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方法文章

可扩展的溶液法加工嵌入式金属网格高性能柔性透明电极制备策略

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DOI：

10.3791/56019

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2017年6月23日

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Department of Mechanical Engineering, University of Hong Kong, 2Department of Mechanical Engineering, University of Michigan, 3Department of Electrical Engineering and Computer Science, University of Michigan, 4Department of Chemistry, University of Hong Kong, 5HKU-Shenzhen Institute of Research and Innovation

本文内容

摘要

本方案描述了一种基于溶液法的高性能柔性透明电极制备策略，该电极具有完全嵌入式厚金属网格结构。通过该工艺制备的柔性透明电极表现出目前已报道中最高的性能之一，包括极低的方块电阻、高光学透过率、弯曲条件下的机械稳定性、强基底附着力、表面平滑性以及环境稳定性。

摘要

在此，作者报道了一种嵌入式金属网格透明电极（EMTE），这是一种新型透明电极（TE），其金属网格完全嵌入聚合物薄膜中。本文还介绍了一种低成本、无需真空条件的该新型透明电极的制备方法；该方法结合了光刻、电镀和压印转移（LEIT）工艺。EMTE的嵌入式结构具有多种优势，例如高表面平整度，这对于有机电子器件的制备至关重要；在弯曲过程中表现出优异的机械稳定性；对化学物质和湿气具有良好的耐受性；以及与塑料薄膜之间具有强附着力。LEIT制备工艺采用电镀实现无需真空的金属沉积，有利于工业大规模生产。此外，LEIT能够制备高宽厚比（即 厚度与线宽之比）的金属网格，在不显著降低光学透过率的前提下显著提高其电导率。我们展示了多种柔性EMTE原型，其方阻低于1 Ω/□，透过率高于90%，获得了极高的品质因数（FoM）——最高达1.5 × 104——该数值在已发表的文献中属于最优水平之列。

引言

目前，全球正在开展研究，寻找可替代刚性透明导电氧化物（TCO）的新材料，例如氧化铟锡和氟掺杂氧化锡（FTO）薄膜，以制备可用于未来柔性/可拉伸光电子器件中的柔性/可拉伸透明电极1。这需要开发具有新型制备方法的创新材料。

纳米材料，如石墨烯2、导电聚合物3,4、碳纳米管5以及随机金属纳米线网络6,7,8,9,10,11，已被广泛研究，并展现出在柔性透明电极（TEs）中的应用潜力，可克服现有基于透明导电氧化物（TCO）的透明电极所存在的薄膜易碎12、红外透射率低13以及原料储量有限14等缺点。尽管具有上述优势，但在持续弯折条件下，仍难以在不发生性能退化的情况下实现高的电导率和光透过率。

在此框架下，常规金属网格15,16,17,18,19,20 正逐步发展为一种极具前景的候选材料，并已实现极高的光学透明度和低方块电阻，且可根据需求进行调节。然而，金属网格型透明电极（TE）的广泛应用仍受到诸多挑战的限制。首先，其制备通常涉及昂贵的、基于真空的金属沉积工艺16,17,18,21。其次，金属层的厚度容易在薄膜有机光电子器件中引发电短路22,23,24,25。第三，金属网格与基底表面之间的粘附性较弱，导致柔韧性差26,27。上述局限性促使人们迫切需要开发新型的金属网格基透明电极结构以及可扩展的制备方法。

本研究报道了一种新型柔性透明电极（TE）结构，该结构包含完全嵌入聚合物薄膜中的金属网格。我们还描述了一种创新的、基于溶液的低成本制备方法，该方法结合了光刻、电沉积和压印转移技术。在所制备的嵌入式金属网格透明电极（EMTE）样品上，品质因数（FoM）值高达15000。由于EMTE具有嵌入式结构，表现出优异的化学、机械和环境稳定性。此外，本研究建立的溶液法加工技术有望用于所提出EMTE的大规模、低成本、高通量生产。该制备技术可扩展应用于更精细的金属网格线宽、更大面积以及多种金属材料。

