使用像差校正扫描透射电子显微镜实现单数纳米级电子束光刻

摘要

我们使用像差校正的扫描透射电子显微镜，在两种广泛使用的电子束抗蚀剂——聚甲基丙烯酸甲酯和氢倍半硅氧烷中，定义出个位数纳米级的图形。通过剥离、等离子体刻蚀以及有机金属化合物对抗蚀剂的渗透，可将抗蚀剂图形以个位数纳米级的保真度复制到目标材料中。

摘要

我们展示了利用像差校正的扫描透射电子显微镜作为曝光工具，结合常规抗蚀剂和图形转移工艺，将电子束光刻技术扩展至个位数纳米尺度的方法。本文报道了对两种广泛使用的电子束抗蚀剂——聚甲基丙烯酸甲酯和氢倍半硅氧烷——实现个位数纳米图形加工的结果。该方法在聚甲基丙烯酸甲酯中实现了低于5纳米的特征尺寸，在氢倍半硅氧烷中实现了低于10纳米的分辨率。通过金属剥离、等离子体刻蚀以及有机金属化合物浸渍抗蚀剂等方法，可将这些图形高保真地转移到目标材料中。

引言

本论文中介绍的实验方案提供了在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和氢倍半硅氧烷（HSQ）中定义个位数纳米级分辨率图案的指导，这两种材料是电子束光刻中用于高分辨率图形加工的常用电子束抗蚀剂。我们采用配备有图形发生器以控制电子束的像差校正扫描透射电子显微镜（STEM）作为曝光工具，实现了上述结果。在抗蚀剂曝光后，可将纳米级图案转移至多种目标材料¹，从而实现个位数纳米分辨率下新型器件的制备。

已有研究表明，电子束光刻（EBL）能够在抗蚀剂材料中定义尺寸小于10 nm的图形^2,3,4,5,6。然而，当尺寸接近4 nm时，这些研究需要采用非常规工艺，例如使用辅助结构⁷，或对自显影抗蚀剂进行长时间曝光⁸。其他纳米图形化技术，如电子束诱导沉积⁹或扫描探针光刻^10,11，已被证实可实现低于4 nm的分辨率，但与EBL相比，这些技术需要显著更长的曝光时间。

现代专用的电子束光刻系统产生的电子束斑尺寸在几纳米量级（2-10 nm），这使得定义亚10 nm分辨率的图案变得非常困难。相比之下，我们的方案采用像差校正的扫描透射电子显微镜（STEM）来实现电子束光刻，这是一种在埃米量级上高度优化的材料表征仪器。这一差异使得常规制备具有单纳米分辨率的突破性光刻特征成为可能¹。尽管最先进的商用像差校正STEM系统价格高达数百万美元，但这些设备可在多个国家级用户设施中使用，其中部分设备可免费获得。

方案

1. 光刻胶涂覆的样品制备

注意：本研究中，将 PMMA（正性与负性）和 HSQ 抗蚀剂旋涂于商品化的透射电子显微镜（TEM）窗口上，其上定义出具有个位数纳米分辨率的图形。TEM 窗口尺寸约为 50 µm × 50 µm，其膜材料为氮化硅（SiN_x）或二氧化硅（SiO₂），厚度范围为 5 nm 至 50 nm。一个或多个 TEM 窗口集成于直径 3 mm、厚度 100 µm 的硅质操作框架中。在本文中，我们将整个单元称为 TEM 芯片，将允许电子束透过的膜称为 TEM 窗口。

1. 在100 W功率下进行30秒的O₂等离子体清洗（腔室压力为230 mT，O₂流速约为5 sccm），以去除TEM芯片上的任何有机残留物。
2. 切割一块尺寸约为2 cm × 2 cm的硅片，用作旋涂光刻胶时TEM芯片的支撑基底。
3. 在硅片基底中心附近两侧粘贴两条双面碳胶带，两条胶带之间的距离略小于TEM芯片的直径（见图1）。用异丙醇（IPA）冲洗胶带条，以降低其粘附强度。此步骤是必要的，可避免在将TEM芯片从硅基底上取下时发生破裂。
4. 将TEM芯片安装在硅片基底上，确保芯片仅通过相对的两个边缘与碳胶带条粘附，如图1所示。

