在真空感应熔炼过程中，采用激光诱导击穿光谱法对熔融合金主要成分元素进行实时定量分析。
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摘要
摘要
真空感应熔炼是提纯高纯度金属及合金的常用方法。传统冶金过程控制通常包含多个步骤：取样、冷却、切割、运送至实验室以及分析。整个分析过程耗时超过30分钟，严重阻碍了在线过程控制的实现。激光诱导击穿光谱（LIBS）是一种优异的在线分析技术，因其快速、非接触且无需样品制备，能够满足真空感应熔炼的分析需求。实验装置采用灯泵浦Q开关激光器对熔融钢液进行烧蚀，其输出能量为80 mJ，频率为5 Hz，脉冲宽度（FWHM）为20 ns，工作波长为1,064 nm。采用多通道线性电荷耦合器件（CCD）光谱仪实时测量发射光谱，光谱范围为190至600 nm，在200 nm波长处分辨率为0.06 nm。该实验方案包含多个步骤：标准合金样品制备与成分测试、标准样品的熔炼及激光击穿光谱测定，以及各元素浓度定量分析曲线的构建。为实现对未知样品的浓度分析，还需以相同流程测量并处理其光谱。利用内标法可对熔融合金中所有主要元素的成分进行定量分析。校准曲线显示，大多数金属元素的检出限在20–250 ppm之间。Ti、Mo、Nb、V和Cu等元素的检出浓度可低于100 ppm，而Cr、Al、Co、Fe、Mn、C和Si的浓度范围则为100–200 ppm。部分校准曲线的R2可超过0.94。
引言
由于具有远程传感、快速分析以及无需样品制备等独特优势，激光诱导击穿光谱技术（LIBS）在在线浓度测定方面展现出独特的能力1,2,3。尽管LIBS技术在不同领域的应用已得到广泛研究4,5,6，但目前仍在持续开展大量工作，以进一步提升其在工业应用中的性能。
在工业过程进行期间对熔融物质成分的分析可有效提升产品质量，这是激光诱导击穿光谱技术（LIBS）一个具有前景的发展方向。已有研究报道了LIBS在工业领域的应用，例如关于氩氧脱碳过程中液态钢的实验结果7,8,9,10,11，熔融铝合金12，熔盐13
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方案
1. 标准样品的制备
注意：此步骤并非必需。
- 准备原材料（表1）。要制备100 kg的样品#1，需向坩埚中加入12.82 kg的Cr、3.39 kg的Mo、4.79 kg的Al、1.00 kg的Ti、0.60 kg的Cu，以及约77.4 kg的Ni。在熔炼过程中，部分元素会烧损。最终成分取决于熔炼温度、熔炼时间及其他工作参数。成分检测可确定合金中各元素的含量。
- 对每种标准样品在约1,700 °C下进行约45分钟的真空感应熔炼。用于制备标准样品的炉子每次可熔炼约100 kg合金，可供制备两组标准样品。
- 将所有熔融钢液倒入黏性模具中以制备标准样品，并自然冷却至少4小时。标准样品的尺寸由实验所用炉子决定。实验中采用棒状标准样品，棒材直径为100 mm。炉内坩埚形状为带杯形容器的截头圆锥形，边缘直径为150 mm，底部直径为100 mm，深度为200 mm。也可使用块状标准样品。
- 使用电锯切割实验用标准样品。标准棒状样品的长度由炉子决定。实验用熔炼系统的样品长度为150 mm。每次实验熔炼其中一块样品。
- 重复上述步骤，制备全部标准样品。本实验共使用十个样品。
2. 标准合金样品的成分检测
- 采用化学分析方法检测所有标准合金样品的成分，测定每个样品中的全部元素....
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结果
采用10个镍基合金样品（#1-#10）建立内标校准曲线。所有样品的成分列于表1中。这些样品的元素浓度采用正交设计，以避免信号干扰。各样品中各元素的浓度均通过化学分析方法测定。
镍作为内标元素。绘制铜、钛、钼、铝和铬的校准曲线。 图2 到 图6 显示校准结果。在这些图中，X 轴表示校准元素的浓度，Y 轴表示经过背景校正和峰拟合处理后校准元素的相对信号强度比值. 这些图中每个数据点的误差棒表示在二十帧测量中信号强度的波动范围。这些元件的校准参数列于 表3 到 表7线性曲线拟合结果，包括残差平方和、皮尔逊相关系数 r 以及线性拟合系数 R2，如图所示 图2
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讨论
在元素分析中，常用的方法包括X射线荧光光谱法（XRF）、火花放电原子发射光谱法（SD-OES）、原子吸收光谱法（AAS）以及电感耦合等离子体法（ICP）。这些方法主要适用于实验室环境，而用于熔融合金的工业在线检测则较为困难，这由各项技术的特性所决定。XRF利用X射线激发样品，SD-OES则在样品表面产生电火花。这两种方法的工作距离通常在数厘米范围内。AAS和ICP需要将样品制备成液体或粉末状态，制样过程耗时数十分钟。因此，这些方法不适用于高温样品，也无法在数米远距离外进行测量。与上述分析方法相比，激光诱导击穿光谱法（LIBS）具有可远距离分析、分析速度快以及无需复杂样品制备等优势。LIBS是实现熔融合金成分在线分析的唯一理想方法。
该方案包含三个关键步骤：利用激光烧蚀熔融合金，使用光谱仪测定等离子体的光谱，以及通过校准曲线定量分析元素组成。制备具有梯度成分的样品并构建校准曲线，以展示激光诱导击穿光谱强度与元素含量之间的关系，这些属于预备步骤。
使用激光诱导击穿光谱（LIBS）分析熔融合金的元素组成存在一些局限性。其中，定量分析.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本研究由国家重大科学仪器设备开发项目（项目编号：2014YQ120351）、中国科学院青年创新促进会（项目编号：2014136）以及中国重点领域创新团队推进计划（项目编号：2014RA4051）提供经费支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 激光源 | Gklaser Co.,Ltd. | ||
| 待测熔融合金 | |||
| 熔炼炉 | Tianyu Co.,Ltd. | ||
| 光谱仪 | Avantes | ||
| 标准样品 | 成分已知 |
参考文献
- Radziemski, L., Cremers, D. A brief history of laser-induced breakdown spectroscopy: From the concept of atoms to LIBS 2012. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 87, 3-10 (2013).
- El Haddad, J., Canioni, L., Bousquet, B.
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重印与许可