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方案

警告：请注意电子束安全。请佩戴正确的防护眼镜和防护服。同时，小心操作所有易燃溶剂和溶液。

1. 基于光刻技术的EMTE制造

  1. 用于制造网状图案的光刻技术。
    1. 使用棉签蘸取液体洗涤剂清洁 FTO 玻璃基底（3 cm × 3 cm），然后用洁净的棉签以去离子水（DI 水）彻底冲洗。接着在异丙醇（IPA）中进行超声清洗（频率 = 40 kHz，温度 = 25 °C）30 秒，随后用压缩空气吹干。
      警告：小心操作压缩空气。
    2. 在清洁的FTO玻璃上旋涂100 µL光刻胶，转速为4,000 rpm，持续60秒（对于半径为2 cm的样品，离心力约为350 × g），以获得厚度为1.8 µm的均匀薄膜。
    3. 在100 °C的热板上烘烤光刻胶薄膜50秒。
    4. 使用紫外光刻对准仪，通过带有网格图案（线宽 3 µm，节距 50 µm）的光刻掩模对光刻胶薄膜进行曝光，曝光剂量为 20 mJ/cm²2.
    5. 将样品浸入显影液中 50 秒以显影光刻胶。
    6. 用去离子水冲洗样品，并用压缩空气吹干。
      警告：小心操作压缩空气。
  2. 金属的电沉积
    1. 将100 mL铜水溶液电镀液倒入250 mL烧杯中。
      注意：其他水性电镀溶液（例如， 银、金、镍和锌可用于制备相应金属的电磁透明电极（EMTEs）。
      注意：请注意化学品安全。
    2. 将涂有光刻胶的FTO玻璃连接至双电极电沉积装置的负极，并浸入镀液中作为工作电极。
    3. 将铜金属棒连接到双电极电沉积装置的正极端，作为对电极。
    4. 施加恒定的 5 mA 电流（电流密度：约 3 mA/cm2) 使用电压/电流源测量仪器（例如 源表）持续15分钟，使金属沉积厚度达到约1.5 µm。
    5. 用去离子水彻底冲洗涂有光刻胶的FTO玻璃样品，并用压缩空气吹干。
      警告：小心操作压缩空气。
    6. 将涂有光刻胶的FTO玻璃样品放入丙酮中5分钟，以溶解光刻胶薄膜，此时裸露的金属网位于FTO玻璃上方。
  3. 金属网热压转移至柔性基底
    1. 将覆盖有金属网的 FTO 玻璃样品置于热压印仪的电加热平板上，然后将一片厚度为 100 µm 的柔性环烯烃共聚物（COC）薄膜放置在样品上方，使薄膜面向金属网一侧。
    2. 将热压机的加热板加热至 100 °C。
    3. 施加15 MPa的压印压力并保持5分钟。
      注意：使用加热压片机时请注意安全。
      注意：印记转移可在较低压力下进行；此处报告的压力值（15 MPa）相对较高。采用该高压是为了确保金属网完全嵌入COC薄膜中。
    4. 将加热的压板冷却至40 °C的脱模温度。
    5. 释放印模压力。
    6. 从FTO玻璃上剥离COC薄膜，使金属网格完全嵌入COC薄膜中。

2. 亚微米EMTE的制备

  1. 使用电子束光刻技术制备亚微米EMTEs
    1. 在洁净的FTO玻璃上旋涂100 µL聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶液（分子量15k，4 wt. %溶于苯甲醚），转速2,500 rpm，时间60 s（对于半径为2 cm的样品，离心力约为140 × g），以获得厚度为150 nm的均匀薄膜。
    2. 在170 °C的加热板上烘烤PMMA薄膜30分钟。
    3. 打开电子束光刻系统，使用图形发生器设计网格图案（线宽 400 nm，节距 5 µm）29.
    4. 将样品放入与图形发生器相连的扫描电子显微镜中，并执行写入过程29.
    5. 使用甲基异丙基酮与异丙醇按1:3比例配制的混合溶液显影60秒。
    6. 用去离子水冲洗样品，并用压缩空气吹干。
      警告：小心操作压缩空气。
    7. 将100 mL铜水溶液电镀液置于中等大小的烧杯中。
      注意：其他水性电镀溶液（例如， 应使用相应的金属镀液（如银、金、镍和锌镀液）来制备含这些金属的电磁透明电极（EMTEs）。
    8. 将PMMA包被的FTO玻璃连接至双电极电沉积装置的负极，浸入镀液中作为工作电极，再将铜金属棒连接至正极以完成电路。
      注意：其他金属条（即， 银、金、镍和锌应分别用于相应的金属电沉积。
    9. 施加适当的电流，使电流密度约为 3 mA/cm2，到网格图案区域镀金属约2分钟，使金属厚度约为200 nm（实际厚度需通过SEM或AFM测定）。
    10. 用去离子水小心清洗样品，然后将其放入丙酮中5分钟，以溶解PMMA薄膜。
    11. 将覆盖有金属网的FTO玻璃样品置于热压印机的电加热平板上，并在样品上方放置一片COC薄膜（100 µm厚）。
    12. 将平板加热至100 °C，施加15 MPa的压印压力，并保持5分钟。
    13. 将加热的压板冷却至40 °C的脱模温度，并释放压印压力。
    14. 从FTO玻璃上剥离COC薄膜，使完全嵌入COC薄膜中的亚微米金属网格一同剥离。

