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单价阳离子掺杂 CH3NH3PbI3 以实现高效钙钛矿太阳能电池

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DOI：

10.3791/55307

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2017年3月19日

 ,  ,  ,  ,  , 
1Cavendish Laboratory, University of Cambridge, 2Institute of Chemical Sciences and Engineering, École Polytechnique Fédérale de Lausanne

本文内容

摘要

本文介绍了一种通过引入单价阳离子添加剂来调控溶液法制备的CH3NH3PbI3性能的实验方案，以实现高效钙钛矿太阳能电池的制备。

摘要

本文展示了将单价阳离子添加剂引入CH3NH3PbI3钙钛矿中，以调控其光学、激子及电学性能的方法。通过添加与Pb2+离子半径相近的单价阳离子卤化物（包括Cu+、Na+和Ag+），研究了掺杂的可能性。实验实现了费米能级的移动、带隙下光学吸收的显著降低以及钙钛矿材料中更低的能量无序度。基于添加剂的钙钛矿器件体相空穴迁移率提升了近一个数量级，载流子传输活化能也显著降低。上述性能的综合改善使得钙钛矿太阳能电池的光伏参数得到提升：与未掺杂器件相比，AgI掺杂器件的开路电压提高了70 mV，而NaI和CuBr基太阳能电池的光电流密度分别提升了2 mA/cm2。本研究为进一步提升CH3NH3PbI3钙钛矿及其器件的光电性能开辟了新路径，同时揭示了掺杂杂质在结晶过程中的作用以及调控钙钛矿结构中电子缺陷密度的新方向。

引言

目前，全球能源需求的主要部分（即， 85%的能源供应来自石油、煤炭和天然气的燃烧，这会加剧全球变暖并对我们的环境产生有害影响。1因此，一氧化碳（CO）的开发2中性能源的开发备受关注。光伏发电（PV）是一种理想的能量转换方式，能够满足这一需求。然而，成本和效率是制约光伏技术广泛应用的主要障碍，亟待改进。基于新型材料的新兴光伏技术，如钙钛矿太阳能电池（PSC），兼具低成本和高效率的优势。这得益于其采用廉价且易得的材料，以及相较于硅基技术更加快速、简便且能耗更低的制备工艺。2,3,4自杂化有机-无机铅卤钙钛矿首次应用于光伏器件以来，其功率转换效率（PCE）已从3.8%显著提升至22%以上。5,6,7,8如此优异的性能源于杂化有机-无机铅卤钙钛矿具有极锐利带边的强光吸收特性、极低的能量无序度、易于解离为具有长扩散长度的自由载流子的弱束缚激子，以及其光子再循环能力。9,10,11,12这些材料属于钙钛矿家族，由有机卤化物和金属卤化物盐结晶形成ABX结构的晶体。3 结构中，X 为阴离子，A 和 B 为不同尺寸的阳离子（A 大于 B）。报道的 A 位阳离子包括甲基铵（MA）、甲脒（FA）和铯（Cs）；这些阳离子的组合表现出最高的性能13,14此外，B位点上的二价阳离子主要候选元素是铅，但可被锡取代；在铅-锡混合钙钛矿中，带隙可成功红移至1,000 nm以上15同样，X位点的占据情况也得到了广泛研究，其中引入了碘离子（I）和溴离子（Br）作为主要候选成分16,17因此，通过改变钙钛矿的化学组成来调控其结构、形貌和光电特性是极有可能的。

尽管钙钛矿薄膜的结晶质量提升和宏观均匀性是实现高效器件的关键参数18，但多晶畴之间的边界、钙钛矿吸光层中电子缺陷的来源与作用，以及电荷收集层对钙钛矿太阳能电池中损耗过程的影响，目前仍未能被充分理解。关于钙钛矿结构中电子缺陷的本质，已有报道指出，许多缺陷（如碘空位或铅空位）会导致在导带和价带的连续态中产生能态，可能对光伏器件的电子性能产生不利影响19。此外，钙钛矿平面内铅阳离子与碘阴离子之间强烈的共价键相互作用可能导致本征缺陷（例如，配位不足的Pb二聚体和I三聚体）的存在，这些缺陷可能在带边形成电荷复合中心，从而在器件工作过程中引发电荷复合20。

