优势，可用于制备梯度折射率（GRIN）涂层。目前，关于电喷雾技术在ChG中实现QD掺杂及GRIN结构制备的研究正在开展中，相关成果将另文发表。

本文通过局部沉积和均匀厚度薄膜展示了电喷雾的灵活性。为了研究这些薄膜在平面光子学应用中的适用性，采用了透射傅里叶变换红外（FTIR）光谱、表面质量、厚度和折射率测量。

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方案

注意：操作这些化学品时，请查阅材料安全数据表（MSDS），并注意其他潜在危险，例如高压、沉积系统的机械运动，以及所用加热板和炉子的高温。

注意：本实验方案需从块体硫族化物玻璃开始，该玻璃采用已知的熔融-淬火技术制备2。

1. ChG 溶液的制备

注意：本研究中使用了两种溶液，分别为 Ge23Sb7S70 和 As40S60，均以 0.05 g/ml 的浓度溶解于乙醇胺中。这两种溶液的制备方法相同。本节所有操作均应在通风橱内进行。

  1. 使用研钵和研杵将块状玻璃研磨成细粉。
  2. 取 0.25 g 玻璃粉末与 5 ml 乙醇胺溶剂混合。
  3. 静置 1–2 天，使玻璃完全溶解。可将溶液置于表面温度约为 50–75 °C 的加热板上加热，以加快溶解；同时通过搅拌（例如使用磁力搅拌子）提高溶解速率。
  4. 将溶液用 0.45 µm 聚四氟乙烯（PTFE）滤膜过滤至样品瓶中，以去除溶液中任何较大的沉淀物。

2. 沉积过程的设置

注意：电喷雾沉积系统在图1中以示意图形式展示。该过程使用一支50 µl玻璃注射器，其推杆带有聚四氟乙烯（PTFE）尖端。该注射器为可拆卸针头式，配备锥形尖端、22号外径的针头（外径0.72 mm，内径0.17 mm），并连接至电喷雾系统中垂直放置的注射泵。在这些初步实验中，电喷雾系统暴露于环境大气中，但整个系统设置在手套箱内。系统应安装在与操作者隔离的位置，例如通风橱内。

  1. 将针头末端插入ChG溶液中。将注射泵设置为提取模式，并以较慢的速度（如150 µl/hr）将溶液吸入注射器，以防止气泡形成。
  2. 使用CNC的手动移动模式，调节喷嘴末端与Si基底表面之间的工作距离（本例中为10 mm）。将未掺杂、电阻率为10,000 Ohm-cm的Si基底放置在连接至电源接地回路的铝板上。
  3. 通过注射泵从注射器中 dispensing 少量液体，使少量液体覆盖喷嘴外表面。开启加热板，使其表面温度约为75–100 °C。等待约2小时，使玻璃薄膜在喷嘴表面干燥。该涂层有助于提高喷雾的稳定性。

3. ChG薄膜的电喷雾沉积

  1. 使用电夹将直流（DC）电源连接到注射器喷嘴上。
  2. 设定流速为 10 µl/hr，并调节直流电压以形成稳定的泰勒锥（在 10 mm 工作距离下约为 4 kV）。使用高倍率相机观察喷雾情况。
  3. 当喷雾稳定后，启动喷雾在基底上的数控（CNC）运动以沉积薄膜。
    1. 采用蛇形路径以获得均匀的膜厚，或采用一维（1-D）往复路径以获得线性厚度分布。
    2. 每次扫描的行程距离应大于基底宽度，确保喷雾在开始下一次扫描前完全离开基底区域。这样可保证液体流速在基底上每一位置保持一致。
    3. 使用 LinuxCNC 软件控制数控系统。例如，可使用随附的 G 代码，设置蛇形路径的扫描间距为 0.5 mm，速度为 20 mm/min，单次扫描长度为 30 mm。图 1 展示了采用蛇形路径制备薄膜的示意图，并定义了坐标系。
  4. 将沉积的薄膜在真空条件下依次进行热处理，分别在 100、125、150 和 175 °C 下各加热 1 小时，并在 200 °C 下加热 16 小时。本文的代表性结果部分提供了热处理参数的优化方案。