3. EMTE 的性能测量

  1. 薄层电阻测量
    1. 在方形样品的两个对边涂抹银浆，待其干燥。
    2. 根据设备说明书，将电阻测量装置的四个探针小心地放置在银质焊盘上。
    3. 切换至电源/测量仪器的电阻测量模式，并记录显示屏上的数值。
  2. 光学透射率测量
    1. 打开紫外-可见光测量装置并校准光谱仪（即， 将读数与标准样品进行比对，以检查仪器的准确性。
    2. 将EMTE样品放置在光谱仪样品架上，并正确对准光学方向。
    3. 将分光光度计调至100%透光率。
      注意：此处所示的所有透射率值均已归一化为纯环烯烃共聚物（COC）薄膜基底的绝对透射率。
    4. 测量样品的透光率。
    5. 保存测量结果并退出设置。

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结果

图1展示了EMTE样品的示意图及制备流程图。图1a显示，EMTE由完全嵌入聚合物薄膜中的金属网格构成，网格的上表面与基底齐平，为后续器件制备提供了整体平整的平台。图1b-e以示意图形式说明了制备工艺：首先在FTO玻璃基底上旋涂一层光刻胶薄膜，然后通过紫外曝光和显影进行光刻，在光刻胶中形成网格图案（图1b），从而暴露出玻璃基底沟槽中的导电表面；随后通过电沉积在沟槽内生长相应的金属，填充沟槽形成规则的金属网格（图1c）；接着在丙酮中小心去除光刻胶，使金属网格以较弱附着力留在FTO玻璃表面（图1d）；然后将聚合物薄膜置于样品上，并加热至高于其玻璃化转变温度，通过施加均匀压力将金属网格压入软化...

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讨论

我们的制备方法可进一步改进，以实现样品特征尺寸和面积的可扩展性，并适用于多种材料。利用电子束光刻技术成功制备出亚微米线宽（图3a-3c）的铜质电磁透明电极（EMTE），证明了EMTE结构及LEIT制备中的关键步骤（包括电镀和压印转移）均可可靠地缩小至亚微米尺度。类似地，其他大面积光刻工艺，如移相光刻30、纳米压印光刻31和带电粒子束光刻32，也可用于在抗蚀剂薄膜中形成高分辨率图案。我们演示中所用的电沉积过程基于实验室规模的装置。然而，该方法可轻易调整为工业级、高通量的电镀槽用于生产。演示中我们采用热压印转移，但也可使用可通过紫外光或其他方式固化的其他材料进行转移工艺。

在实施本方法时，可能会出现一些问题。金属网的厚度及其几何形貌对于EMTE的稳定LEIT制备至关重要。图2d所示曲线表明，仅在较厚的网格（即厚度大于500 nm）情况下转移才成功。转移失败的原...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本工作部分得到了中国香港特别行政区研究资助局一般研究基金（资助编号：17246116）、国家自然科学基金委员会青年学者项目（61306123）、深圳市科技创新委员会基础研究计划—一般项目（JCYJ20140903112959959）以及浙江省科学技术厅重点研发计划（2017C01058）的支持。作者谨此感谢 Y.-T. Huang 和 S. P. Feng 在光学测量方面的协助。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
丙酮Sigma-AldrichW332615高度易燃
异丙醇Sigma-Aldrich190764高度易燃
FTO 玻璃基底中国华南湘S&中国
光刻胶科莱恩，瑞士54611L11AZ 1500 正性光刻胶（20cP）
紫外光刻掩模对准仪中国科学院，中国URE-2000/35
光刻胶显影液科莱恩，瑞士184411AZ 300 MIF 显影液
铜、银、金、镍和锌电镀溶液卡斯韦尔，美国即用型溶液（PLUG N' PLATE）
Keithley 2400 源表Keithley，美国41J2103
COC塑料薄膜TOPAS，德国F13-19-18007 型（玻璃化转变温度：78 °C)
液压机Specac Ltd.，英国GS15011使用小吨位套件（0-1 吨量程）
温度控制器Specac Ltd.，英国GS15515水冷加热压板及控制器
冷凝器英国Grant Instruments公司T100-ST5
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）Sigma-Aldrich200336
苯甲醚Sigma-Aldrich96109高度易燃
EBL 设置荷兰飞利浦公司FEI XL30配备 JC Nabity 图案发生器的扫描电子显微镜  
异丙基甲基酮Sigma-Aldrich108-10-1
银浆Ted Pella, Inc, 美国16031
UV–可见光分光光度计Perkin Elmer，美国L950

参考文献

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