在此，我们研究了掺杂CH对……的影响3NH3PbI3 含单价阳离子卤化物（包括 Na）的钙钛矿+，Cu+和 Ag+，比Pb价态更低的金属离子2+因此，我们通过添加适量的相应卤化物盐来引入这些阳离子（例如， NaI、CuBr、CuI 和 AgI）加入钙钛矿前驱体溶液中。这些阳离子的离子半径与 Pb 相近2+，因此这些阳离子很可能在晶格中发生取代掺杂。我们已证明，这些阳离子的存在显著影响钙钛矿层的形貌和覆盖度。此外，这些阳离子的存在（例如， Na+ 和 Ag+) 已通过X射线光电子能谱（XPS）得到证实，并通过开尔文探针力显微镜（KPFM）测量到钙钛矿费米能级的显著变化。通过将这些阳离子引入逐层沉积的钙钛矿太阳能电池中，我们实现了PSC光伏效率的提升（从14%提高至15.6%）。因此，增强吸光层的结构和光电性能至关重要例如， 在太阳能电池结构中使用钙钛矿材料以最大化电荷传输并钝化表面缺陷，从而实现最高的光伏性能。

方案

1. 纯净型及含添加剂的CH3NH3PbI3的合成与沉积

注意：所有溶液均在氩气手套箱内、严格控制水分和氧气的条件下配制（H2O 水平：<1 ppm，O2 水平：<10 ppm）。

  1. 在80 °C下，将553 mg（1.2 M）PbI2溶于1 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，并持续搅拌。
  2. 向PbI2溶液中加入0.02 M单价阳离子卤化物。
  3. 将所得黄色透明溶液以6,500 rpm转速在基底（例如，介孔TiO2）上旋涂30秒，升速过程为4,000 rpm。
  4. 将薄膜置于热板上，在80 °C下烘烤30分钟。
  5. 将40 mg碘化甲铵（MAI）溶于5 mL异丙醇中。
  6. 采用两步法，将适量MAI溶液旋涂至所得碘化铅薄膜上，包括45秒加载时间，随后在4,000 rpm下旋转20秒。
  7. 将旋涂后的钙钛矿薄膜置于热板上，在100 °C下退火45分钟。