图1：用于旋涂的透射电镜芯片载具。 注意，透射电镜芯片仅在两个边缘处连接到硅片载具上，以减小接触表面积，从而降低粘附力。请点击此处查看该图的放大版本。

2. PMMA（正性与负性）和HSQ抗蚀剂的旋涂参数

注意：抗蚀剂厚度不在透射电子显微镜芯片上直接测量，因为芯片尺寸较小，且抗蚀剂通常涂覆在其他薄层上例如， SiO上的Si薄膜₂ 膜），这使测量变得复杂。相反，光刻胶厚度是通过使用体硅样品上成膜的反射率测量结果校准的旋涂速度来确定的。通过塌陷结构的STEM俯视图像对反射率结果进行验证，通常精度优于20%。

1. 将硅片夹具安装在旋涂机卡盘上，并使透射电镜窗口的中心大致与旋涂机转子的中心对齐。
2. 使用移液器将一滴（约 0.05 mL）PMMA（A2 950K PMMA 溶于苯甲醚，浓度为 0.5–1.0%）或 HSQ（1% 固含量 XR-1541）覆盖整个透射电镜窗口。
3. 根据所使用的光刻胶类型，采用 表 1 中所示的旋涂和烘烤参数。
4. 小心地将透射电镜芯片从硅片夹具上取下。使用光学显微镜检查透射电镜窗口上光刻胶的均匀性。若薄膜在膜的中央区域均匀一致，则进入下一步；否则，应在新的透射电镜窗口上重复光刻胶涂覆过程。

抗蚀剂	旋涂速度 (x g)	薄膜 厚度 (nm)	烘烤温度 (°C)	烘烤时间 (min)
正性PMMA	60	30	200a	2a
负性PMMA	60	15	200a	2a
HSQ	107	10	无需b	无需b
a见参考文献12；b见参考文献13

表1：抗蚀剂旋涂及烘烤参数。 旋涂速度单位 x g 是基于直径为3 mm的透射电镜芯片计算的。PMMA的烘烤在热板上进行。HSQ¹³无需烘烤。HSQ抗蚀剂需冷藏保存，因此在旋涂前需恢复至室温。

3. 在扫描透射电子显微镜中装载样品，映射窗口坐标，并进行高分辨率聚焦

1. 将涂有抗蚀剂的透射电镜（TEM）芯片安装到扫描透射电子显微镜（STEM）样品 holder 上，确保抗蚀剂-真空界面朝向入射电子束，因为电子束在样品顶部处于最佳聚焦状态。同时，确保 TEM 窗口的边缘大致与 STEM 载物台的 x 轴和 y 轴对齐，以便于定位 TEM 窗口。
   1. 将 TEM 芯片装入显微镜，并抽真空过夜，以减少样品室内的污染物。
2. 移动载物台的 (x, y) 坐标，使电子束距离 TEM 窗口中心超过 100 µm（以避免意外曝光）。将 STEM 探针束流和能量分别设置为 34 pA 和 200 keV。
3. 在衍射模式成像（静止电子束、Z 对比度模式、中角环形暗场探测器）下，将放大倍数设为 30 kX 并使电子束离焦，这有助于更容易找到 TEM 窗口的边缘。
   注意：TEM 窗口边缘也可在成像模式下找到。我们采用衍射模式是因为其速度更快，无需扫描电子束即可形成图像。
4. 向 TEM 窗口方向移动，直至在衍射图像中观察到窗口边缘。沿窗口边缘移动，并记录 TEM 窗口四个角的 (x, y) 坐标。
5. 在最后一个窗口角处，将放大倍数提高至 50 kX，并通过调节载物台 z 坐标（z 高度调节）对窗口薄膜进行粗略聚焦，直至观察到衍射图样取向的交叉点。随后，通过调节物镜电流进行精细聚焦。
6. 将放大倍数提高至 180 kX。调节聚焦、消像散和像差校正参数，以获得如 图 2B 所示的经像差校正的窗口薄膜衍射图像。该聚焦方法称为 Ronchigram 方法¹⁴。

