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由纤维素纳米纤维溶胶单向冷冻干燥制备微蜂窝整体材料：方法与拓展

DOI：

10.3791/57144

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2018年5月24日

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1Engineering Laboratory for Functionalized Carbon Materials and Shenzhen Key Laboratory for Graphene-based Materials, Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, 2School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, 3Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku University, 4Tsinghua-Berkeley Shenzhen Institute (TBSI), Tsinghua University, 5School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University

本文内容

摘要

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本文介绍了一种制备多种微蜂窝整体式材料（MHMs）的通用方案，该材料允许流体以极低的压降通过。所获得的MHMs有望被用作过滤器、催化剂载体、流动型电极、传感器以及生物材料的支架。

摘要

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由于具有高强度重量比，整体式蜂窝结构在多学科领域备受关注。特别是具有微米级通道的微蜂窝整体材料（MHMs），因其巨大的比表面积，有望成为高效的反应与分离平台。迄今为止，MHMs仅能通过单向冷冻干燥（UDF）方法从极少数前驱体中制备。本文报道了一种可制备多种不同组分MHMs的实验方案。近期，我们发现纤维素纳米纤维在UDF过程中可作为独特的结构导向剂，促进MHMs的形成。通过将纤维素纳米纤维与无法单独形成MHMs的水溶性物质混合，可制备出多种复合型MHMs。这一方法显著拓展了MHMs的化学组成，为其在多领域的广泛应用奠定了基础。

引言

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作为一种新型材料，微蜂窝整体材料（简称 MHM）近期受到了多学科领域的广泛关注1,2,3,4,5,6,7,8MHM 最初由 S. Mukai 制备 等 通过改良的单向冷冻干燥（UDF）方法制备成具有蜂窝状横截面的直微通道阵列整体材料9. MHM 具有蜂窝结构的普遍优势， 即，高效的网格划分、高比强度以及低压力降。此外，与具有较大通道尺寸的蜂窝状整体式结构相比，微蜂窝整体式结构（MHM）具有大得多的比表面积。UDF方法涉及冰晶的单向生长以及在冻结过程中同时发生的相分离。在去除冰晶后，可获得由冰晶模板成型的固体组分。相分离所形成的形貌取决于前驱体（溶胶或凝胶）的本征性质，在大多数情况下为片层结构10，纤维11，以及鱼骨12 结构更倾向于形成，而非层状中空微球（MHMs）。因此，MHMs的形成仅在少数前驱体中被报道，这极大地限制了其化学性质的多样性。我们最近发现，纤维素纳米纤维在UDF过程中对形成MHM结构具有强烈的结构导向作用。13只需将纤维素纳米纤维与其他可水分散组分混合，即可制备出多种具有不同化学性质的多孔水凝胶材料。此外，其外部形状和通道尺寸可灵活且便捷地调控。13因此，多孔杂化材料有望被用作过滤器、催化剂载体、流动电极、传感器以及生物材料的支架。

本文首先详细阐述通过自上而下制备法（UDF）从纤维素纳米纤维的水分散液中制备多孔水凝胶微球（MHMs）的基本制备技术。此外，我们还展示了多种不同类型复合MHMs的制备方法。

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方案

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1. 1 wt% 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）介导氧化纤维素纳米纤维（TOCN）溶胶的制备

注意：溶胶是指固体微粒在连续液相介质中形成的胶体悬浮液。

  1. 将66.7 g针叶木漂白牛皮浆（NBKP，含12 g纤维素）加入700 mL去离子水（DI水）中，使用机械搅拌器以300 rpm转速搅拌20分钟。
  2. 缓慢向上述NBKP悬浮液中加入20 mL TEMPO水溶液（含0.15 g TEMPO）和20 mL NaBr水溶液（含1.5 g NaBr）14,15。
  3. 缓慢滴加3.0 M NaOH溶液，调节上述悬浮液的pH至约10.5（使用pH计测定）。
  4. 使用移液管缓慢加入约63.8 g次氯酸钠水溶液（活性氯含量为6–14 wt%），以启动TEMPO介导的氧化反应。
  5. 在加入NaClO的同时，持续加入NaOH溶液，以维持体系pH在10.0至约10.5范围内。该过程持续约2.5小时。
  6. 用去离子水对TEMPO介导氧化后的纤维素纤维进行3次洗涤（每次1200 mL），以去除残留的NaClO、NaOH及其他化学物质。
  7. 使用高效机械搅拌器对浆料进行处理，将氧化后的纤维素纤维解离成纳米纤维。在加入等量水的条件下，小心重复进行多次机械处理。最终获得浓度为1 wt%的TEMPO介导氧化纤维素纳米纤维（TOCN）溶胶。TOCN的直径为4至约6 nm，长度为0.5至约2 μm。
  8. 将1 wt% TOCN溶胶在4 °C下储存（纤维素纳米纤维在室温下易发生腐败）。