2. 太阳能电池制备

  1. 基底制备
    1. 对掺氟氧化锡（FTO）导电玻璃进行图案化处理。
      1. 用半透明胶带覆盖 FTO 玻璃的活性区域。
      2. 将锌（Zn）粉撒在 FTO 基底未覆盖的区域。
      3. 用去离子水配制 2 M 的盐酸（HCl）溶液。
      4. 将 HCl 溶液倒入覆盖有 Zn 粉的 FTO 玻璃部分。
      5. 用水清洗 FTO 玻璃，然后撕去胶带。
    2. 清洗基底
      1. 使用 2%（w/v）的洗涤剂清洗 FTO 玻璃。
      2. 将刻蚀后的 FTO 基底在丙酮和异丙醇（IPA）中各超声处理 10 分钟。
      3. 用紫外/臭氧（O3）清洗仪处理 FTO 基底 15 分钟。
  2. 空穴阻挡层的沉积
    1. 将 0.6 mL 钛酸二异丙酯双（乙酰丙酮酸酯）（TAA）加入 7 mL 的 IPA 中。
    2. 将清洗并完成图案化的 FTO 基底置于 450 °C 的加热板上，并在加热前覆盖接触区域。
    3. 以 O2 作为载气，将 TAA 溶液进行喷雾热解，喷涂至未覆盖区域。
    4. 使样品在 450 °C 下保持 30 分钟。
  3. 电子传输层的沉积
    1. 将商用 TiO2 浆料（30 nm 粒径）按 2:7 的质量比用乙醇稀释。
    2. 将 TiO2 稀释液超声处理 30 分钟以实现均质化。
    3. 在已制备的含致密 TiO2 层的样品上旋涂稀释后的二氧化钛溶液，转速为 5,000 rpm，加速斜率为 2,000 rpm，持续 30 秒。
    4. 将二氧化钛薄膜在 500 °C 下退火 30 分钟。
    5. 将所得的介孔 TiO2 薄膜浸入 40 mM 的 TiCl4 水溶液中，在 70 °C 下处理 20 分钟 。
    6. 将经 TiCl4 处理的薄膜在 450 °C 下退火 30 分钟。
  4. 钙钛矿层的沉积
    注意：带有二氧化钛层的 FTO 基底在后续制备过程中需转移至湿度 <1% 的干燥空气箱中。
    1. 将已制备的碘化铅溶液（含或不含掺杂剂）在介孔 TiO2 上以 6,500 rpm 的转速旋涂 30 秒，加速斜率为 4,000 rpm。
    2. 将薄膜在 80 °C 的加热板上烘烤 30 分钟。
    3. 采用两步法，在所得的碘化铅薄膜上旋涂适量的 MAI 溶液：先加载 45 秒，随后以 4,000 rpm 的转速旋涂 20 秒，加速斜率为 2,000 rpm。
    4. 将旋涂后的钙钛矿薄膜在 100 °C 的加热板上退火 45 分钟。
  5. 空穴传输层的沉积
    1. 将 72.3 mg 的 spiro-OMeTAD 加入 1 mL 氯苯中，振荡至溶液透明。
    2. 将 520 mg 的双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）溶于乙腈中，配制成储备液。
    3. 向 spiro-OMeTAD 溶液中加入 17.5 µL 的 LiTFSI 储备液和 28.8 µL 的 4-叔-丁基吡啶（TBP）。
    4. 将上述溶液以 4,000 rpm 的转速旋涂 30 秒，加速斜率为 2,000 rpm。
  6. 顶部电极的热蒸发
    1. 对样品进行掩膜处理，并放入蒸发仪的真空腔室中。
    2. 以 0.01 nm/s 的速率蒸发 80 nm 厚的金层。

结果

采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）记录所制备的钙钛矿太阳能电池的截面图像（图1）以及沉积的PbI2和CH3NH3PbI3薄膜的表面形貌图像（图2）。利用X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）对钙钛矿薄膜的结构特性进行表征（图3和图4）。分别采用光热偏转光谱（PDS）和开尔文探针力显微镜（KPFM）探测钙钛矿薄膜的光学和电学性质（图5和图6）。此外，对钙钛矿器件进行了基于空间电荷限制电流（SCLC）的温度依赖性体相传输测量（图7）。最后，对所制备的器件进行了标准的光伏性能测试（图8和表1）。

根据 PbI 的顶视图 SEM 图像2 和 CH3NH3PbI3 沉积在介孔TiO₂上2 层（mp-TiO2) 如图所示 图2，添加剂对钙钛矿形貌的影响得以阐明，其中出现了较大的枝状PbI晶体2 在基于NaI的样品中实现了上述结果，从而形成了更大的非对称钙钛矿晶体。此外，我们获得了均匀且无针孔的钙钛矿覆盖层，适用于基于CuI和AgI的样品。图 2c 和 2e）。为了研究单价阳离子卤化物添加剂对CH3NH3PbI3 以及PbI的转化2 进入 CH3NH3PbI3，进行了X射线衍射分析（图3）。尽管所有样品的最终钙钛矿晶体结构保持不变，但显然在 2θ = 12.6 处的衍射峰（对应未转化的 PbI2，通过添加NaI和CuBr使一价阳离子的存在得以消除。为了确认这些一价阳离子在CH中的存在情况3NH3PbI3 钙钛矿薄膜，我们进行了XPS分析，如图所示 图4根据XPS数据，我们证实了钙钛矿薄膜中存在Na和Ag离子，而Cu的浓度无法估算，可能是由于碘化物（I 3p1/2）与铜（Cu 2p1/2）峰位接近所致。

