可扩展的溶液法加工嵌入式金属网格高性能柔性透明电极制备策略

摘要

本方案描述了一种基于溶液法的高性能柔性透明电极制备策略，该电极具有完全嵌入式厚金属网格结构。通过该工艺制备的柔性透明电极表现出目前已报道中最高的性能之一，包括极低的方块电阻、高光学透过率、弯曲条件下的机械稳定性、强基底附着力、表面平滑性以及环境稳定性。

摘要

在此，作者报道了一种嵌入式金属网格透明电极（EMTE），这是一种新型透明电极（TE），其金属网格完全嵌入聚合物薄膜中。本文还介绍了一种低成本、无需真空条件的该新型透明电极的制备方法；该方法结合了光刻、电镀和压印转移（LEIT）工艺。EMTE的嵌入式结构具有多种优势，例如高表面平整度，这对于有机电子器件的制备至关重要；在弯曲过程中表现出优异的机械稳定性；对化学物质和湿气具有良好的耐受性；以及与塑料薄膜之间具有强附着力。LEIT制备工艺采用电镀实现无需真空的金属沉积，有利于工业大规模生产。此外，LEIT能够制备高宽厚比（即 厚度与线宽之比）的金属网格，在不显著降低光学透过率的前提下显著提高其电导率。我们展示了多种柔性EMTE原型，其方阻低于1 Ω/□，透过率高于90%，获得了极高的品质因数（FoM）——最高达1.5 × 10⁴——该数值在已发表的文献中属于最优水平之列。

引言

目前，全球正在开展研究，寻找可替代刚性透明导电氧化物（TCO）的新材料，例如氧化铟锡和氟掺杂氧化锡（FTO）薄膜，以制备可用于未来柔性/可拉伸光电子器件中的柔性/可拉伸透明电极¹。这需要开发具有新型制备方法的创新材料。

纳米材料，如石墨烯²、导电聚合物^3,4、碳纳米管⁵以及随机金属纳米线网络^{6,7,8,9,10,11}，已被广泛研究，并展现出在柔性透明电极（TEs）中的应用潜力，可克服现有基于透明导电氧化物（TCO）的透明电极所存在的薄膜易碎¹²、红外透射率低¹³以及原料储量有限¹⁴等缺点....

方案

警告：请注意电子束安全。请佩戴正确的防护眼镜和防护服。同时，小心操作所有易燃溶剂和溶液。

1. 基于光刻技术的EMTE制造

1. 用于制造网状图案的光刻技术。
   1. 使用棉签蘸取液体洗涤剂清洁 FTO 玻璃基底（3 cm × 3 cm），然后用洁净的棉签以去离子水（DI 水）彻底冲洗。接着在异丙醇（IPA）中进行超声清洗（频率 = 40 kHz，温度 = 25 °C）30 秒，随后用压缩空气吹干。
      警告：小心操作压缩空气。
   2. 在清洁的FTO玻璃上旋涂100 µL光刻胶，转速为4,000 rpm，持续60秒（对于半径为2 cm的样品，离心力约为350 × g），以获得厚度为1.8 µm的均匀薄膜。
   3. 在100 °C的热板上烘烤光刻胶薄膜50秒。
   4. 使用紫外光刻对准仪，通过带有网格图案（线宽 3 µm，节距 50 µm）的光刻掩模对光刻胶薄膜进行曝光，曝光剂量为 20 mJ/cm²².
   5. 将样品浸入显影液中 50 秒以显影光刻胶。
   6. 用去离子水冲洗样品，并用压缩空气吹干。
      警告：小心操作压缩空气。
2. 金属的电沉积
   1. 将100 mL铜水溶液电镀液倒入250 mL....

结果

图1展示了EMTE样品的示意图及制备流程图。如图1a所示，EMTE由完全嵌入聚合物薄膜中的金属网格构成。网格的上表面与基底齐平，为后续器件制备提供了一个整体平滑的平台。制备工艺在图1b-e中进行了示意图说明。首先在FTO玻璃基底上旋涂一层光刻胶薄膜，然后通过紫外曝光和显影进行光刻，在光刻胶中形成网格图案（图1b），从而暴露出玻璃沟槽区域的导电表面。接下来，通过电沉积在沟槽内生长相应的金属，填充沟槽以形成规则的金属网格（图1c）。随后，在丙酮中小心去除光刻胶，得到在FTO玻璃表面弱附着的金属网格（图1d）。然后将聚合物薄膜置于样品上，并加热至高于其玻璃化转变温度的温度，通过施加均匀压力将.......

讨论

我们的制备方法可进一步改进，以实现样品特征尺寸和面积的可扩展性，并适用于多种材料。利用电子束光刻技术成功制备出亚微米线宽（图3a-3c）的铜质电磁透明电极（EMTE），证明了EMTE结构及LEIT制备中的关键步骤（包括电镀和压印转移）均可可靠地缩小至亚微米尺度。类似地，其他大面积光刻工艺，如移相光刻³⁰、纳米压印光刻³¹和带电粒子束光刻³²，也可用于在抗蚀剂薄膜中形成高分辨率图案。我们演示中所用的电沉积过程基于实验室规模的装置。然而，该方法可轻易调整为工业级、高通量的电镀槽用于生产。演示中我们采用热压印转移，但也可使用可通过紫外光或其他方式固化的其他材料进行转移工艺。

在实施本方法时，可能会出现一些问题。金属网的厚度及其几何形貌对于EMTE的稳定LEIT制备至关重要。图2d所示曲线表明，仅在较厚的网格（即厚度大于500 nm）情况下转移才成功。转移失败的原.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
丙酮	Sigma-Aldrich	W332615	高度易燃
异丙醇	Sigma-Aldrich	190764	高度易燃
FTO 玻璃基底	中国华南湘S&中国
光刻胶	科莱恩，瑞士	54611L11	AZ 1500 正性光刻胶（20cP）
紫外光刻掩模对准仪	中国科学院，中国	URE-2000/35
光刻胶显影液	科莱恩，瑞士	184411	AZ 300 MIF 显影液
铜、银、金、镍和锌电镀溶液	卡斯韦尔，美国		即用型溶液（PLUG N' PLATE）
Keithley 2400 源表	Keithley，美国	41J2103
COC塑料薄膜	TOPAS，德国	F13-19-1	8007 型（玻璃化转变温度：78 °C)
液压机	Specac Ltd.，英国	GS15011	使用小吨位套件（0-1 吨量程）
温度控制器	Specac Ltd.，英国	GS15515	水冷加热压板及控制器
冷凝器	英国Grant Instruments公司	T100-ST5
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）	Sigma-Aldrich	200336
苯甲醚	Sigma-Aldrich	96109	高度易燃
EBL 设置	荷兰飞利浦公司	FEI XL30	配备 JC Nabity 图案发生器的扫描电子显微镜
异丙基甲基酮	Sigma-Aldrich	108-10-1
银浆	Ted Pella, Inc, 美国	16031
UV–可见光分光光度计	Perkin Elmer，美国	L950