图 2：TEM 窗口膜的衍射图像。 (A) 聚焦但存在像散的图像。该图像的像差校正设置未达到最佳，由间距紧密的衍射条纹可见一斑。 (B) 准备曝光的无像散图像，显示平滑的平台状衍射图样。 请点击此处查看此图的放大版本。

4. 使用配备图案发生器系统的像差校正扫描透射电子显微镜曝光图案。

注意：本研究所使用的像差校正扫描透射电子显微镜（STEM）配备有图形发生器系统（PGS），该系统通过计算机辅助设计（CAD）软件定义图案，并控制电子束的位置以实现图案曝光。剂量通过设定曝光点之间的间距（步长）以及每个点的曝光时间来控制。表2总结了本实验方案中使用的曝光参数。由于本研究使用的STEM不具备电子束消隐功能，因此图案在透射电子显微镜（TEM）窗口中心以“连续模式”进行曝光。在曝光开始前和结束后，PGS将电子束定位至视野（FOV）内任意用户自定义的位置，建议远离图案区域。在本方案中，我们分别将视野的右上角和右下角作为电子束的初始位置和最终位置。

光刻胶	点曝光	线曝光		面曝光
	剂量 (fC/点)	步长 (nm)	剂量 (nC/cm)	步长 (nm)	剂量 (µC/cm2)
正性PMMA	10–100	0.5	2–8	0.5	2,000
负性PMMA	50–500	0.5	20–40	0.5	50,000–80,000
HSQ	10–100	0.5	10–20	0.5	20,000–30,000

表2：PMMA（正性与负性显影）和HSQ抗蚀剂的曝光参数。 表中数值为通用参考值，因为最佳剂量取决于具体的图形设计和目标特征尺寸。

1. 关闭电子束闸阀，以避免移动样品台时抗蚀剂意外曝光。确认束流为 34 pA，放大倍数为 180 kX。
2. 利用预先记录的窗口角坐标移动样品台，使视场中心距离窗口中心 5 µm。打开电子束闸阀，并使用第 3.6 步所述的Ronchigram方法在此位置进行聚焦。
3. 关闭电子束闸阀。移动样品台，将视场置于透射电子显微镜（TEM）窗口的中心。将放大倍数调整为 18 kX（对应 5 µm × 5 µm 的图形化视场）。将电子束控制权转移至 PGS，并将电子束定位到远离图形区域的任意位置（本实验方案中使用右上角）。
4. 为避免在电子束起始和终止位置对抗蚀剂过度曝光，需快速连续执行以下操作：
   1. 打开闸阀，并通过观察电子束衍射图样判断电子束在初始位置是否处于聚焦状态（如图 2B所示）。随后进行图形曝光。
   2. 曝光完成后，检查衍射图样在最终电子束位置是否仍保持聚焦。最后，关闭闸阀。
5. 从扫描透射电子显微镜（STEM）中取出 TEM 芯片。

5. 抗蚀剂显影与临界点干燥

注意：显影过程取决于所使用的抗蚀剂。步骤 5.1、5.2 和 5.3 分别描述了正性 PMMA、负性 PMMA 和 HSQ 的显影过程。然而，所有抗蚀剂均采用相同的最终临界点干燥步骤，这是为了避免因本方案所制备图案具有高深宽比而导致的图案坍塌。临界点干燥（CPD）使用液态 CO₂ 作为工作流体，其与水不互溶。因此，样品脱水（步骤 5.4–5.7）需使用 ACS 试剂级异丙醇（IPA）。