4. ChG薄膜的表征

  1. 残留溶剂去除的表征
    1. 在退火过程中定期采集样品同一位置的透射傅里叶变换红外光谱（FTIR）。每次测量时，将样品放置在样品台上的固定轮廓线内，以确保测量位置一致。
      1. 在FTIR软件中，点击"实验设置"，并将扫描次数设为64。切换至"仪器"选项卡，设置扫描范围为7,000 cm-1 到 500 cm-1。通过点击"采集背景"，在仅放置样品台的情况下采集背景光谱。然后将样品置于样品台上，点击"采集样品"以获取样品的光谱。
    2. 为追踪溶剂的去除情况，估算薄膜基质中有机吸收峰的强度。在FTIR软件中，在感兴趣的光谱范围（约2,300–3,600 cm-1）内绘制基线。软件将根据用户指定的基线，计算样品透射光谱下方的积分面积。
  2. 薄膜厚度的测量
    1. 使用尖头镊子轻轻刮擦薄膜，直至较暗的基底在较浅色的薄膜中显现，通常只需一次轻压刮擦即可实现。用压缩氮气清除刮擦产生的碎屑。
      1. 通过使用接触式轮廓仪测量薄膜与基底之间的台阶高度，来确定整片薄膜的厚度。打开"测量设置"，输入扫描速率为0.1 mm/sec，扫描长度为500 µm。
      2. 将样品放置在样品台上，找到刮痕位置，并旋转样品使刮痕方向与左右方向一致。移动样品台，使十字光标位于刮痕正下方，然后点击"测量"开始表面扫描。
      3. 扫描完成后，拖动R和M光标，使其均位于薄膜表面，点击"两点线性调平"以校正表面轮廓。将其中一个光标移至刮痕底部，记录两个光标在y方向上的距离差。在多个位置进行测量，以获得平均厚度及数据方差。
    2. 通过沿整个薄膜表面（垂直于成膜时的一维运动方向）扫描轮廓仪，确定非均匀厚度薄膜的厚度分布，并利用所得表面轮廓绘制薄膜厚度随位置变化的曲线。
      1. 在"测量设置"中输入大于薄膜宽度的适当扫描长度（通常为10–20 mm），对整个薄膜进行扫描。将十字光标置于薄膜一侧的未镀膜基底上，点击"测量"，使轮廓仪完成对薄膜另一侧未镀膜基底的扫描。右键点击表面轮廓图，将其导出为.csv文件。
      2. 或者，若基底不够平整而无法获得可靠的厚度数据，可在薄膜上以约1 mm间隔刮出多道刮痕，并沿整个薄膜扫描轮廓仪。记录每道刮痕处的厚度值及其水平位置，利用这些数据点绘制薄膜厚度随位置变化的曲线。
  3. 使用白光干涉仪测量表面粗糙度13。调节焦距和样品台倾斜角度，使整个测量区域（本例中使用5倍物镜，测量区域为414 µm × 414 µm）产生干涉条纹。在均匀厚度薄膜上进行五次测量，以确定平均粗糙度及数据方差。
  4. 使用椭偏仪在600–1,700 nm波长范围内测量折射率14。本例中采用60°入射角，并将光束聚焦至35 µm的光斑尺寸。
    1. 首先在未镀膜基底上进行测量，拟合数据以确定原生氧化层的厚度。利用该信息将样品建模为三层结构：Si晶圆 + 原生氧化层 + 沉积薄膜。在样品不同位置进行八次测量，以确定平均折射率及数据方差，同时采用Cauchy模型对数据进行拟合。

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结果

单喷嘴电喷雾法制备均匀厚度薄膜所用蛇形路径的示意图如图所示 图2. 图3 显示部分固化的 As 的透射傅里叶变换红外光谱示例40S60 采用喷雾蛇形运动制备的薄膜，以及纯乙醇胺溶剂的谱图。从如图所示的FTIR谱图中可获得的信息，例如 图3, 图4 显示均匀厚度 Ge 在热处理过程中溶剂的演变23Sb7S70 和 As40S60 薄膜。溶剂去除是基于溶液法的硫卤玻璃（ChG）薄膜加工中的关键步骤，主要原因在于残留溶剂会导致薄膜在中红外目标工作波段内产生光吸收损耗。因此，可利用透射傅里叶变换红外光谱（FTIR）作为评估手段，优化热处理条件，以实现残留溶剂浓度最小化，进而指示出可导致最低光损耗的工艺条件。薄膜表面粗糙度会引起光散射损耗，因此测量表面粗糙度也有助于优化工艺条件以实现最小损耗。然而...