单价阳离子添加剂对钙钛矿吸收光谱的影响如图5a所示，该图通过PDS测得。显然，基于添加剂的CH3NH3PbI3相较于原始样品具有更低的带隙下吸收。此外，基于铜的样品中观察到吸收拖尾现象，该现象源于卤化铜的本征吸收（图5b）。尽管吸收拖尾证实了最终钙钛矿薄膜中存在Cu阳离子，但根据基于CuI的PbI2与CH3NH3PbI3的PDS对比可知，Cu阳离子的掺入并不完全。此外，对原始样品以及基于NaI、CuBr、CuI和AgI的钙钛矿估算了表征材料能量无序程度的乌尔巴赫能量（Eu），其值分别为15.6、11.8、12.8、13.5和15.2 meV（图5a插图）。

为了探究上述添加剂对CH3NH3PbI3电子结构的影响，我们进行了开尔文探针力显微镜（KPFM）测量，测定了线轮廓的接触电势差（CPD），该值对应于钙钛矿的表面功函数（Φ），如图6所示。与未掺杂的钙钛矿相比，含添加剂的钙钛矿CPD出现明显偏移（即 0.1 V），表明钙钛矿的费米能级向价带方向移动。这种钙钛矿费米能级的变化可归因于取代式p型掺杂（例如，Pb2+被单价阳离子X+取代）或钙钛矿晶面的表面钝化作用。

为了研究掺杂对CH3NH3PbI3中电荷密度及其输运性质的影响，我们进行了温度依赖性的体相输运测量（图7a）。随后，基于完整的电子和空穴-only未掺杂及添加剂型钙钛矿器件的空间电荷限制电流（SCLC），估算了体相载流子迁移率（μSCL）。在电导率以及电子和空穴迁移率方面均实现了显著提升，尤其是NaI和CuBr样品相较于未掺杂钙钛矿表现更为突出（表1）。值得注意的是，载流子迁移率和电导率的改善与所制备太阳能电池的短路电流（Jsc）和填充因子（FF）的提升一致，如图7b所示。此外，通过温度依赖性的体相输运测量，我们估算了电子和空穴输运的活化能（EA），发现添加剂型钙钛矿的活化能明显降低。这一改进归因于掺杂提高了载流子密度，并填充了输运陷阱，从而显著降低了输运势垒。

我们基于上述单价阳离子卤化物制备了钙钛矿太阳能电池，相应的电流-电压（J-V）曲线及光伏参数总结于图8a和表1中。由于实现了理想的表面覆盖（图2c和图2e），基于CuI（0.99 V）和AgI（1.02 V）的太阳能电池的开路电压均显著提高。此外，基于CuBr和NaI的太阳能电池的短路电流显著增加了约2 mA cm-2，这可归因于PbI2完全转化为CH3NH3PbI3。该改进结果通过入射光子-电流转换效率（IPCE）光谱（图8b）得以证实。最终，与原始钙钛矿太阳能电池的14.0%相比，基于NaI、CuBr和CuI的器件分别实现了15.2%、15.6%和15.3%的更高功率转换效率（PCE）。

钙钛矿太阳能电池截面图，显示各层：Au、HTM、CH3NH3PbI3、mp-TiO2、c-TiO2、FTO。
图1：介观钙钛矿太阳能电池结构。 完整器件的扫描电镜截面图，结构如下：FTO/致密-TiO2/介孔-TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Au。

纳米颗粒表面形貌对比，200 nm尺度下的SEM图像，材料纹理分析。
图2：碘化铅与钙钛矿结构的形貌分析。 PbI2（左侧）和CH3NH3PbI3（右侧）结构的顶视SEM图像：（a）原始样品，（b）基于CuBr的样品，（c）基于CuI的样品，（d）基于NaI的样品，以及（e）基于AgI的钙钛矿样品，均沉积于介孔TiO2涂层的FTO基底上。本图引自参考文献18。 请点击此处查看该图的高清版本。