2. TOCN-苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）混合溶胶的制备

  1. 在20 mL玻璃容器中，加入0.21 g SBR胶体（48.5 wt%）和10 g 1 wt% TOCN溶液（步骤11.7）。
  2. 将上述混合物在涡旋混合器上以6级功率搅拌3分钟，以获得均匀分散的溶胶。使用前将上述溶胶于4 °C保存。

3. TOCN-TiO2 混合溶胶的制备

  1. 在20 mL玻璃容器中，加入0.1 g TiO2纳米颗粒（平均粒径为20 nm）和10 g 1 wt% TOCN溶胶。
  2. 使用均质器对上述混合物搅拌10分钟，以获得均匀混合的溶胶。该10分钟过程应间歇进行，因为此过程中会产生大量热量，导致温度升高，可能降解TOCN。将混合溶胶于4 °C保存备用。

4. TOCN-表面氧化碳纤维（SOCF）混合溶胶的制备

  1. 将1.7 g碳纤维（300目，直径5.5至~6.0 μm，长度约50 μm）与150 mL浓硝酸在60 °C下回流6 h，以制备SOCF16。取0.01 g上述SOCF加入至10 g 1 wt% TOCN溶液中，置于20 mL玻璃容器内。
  2. 振荡混合上述混合物，并超声处理5 min，以获得均匀混合的溶胶。将所得溶胶于4 °C保存备用。

5. 由1 wt% TOCN溶液制备微蜂窝整体材料（记为MHM-TOCN）

  1. 将玻璃珠装入聚丙烯（PP）管（内径13 mm，外径15 mm，长度150 mm）中，并填充至管底部5 cm处13。
  2. 向上述含玻璃珠的PP管中加入一定量的1 wt% TOCN溶胶（每次加入量不严格控制，但通常大于2.7 mL，以确保后续切割操作）。
    注意：在研究单向冷冻过程中距离效应时，TOCN溶胶直接注入PP管中，不加入玻璃珠；此时TOCN溶胶用量为11 mL。
  3. 小心去除溶胶装载过程中可能产生的气泡。将含有TOCN溶胶的PP管在4 °C下静置过夜，备用。
  4. 将上述含TOCN溶胶的PP管固定于用于单向冷冻的浸渍装置上。设定相关参数，以50 cm h-1的恒定速度将PP管浸入装有液氮（-196 °C）的保温瓶中（图1）。
  5. 用锯子切割PP管部分，并将冻结的TOCN溶胶部分断裂成若干段。将这些片段依次在冷冻干燥机中于-10 °C冷冻干燥1天，再于-5 °C干燥1天，最后于0 °C干燥1天。得到白色整体状的MHM-TOCN材料（图1）。

6. 由TOCN-SBR混合溶胶（记为MHM-TOCN/SBR）和TOCN-TiO2混合溶胶（记为MHM-TOCN/TiO2）制备微蜂窝整体材料

  1. 将玻璃珠装入聚丙烯（PP）管中（内径13 mm，外径15 mm，长度150 mm），填充管底5 cm部分。
    注：玻璃珠用于覆盖冰晶非稳态生长区域，以获得形态均匀的样品。玻璃珠的尺寸和表面性质均不影响最终样品的形态。
  2. 向含有玻璃珠的PP管中加入一定量的TOCN-SBR混合溶胶或TOCN-TiO2混合溶胶（每次加入量无需精确控制，但通常应大于2.7 mL，以确保后续切割操作）。
  3. 小心去除溶胶装载过程中可能产生的气泡。将装有上述混合溶胶的PP管在4 °C下静置过夜，备用。
  4. 将装有上述混合溶胶的PP管固定于用于单向冷冻的浸渍装置上。设定相关参数，以20 cm h-1的恒定速度将PP管浸入盛有液氮（-196 °C）的容器中。
  5. 使用锯子切割PP管部分，并将冻结的TOCN-SBR混合溶胶部分敲裂成若干段。
  6. 将这些片段置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥：先在-10 °C下干燥1天，再在-5 °C下干燥1天，最后在0 °C下干燥1天。最终获得白色整体状的MHM-TOCN/SBR和MHM-TOCN/TiO2材料。