1. 正性PMMA显影¹⁵：准备一个100 mL烧杯，加入异丙醇（IPA）与甲基异丁基酮（MIBK）按3:1配制的溶液。将烧杯置于0 °C的循环浴中（也可使用0 °C的冰浴作为低成本替代方案），待温度平衡后，用镊子夹取TEM芯片，在低温溶液中轻轻搅拌30秒。随后进行步骤5.4。
2. 负性PMMA显影¹⁶：在室温（24 °C）下，将TEM芯片在MIBK中轻轻搅拌2分钟。将样品转移至丙酮溶液中，继续搅拌3分钟。随后进行步骤5.4。
3. HSQ显影¹³：将TEM芯片在含1 wt% NaOH和4 wt% NaCl的“含盐”去离子水溶液中于24 °C下搅拌4分钟。随后将芯片在纯去离子水中搅拌2分钟（以冲洗掉显影液中的盐分）。随后进行步骤5.4。
4. 将TEM芯片浸入ACS试剂级异丙醇（IPA）中，并轻轻搅拌30秒。
5. 迅速将TEM芯片放置于如图3A所示的特制2英寸硅片上。确保在转移过程中TEM芯片始终被IPA润湿。约2–3分钟后，按照图3B所示方式闭合临界点干燥（CPD）样品台组件。使整个装置完全浸没于ACS试剂级IPA中，继续浸泡15分钟。
6. 迅速将完整的CPD样品台组件转移至第二个盛有新鲜ACS试剂级IPA的容器中，保持完全浸没状态，静置15分钟。
7. 将CPD样品台组件转移至CPD仪器的处理腔室中（在整个过程中，TEM芯片必须始终保持完全浸没于IPA中）。按照仪器的操作说明运行临界点干燥程序。

图 3：使用标准 CPD 2 英寸晶圆夹具对 TEM 芯片进行脱水的自制解决方案。（A） TEM 芯片置于特制的 2 英寸硅晶圆上的侧视示意图，该晶圆中心钻有小孔（直径约 500 μm），以允许液体流动。该晶圆可适配由 CPD 系统制造商提供的标准 CPD 2 英寸晶圆夹具。（B） 第二片特制硅晶圆将 TEM 芯片封装起来，从而在 CPD 过程中减少湍流。在 A 和 B 中，CPD 晶圆夹具完全浸没于 ACS 试剂级异丙醇（IPA）中。请点击此处查看该图的放大版本。

结果

图4展示了正性PMMA（显影后曝光区域的抗蚀剂被去除）和负性PMMA（显影后未曝光区域的抗蚀剂被去除）上的光刻图形。透射电镜窗口由约30 nm厚的正性PMMA抗蚀剂（负性PMMA为15 nm厚）旋涂在5 nm厚的SiN_x膜上构成。对于正性PMMA，在显影后沉积一层薄金属膜（5 nm Ti上覆盖10 nm AuPd），以增强STEM成像时的对比度。正性PMMA的平均最小孤立特征尺寸为2.5 ± 0.7 nm（图4C、4D），最小节距图案为17.5 nm（图4F）；负性PMMA的平均最小孤立特征尺寸为1.7 ± 0.5 nm（图4G），最小节距图案为10.7 nm（图4J）。

图 4：正性与负性PMMA的像差校正电子束光刻。（本图中所有所示正性PMMA图形均覆盖有10 nm厚的AuPd薄膜和5 nm厚的Ti粘附层。）（A） 正性PMMA中任意图形的扫描电镜（SEM）图像。（B） 负性PMMA中任意图形的透射电镜（TEM）图像。（C,D） 正性PMMA中最小图形化孔的SEM图像，平均孔径为2.5 ± 0.7 nm。（E,F） 在正性PMMA上定义的孔阵列的SEM图像，其节距分别为21.5 nm（E）和17.5 nm（F）。（G,H） 负性PMMA中柱状阵列的TEM图像，节距为20 nm，平均柱径分别为1.7 ± 0.5 nm（G）和1.8 ± 0.5 nm（H）。（I,J） 节距分别为15.2 nm和10.7 nm的负性PMMA柱状阵列的TEM图像。所有比例尺均为40 nm。该图引自Manfrinato, V.R., Stein, A., Zhang, L., Nam, C.-Y., Yager, K.G., Stach, E.A, 和 Black, C.T. 《在亚纳米尺度下的像差校正电子束光刻》。Nano Lett. 17 (8), 4562-4567 (2017)。 请点击此处查看该图的高清版本。