XRD 图谱，不同卤化物（CuBr、CuI、NaI、AgI）对 PbI2 钙钛矿转化的影响，基底为 FTO。
图 3：单价阳离子卤化物添加剂对钙钛矿结晶性的影响。在 FTO 涂层玻璃上沉积的介孔 TiO2 薄膜上生长的原始及含添加剂的 CH3NH3PbI3 钙钛矿的 X 射线衍射谱图。本图引自参考文献18。请点击此处查看此图的放大版本。

XPS 谱图分析；Pb、Na、Cu、Ag 峰；强度与结合能关系；科研示意图。
图 4：CH3NH3PbI3 钙钛矿结构中单价阳离子的痕迹。 对原始样品以及基于 CuBr、CuI、NaI 和 AgI 的钙钛矿薄膜进行的 XPS 分析。本图引自参考文献18。 请点击此处查看此图的放大版本。

显示Urbach能量的钙钛矿材料吸光度与能量关系图；光谱分析对比。
图5：钙钛矿薄膜的光学特性。（a）通过PDS技术测得的由原始铅源和含添加剂铅源制备的钙钛矿薄膜的吸收光谱。插图显示了所有样品相应的Urbach能量。误差棒由拟合Urbach尾部时的标准偏差（SD）确定。（b）原始铅碘化物和基于CuBr的铅碘化物及钙钛矿薄膜、沉积在ms-TiO2上的CuBr以及仅含CuBr薄膜的PDS吸收光谱比较。本图改编自参考文献18。请点击此处查看此图的放大版本。

导电探针显微镜示意图，显示金基底上CH₃NH₃PbI₃的接触电势差（CPD）随位置变化的曲线图。
图6：单价阳离子添加剂对钙钛矿薄膜表面电势的影响。 使用开尔文探针力显微镜（KPFM）测得的原始及含添加剂钙钛矿薄膜的CPD线轮廓。上方显示的是原子力显微镜（AFM）形貌图像。本图引自参考文献18。请点击此处查看此图的放大版本。

钙钛矿太阳能电池研究中不同材料的J-V曲线和光电流密度图。
图7：钙钛矿薄膜的电荷传输特性。（a）仅空穴器件（ITO/PEDOT:PSS/钙钛矿/Au）的J-V特性，用于估算SCLC空穴迁移率。注意，电流密度（J）已根据钙钛矿层的厚度进行归一化处理。（b）原始钙钛矿与添加剂基钙钛矿的Jsc、µh和µe的变化趋势。本图改编自参考文献18。请点击此处查看该图的高清版本。

光电性能图，Jsc 与电压、IPCE 与波长的关系，显示 CuBr、CuI、NaI、AgI。
图 8：光电性能特性。（a）在 100 mW/cm2, 照明条件下，使用添加至铅源溶液中的不同类型单价阳离子卤化物制备的器件的电流-电压特性。（b）原始器件以及基于 CuBr、CuI、NaI 和 AgI 的钙钛矿太阳能电池在单色光不同波长下的入射光子-电流转换效率（IPCE）光谱。该图引自参考文献18。请点击此处查看此图的放大版本。

样品类型JSCVOCFFPCEμeμhEAeEAh
(mA cm-2)(V)(%)(cm2/Vs)(cm2/Vs)(meV)(meV)
原始样品21.030.950.7014.010.020.008135198
CuBr22.920.950.7215.610.050.0488132
CuI21.810.990.7115.250.020.03694157
NaI22.970.90.7315.140.040.0777137
AgI19.241.020.7214.180.0050.006105177

表1：钙钛矿太阳能电池的光伏与电荷传输参数。 总结了通过J-V曲线测量得到的光伏参数、电荷迁移率，以及采用两步沉积法制备的性能最优的原始器件和添加剂基钙钛矿太阳能电池的活化能。值得注意的是，光伏参数的统计结果与最佳性能器件的变化趋势一致。本表格已从参考文献18中转载。