7. 由TOCN-SOCF混合溶胶制备微蜂窝整体材料（记为MHM-TOCN/SOCF）

  1. 将玻璃珠装入聚丙烯（PP）管中（内径13 mm，外径15 mm，长度150 mm），填充至管底5 cm处。
  2. 向上述含玻璃珠的PP管中加入一定量的TOCN-SOCF混合溶胶（每次加入量不严格控制，但通常大于2.7 mL，以确保后续切割操作）。
  3. 小心去除溶胶装载过程中可能产生的气泡。将装有上述混合溶胶的PP管置于4 °C环境中静置过夜，备用。
  4. 将装有上述混合溶胶的PP管固定在用于单向冷冻的浸渍装置上。设定相关参数，以20 cm h-1的恒定速度将PP管浸入盛有液氮（-196 °C）的容器中。
  5. 用锯子切割PP管部分，并将冻结的TOCN-SOCF溶胶部分断裂成若干段。将这些片段放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥：先在-10 °C下干燥1天，再在-5 °C下干燥1天，最后在0 °C下干燥1天，得到呈灰白色整体状的MHM-TOCN/SOCF材料。

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结果

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沿单向冷冻方向，MHM-TOCN 不同位置的形貌被研究并展示于图2中。随着位置逐渐远离 MHM-TOCN 的底部，呈现出逐渐的形貌变化（图2，讨论）。通过将第二组分引入 TOCN 溶胶中形成均匀混合溶胶，可制备多种复合型 MHM。例如，制备了包含 SBR（图3a）、TiO2（图3b）甚至碳纤维（图4）的复合 MHM。

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图1：...

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讨论

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实现多孔水凝胶微球（MHMs）最关键的步骤是单向冷冻过程，在此过程中，水凝固形成柱状冰晶，并将分散相推至一旁，从而构建出支架结构。单向冷冻过程本质上涉及前驱溶胶与冷却剂之间的热传递。在我们的实验装置中，使用了一台浸渍仪，以恒定速度将装有前驱溶胶的聚丙烯（PP）管插入冷却剂（液氮）中。由于液氮持续蒸发，在液氮液面以上形成了不稳定的温度梯度。在PP管接触到液氮液面之前，其底部不可避免地已与液氮上方的冷空气发生热交换，导致PP管底部温度出现波动。随后，当PP管接触液氮液面时，其底部温度迅速降至接近液氮的温度（-196 °C），邻近区域也随之快速冷却至液氮温度。只有到达某一特定位置后，才开始建立起与单向冷冻相关的准稳态热传递。冷冻完成后，将PP管敲裂成若干段，用于冷冻干燥。这些样品段需立即转移至低温环境中，因为冰容易融化，从而导致最终样品形貌劣化。此外，冷冻干燥过程需在低于0 °C的温度下小心进行，以避免冰的融化。我们观察了MHM-TOCN从底部起不同位置的结构，如图2a所示。距底部1–7 cm的位置（b–h）通过扫描电镜（SEM）进行了观察，结果如

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披露

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作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

本工作得到了中国国家重点基础研究发展计划（2014CB932400）、国家自然科学基金（编号：51525204 和 U1607206）以及深圳市基础研究项目（编号：JCYJ20150529164918735）的支持。同时，我们感谢大赛璐·艾伦克斯有限公司和日本合成橡胶公司分别慷慨提供了聚氨酯和苯乙烯-丁二烯橡胶。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
Nadelholz 漂白硫酸盐木浆Seioko PMC 公司CSF=600
TEMPOMacklin 公司T81912998%
NaBrMacklin 公司S818075AR，99%
NaClOAladin Inc.S1016366-14 wt% 有效氯含量基础
SBR 胶体JSR 公司TRD102A48.5 质量分数%
TiO2国药集团化学试剂有限公司A63725402结晶锐钛矿相
碳纤维深圳仙’gu Ltd.XGCP-300
硝酸华大试剂有限公司7697-37-265-68 wt%
混匀器科学工业公司G-560混合器 
机械搅拌器Waring Lab Ltd.MX1000XTX用于将纤维素束解离成纳米纤维。
匀浆器Scientz Ltd.HXF-DY用于分散 TiO2 纳米颗粒
pH计 堀场株式会社F-74BW

参考文献

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