图5展示了在HSQ抗蚀剂上定义的图形。用于HSQ光刻的透射电子显微镜（TEM）窗口由旋涂在27 nm厚硅膜上的约10 nm厚HSQ抗蚀剂构成。曝光并显影抗蚀剂后，通过电感耦合等离子体（ICP）刻蚀去除窗口中无HSQ区域（未曝光区域）的3-4 nm超薄硅层，刻蚀气体为50 sccm HBr和20 sccm Cl₂的混合气体，腔室压力为10 mT（偏置功率和ICP功率分别为60 W和250 W）。图5A包含四排短的垂直线。上方两排以线剂量指数递增方式曝光，剂量范围为2至120 nC/cm（这些线的设计宽度为0 nm）。下方两排以面剂量指数递增方式曝光，剂量范围为3,000至60,000 μC/cm²（设计图形为5 nm宽、200 nm长的矩形）。图5B是图5A底部一排中心区域的放大图像。最左侧两条线、中间四条线和最右侧四条线的曝光面剂量分别为23,300、27,300和32,000 μC/cm²。中间四条线的实测平均宽度为7 nm。

图 5：HSQ 抗蚀剂的像差校正电子束光刻。（本图中使用的透射电子显微镜窗口由厚度为 27 nm 的硅制成。在 HSQ 显影后，采用电感耦合等离子体刻蚀去除未被 HSQ 覆盖区域的 3–4 nm 硅。）（A） 四排垂直线的透射电子显微镜图像，曝光剂量在顶部两排中从 2 到 120 nC/cm 呈指数变化，在底部两排中从 3,000 到 60,000 μC/cm² 呈指数变化。所有线条的电子束步长均为 0.5 nm。（B） （A）中底排中央区域的高倍透射电子显微镜图像。中心的 4 条线平均测量宽度为 7 nm，曝光面积剂量为 27,300 μC/cm²。请点击此处查看该图的放大版本。

讨论

该方案中最关键的步骤是在曝光前对电子束进行聚焦。这是实现最高分辨率图案所必需的。进行多次曝光时例如， 当透射电镜（TEM）芯片具有多个窗口且每个窗口均需进行图案化时，每次曝光前必须在距离曝光区域不超过5 μm的位置重新聚焦电子束。本方案还包括在图案化区域两个极端位置（顶部和底部角落）曝光前后检查电子束聚焦状态的步骤，以判断图案化过程中是否发生离焦现象，例如由于图案化区域的膜局部倾斜所致。

该方案中的另一个重要步骤是在显影曝光后的抗蚀剂图形后，采用临界点干燥（CPD）技术对样品进行干燥。若省略此步骤，由于所形成结构的高深宽比，图形常常会发生坍塌即， 图案化抗蚀层的横向尺寸小于其厚度）。大多数CPD系统提供标准的2" 晶圆 holder。然而，由于透射电镜芯片非常小，且其图案化结构十分精细，在置于专为较大样品设计的 holder 中进行临界点干燥（CPD）时，可能会在过程中受损。 图3 展示了一种使用标准晶圆夹具对TEM芯片进行临界点干燥（CPD）的自制解决方案。两片带有中心通孔的晶圆将TEM芯片包裹其中，该通孔可允许流体通过，从而在CPD过程中保护TEM芯片免受湍流影响。