讨论

本研究采用了一种典型的介观钙钛矿太阳能电池结构，其中一系列材料被旋涂于导电基底与热蒸发金属电极之间（图1）。介孔TiO2层经过TiCl4处理，据报道该处理可钝化表面缺陷态，并改善电子传输层与吸光材料之间的界面21,22。随后，钙钛矿层采用两步连续沉积法制备。在第二步中，将卤化铅完全转化为钙钛矿对于实现最高光吸收至关重要16,17，我们证明单价阳离子卤化物添加剂（例如，NaI和CuBr）可实现完全转化。此外，钙钛矿覆盖层对介孔二氧化钛层的完全覆盖对于消除空穴传输层（例如，Spiro OMETAD）与电子传输层（例如，介孔TiO2）之间可能发生的复合至关重要23。我们表明，添加单价阳离子卤化物（例如，CuI和AgI）可改善钙钛矿盖层的表面覆盖率，从而提高器件的开路电压。

本方法的主要优势在于掺杂步骤，即通过将单价阳离子引入CH3NH3PbI3结构中，以提高吸光层的电荷密度、电荷传输性能和导电性。如前一节所述，上述掺杂剂显著提升了电子和空穴的迁移率。此外，通过单价阳离子掺杂，钙钛矿薄膜的电荷传输活化能和能量无序程度也实现了显著降低。

在此工作中，我们展示了一种对 CH 掺杂的方法3NH3PbI3 作为介观钙钛矿太阳能电池结构中的吸光层。使用单价阳离子卤化物来调控CH3NH3PbI3 钙钛矿薄膜以提升光伏性能。因此，我们引入了三种不同的单价阳离子（即， Na+，Cu+和 Ag+），其离子半径与 Pb 相近2+，在CH的连续两步沉积中的前驱体源3NH3PbI3因此，CH的结构和光电性能显著提升3NH3PbI3 在这些添加剂存在的情况下发生了上述现象，导致所制备的太阳能电池具有更高的光电转换效率。因此，我们的工作展示了一种简便的CH掺杂方法3NH3PbI3 作为吸光层，可用于所有其他结构的钙钛矿太阳能电池（例如， 平面结构）以进一步提升钙钛矿薄膜的电子质量。

本论文所依据的数据可从以下网址获取：https://www.repository.cam.ac.uk/handle/1810/260187。

披露

作者声明不存在任何竞争性经济利益。

致谢

M. Abdi-Jalebi 感谢 Nava Technology Limited 提供的博士奖学金。M.I. Dar 和 M. Grätzel 感谢沙特阿拉伯国王科技城（KACST）和瑞士国家科学基金会（SNSF）提供的经费支持。作者感谢洛桑联邦理工学院（EPFL）分子与杂化材料表征中心的 Pierre Mettraux 博士协助完成 XPS 测量。A. Sadhanala 感谢印英 APEX 项目提供的经费支持。S.P. Senanayak 感谢英国皇家学会提供的牛顿奖学金。R.H. Friend、M. Abdi-Jalebi 和 A. Sadhanala 感谢英国工程与自然科学研究委员会（EPSRC）的支持。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
氟掺杂氧化锡（FTO）涂层玻璃Sigma-Aldrich 735264-1EA电阻率≈13 Ω/sq
锌粉Sigma-Aldrich 96454分子量 65.39 
盐酸 Sigma-Aldrich 84415≥37 wt. %
Hellmanex 洗涤剂 Sigma-Aldrich Z805939-1EA1 L 包装 
双（乙酰丙酮）二异丙氧基钛 Sigma-Aldrich 325252异丙醇中含量 75 wt. %
二氧化钛浆料DYESOLMS00230030 NR-D 透明二氧化钛浆料
碘化铅(II)Sigma-Aldrich21116899 wt. %
N,N-二甲基甲酰胺 Sigma-Aldrich 437573ACS 级试剂，≥99.8%
碘化甲胺DYESOLMS101000粉末 
SpiroMeOTADSigma-Aldrich 79207199% (HPLC)
双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐Sigma-Aldrich 544094痕量金属级，99.95% 
4-叔丁基吡啶Sigma-Aldrich 142379纯度：96%
氯苯Sigma-Aldrich284513无水，99.8%
2-丙醇（IPA）Sigma-Aldrich 278475无水，99.5% 
乙醇Sigma-Aldrich2860无水乙醇，无添加剂，≥99.8%

参考文献

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