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讨论

在喷雾相对于基底呈蛇形运动沉积出均匀厚度薄膜的初始阶段，薄膜厚度分布呈上升趋势。一旦在 y 方向上的移动距离超过喷雾在基底上的直径，基底上各点的流量近似相等，从而实现厚度的均匀性。为了确定电喷雾沉积均匀厚度薄膜的合适沉积参数，需采用理论薄膜厚度 T，该值由公式 1 给出，该公式基于 表 1 所示的沉积参数推导而来。

热力学公式，T=QC/ρyoffV，用于热分析的方程，教育用途。
体积流量表，参数：Q, C, Yoff, V, ρ；科学数据解释。

在理论厚度的估算中，假设薄膜已完全固化，且...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本工作的资助来自国防威胁降低局合同 HDTRA1-10-1-0073 和 HDTRA1-13-1-0001。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
乙醇胺Sigma-Aldrich411000-100ML纯度99.5%
硅片University Wafer1708双面抛光，未掺杂
注射器Sigma-Aldrich20788Hamilton 700系列，50微升容量
注射泵ChemyxNanojet
数控铣床MIB instrumentsCNC 3020
电源AcopianP015HP4交流-直流电源，15 kV，4 mA

参考文献

  1. Novak, J., et al. Evolution of the structure and properties of solution-based Ge23Sb7S70 thin films during heat treatment. Mat. Res. Bull. 48, 1250-1255 (2013).
  2. Musgraves, J. D., et al. Comparison of the optical, thermal and structural properties of Ge-Sb-S thin films deposited using thermal evaporation and pulsed laser deposition techniques. Acta Materiala. 59, 5032-5039 (2011).
  3. Zha, Y., Waldmann, M., Arnold, C. B. A review on solution processing of chalcogenide glasses for optical components. Opt. Mat. Exp. 3 (9), 1259-1272 (2013).
  4. Chiles, J., et al. Low-loss, submicron chalcogenide integrated photonics with chlorine plasma etching. Appl. Phys. Lett. 106, 11110(2015).
  5. Hu, J., et al. Demonstration of chalcogenide glass racetrack microresonators. Opt. Lett. 38 (8), 761-763 (2008).
  6. Singh, V., et al. Mid-infrared materials and devices on a Si platform for optical sensing. Sci. Technol. Adv. Mater. 15, 014603(2014).
  7. Novak, S., Johnston, D. E., Li, C., Deng, W., Richardson, K. Deposition of Ge23Sb7S70 chalcogenide glass films by electrospray. Thin Solid Films. 588, 56-60 (2015).
  8. Kovalenko, M. V., Schaller, R. D., Jarzab, D., Loi, M. A., Talapin, D. V. Inorganically functionalized PbS-CdS colloidal nanocrystals: integration into amorphous chalcogenide glass and luminescent properties. J. Am. Chem. Soc. 134, 2457-2460 (2012).
  9. Novak, S., et al. Incorporation of luminescent CdSe/ZnS core-shell quantum dots and PbS quantum dots into solution-derived chalcogenide glass films. Opt. Mat. Exp. 3 (6), 729-738 (2013).
  10. Lu, C., Almeida, J. M. P., Yao, N., Arnold, C. Fabrication of uniformly dispersed nanoparticle-doped chalcogenide glass. Appl. Phys. Lett. 105, 261906(2014).
  11. Zhao, X. -Y., et al. Enhancement of the performance of organic solar cells by electrospray deposition with optimal solvent system. Sol. Energ. Mat. Sol. C. 121, 119-125 (2014).
  12. Novak, S. Electrospray deposition of chalcogenide glass films for gradient refractive index and quantum dot incorporation [dissertation]. , Clemson University. (2015).
  13. Tolansky, S. New contributions to interferometry, with applications to crystal studies. J. Sci. Instrum. 22 (9), 161-167 (1945).
  14. Archer, R. J. Determination of the properties of films on silicon by the method of ellipsometry. J. Opt. Soc. Am. 52 (9), 970-977 (1962).
  15. Hu, J., et al. Optical loss reduction in high-index-contrast chalcogenide glass waveguides via thermal reflow. Opt. Exp. 18 (2), 1469-1478 (2010).
  16. Hu, J., et al. Exploration of waveguide fabrications from thermally evaporated Ge-Sb-S glass films. Opt. Mater. 30, 1560-1566 (2008).
  17. Song, S., Dua, J., Arnold, C. B. Influence of annealing conditions on the optical and structural properties of spin-coated As2S3 chalcogenide glass thin films. Opt. Exp. 18 (6), 5472-5480 (2010).
  18. Deng, W., Klemic, J. F., Li, X., Reed, M. A., Gomez, A. Increase of electrospray throughput using multiplexed microfabricated sources for the scalable generation of monodisperse droplets. J. Aerosol. Sci. 37 (6), 696-714 (2006).

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