确定最佳光刻胶膜厚度需权衡相互矛盾的要求。一方面，膜层应尽可能薄，以实现最高分辨率并避免图形坍塌；另一方面，为满足图形转移应用（如剥离和刻蚀）的需求，膜层又需足够厚。本方案采用1% HSQ，这是 commercially available 的最低稀释浓度，不建议在实验室内进一步稀释（我们的经验表明，过度稀释HSQ常导致部分交联）。然而，由于稀释后的PMMA仍可获得可重复的结果，本方案中正性PMMA采用1%浓度（膜厚30 nm），负性PMMA则采用0.5%和1%浓度（膜厚分别为15 nm和30 nm）。我们发现，正性PMMA光刻胶不像负性PMMA那样容易发生图形坍塌，因此负性PMMA可使用更薄的膜厚，如图所示 表1. 此外，负性光刻胶PMMA在电子束曝光后（显影前）厚度会减少约50%，因此负性PMMA的最终厚度约为7至15 nm。（1.7和1.8 nm特征结构来自 图4 具有约 7 nm 的抗蚀剂厚度，这已接近图形坍塌的极限。所示的 PMMA 图形 图4 未使用临界点干燥（CPD）步骤；然而，若有条件，本方案建议在PMMA图形制备完成后采用CPD处理。相比之下，我们发现CPD对于HSQ处理至关重要，原因是HSQ无法进一步稀释以获得更薄的厚度，且需要较厚的HSQ图形作为刻蚀掩模例如， 如图所示刻蚀硅 图5).

图 4 中的正性PMMA图形被镀上了一层薄金属膜，以在成像过程中提高对比度。Manfrinato 等.¹ 的支持信息表明，这种金属涂层对图形测量结果的影响可忽略不计。类似地，我们认为图 5 中HSQ抗蚀剂的结果并不显著依赖于TEM窗口结构的具体选择，这得益于其下方Si层的超薄厚度。

据我们所知，代表性结果部分中报道的正性与负性PMMA¹（图4）的所有测量尺寸是迄今为止文献中报道的最小特征尺寸^1,7,12,16,17。Manfrinato et al.¹ 还通过传统的金属剥离法（用于正性PMMA）以及ZnO的顺序渗透合成¹⁸（用于负性PMMA），实现了从抗蚀剂到目标材料的亚5 nm图形转移。在图5中所示的HSQ结果并非文献中报道的最小特征⁷。然而，本方案对于在优于10 nm分辨率下获得可重复的HSQ图形具有实用价值，并展示了硅结构的个位数纳米级图形化能力。

本文所述方案介绍了一种使用常规电子束抗蚀剂PMMA和HSQ实现任意结构单个纳米级分辨率图形化的工艺。此外，本文及参考文献1中的结果表明，此类图形可高保真地转移到目标材料上。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
等离子体刻蚀机	Plasma Etch	PE-75	位于100级洁净室
5 nm厚氮化硅透射电镜窗口（9个小型窗口）	TEM windows.com	SN100-A05Q33A
用于抗蚀剂涂覆的TEM芯片 holder			自制
27 nm厚的c-Si透射电镜窗口	TEMwindows.com		定制订单
A2 950K PMMA溶于苯甲醚，质量浓度0.5-1.0%	MicroChem	M230002
HSQ（1%固含量XR-1541）电子束抗蚀剂，溶于MIBK	Dow Corning	XR-1541-001
匀胶机	Reynolds Tech	ReynoldsTech Flo-Spin系统	位于100级洁净室
加热板	Brewer Science	CEE 1300X	位于100级洁净室
光谱反射仪	Filmetrics	F20	位于1000级洁净室
循环浴槽	Thermo Scientific	Neslab RTE 740	位于100级洁净室
光学显微镜	Nikon	Eclipse L200N	位于1000级洁净室
MIBK/IPA 1:3 显影液	MicroChem	M089025
氢氧化钠	Sigma-Aldrich	221465
氯化钠	Sigma-Aldrich	31434
异丙醇，ACS试剂级	Fisher Scientific	MK303202
用于临界点干燥的TEM芯片 holder			自制
临界点干燥系统	Tousimis	Autosamdri-815B, Series C	位于100级洁净室
像差校正扫描透射电子显微镜（STEM）	Hitachi	HD 2700C
图形发生系统	JC Nabity Lithography Systems	NPGS v9
扫描电子显微镜（SEM）	Hitachi	S-4800
反应离子刻蚀机	Oxford Instruments	Plasmalab 100	位于1000级洁净室