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方法文章

锂离子电池材料观测用石墨烯液体池的制备

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DOI：

10.3791/58676

⸱

2019年2月5日

 ,  ,  ,  , 
1Department of Materials Science and Engineering, Korea Advanced Institute of Science and Technology

* These authors contributed equally

本文内容

摘要

在此，我们介绍一种用于制备石墨烯液体池的实验方案 原位 透射电子显微镜观察，以及电极材料的合成与电化学电池测试。

摘要

在本研究中，我们介绍了石墨烯液体池（GLC）的制备方法，该液体池通过将电极材料和有机液体电解质封装于两层石墨烯之间构成，同时介绍了利用静电纺丝技术简便合成一维纳米结构的方法。该GLC能够 原位 透射电子显微镜（TEM）用于研究电极材料的锂化动力学。该 原位 使用电子束进行成像和锂化的GLC-TEM技术不仅可采用真实的电池电解质，还能实现对多种形貌、相变及界面转变的高分辨率成像。

引言

近年来，能源消耗持续增长，高性能储能装置的重要性也日益凸显。为满足这一需求，有必要开发具有高能量密度、耐用性和安全性的锂离子电池1,2。为了研制性能更优的电池，必须深入理解电池工作过程中能量存储的基本机制3,4,5。

原位 透射电子显微镜（TEM）能够提供丰富的信息，因其可在电池工作过程中同时揭示结构和化学信息3. 在众多之中 原位 透射电子显微镜技术，GLCs 已被用于观测纳米材料的锂化动力学过程6,7,8,9,10,11,12液态池由两个石墨烯膜密封的液体腔室构成，可在透射电子显微镜柱的高真空环境中阻止内部液体蒸发，从而形成真实的电极/电解质界面。6,7GLC 的优点在于其能够实现更高的空间分辨率和高成像对比度，因为它采用电子透明的单原子层厚石墨烯作为液体密封膜13,14,15,16此外，传统的透射电子显微镜无需使用昂贵的 原位 透射电镜样品杆

本文介绍了如何利用原位液体电池（GLCs）观察锂化反应。具体而言，电子束辐照在液态电解质中产生溶剂化电子，这些电子通过将锂离子从溶剂分子中分离出来，从而引发锂化反应。

液晶也作为最理想的平台，用于直接观察具有各种形貌的纳米材料，包括纳米颗粒6,9、纳米管7,10,11，甚至多维材料12。结合实际电化学电池测试后对电极材料进行的ex situ透射电子显微镜（TEM）分析，本文所展示的液晶系统有望用于研究基本的反应机理。

凭借气体环境透射电镜（GLC）和原位外（ex situ）实验的诸多优势，本文为有意开展类似GLC实验的研究人员提供了详细的实验方法。该实验方案涵盖：1）一维纳米结构电极材料的典型代表——二氧化锡（SnO2）纳米管的合成；2）电化学电池测试；3）GLC样品的制备；以及4）实时透射电镜（TEM）观测的实施。

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方案

1. 通过静电纺丝及后续热处理合成SnO2纳米管17

  1. 配制静电纺丝溶液。
    1. 将0.25 g二水合氯化锡在室温（RT，25 °C）下溶于1.25 g乙醇和1.25 g二甲基甲酰胺（DMF）的混合溶剂中。
    2. 搅拌2小时后，向电纺溶液中加入0.35 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），继续搅拌混合物6小时。
  2. 进行Sn前驱体/PVP复合纳米纤维的静电纺丝。
    1. 当静电纺丝溶液制备完成后，用去离子水和乙醇将矩形柔性不锈钢板（30 × 20.5 cm）清洗2至5次，并在60 °C下空气干燥10分钟。
    2. 将静电纺丝溶液转移至10 mL注射器中，方法是堵住注射器一端，使静电纺丝溶液流入注射器。
    3. 将25 G针头连接到注射器上。
      注意：也可使用其他类型的针头，例如 23 G 和 17 G 针头。在本方案中，以 25 G 针头作为标准针头。
    4. 用胶带将干燥的柔性不锈钢固定在鼓轮上。
    5. 打开静电纺丝控制器软件，输入静电纺丝参数（流速：5 - 20 µL·min⁻¹）-1，溶液总体积：3 - 15 mL）以确保静电纺丝装置的正常运行。
      注意：此处最佳流速为 10 µL·min-1 溶液总体积为5 mL。
    6. 将带有25 G针头的注射器固定在静电纺丝装置上，然后用胶带固定。
    7. 在静电纺丝前，将注射器向收集器方向按压，直至静电纺丝溶液顺利通过25 G针头。然后，将针头尖端连接至双头鳄鱼夹，鳄鱼夹另一端与收集器相连。
    8. 启动滚筒（100 rpm）并运行静电纺丝程序软件。
    9. 通过使用电压偏置来调节施加的电压（图1a在10 - 25 kV之间施加电压，以驱动泰勒锥的电喷射，从而实现静电纺丝过程。
      注意：此处最佳施加电压为 16 kV。
  3. 对Sn前驱体/PVP复合纳米纤维进行煅烧处理。
    1. 静电纺丝过程结束后，用剃刀将柔性不锈钢基底上的所得纳米纤维刮下，并转移至氧化铝盒中。
    2. 将氧化铝坩埚放入箱式炉中，并设置箱式炉的热处理条件：600 °C 或 700 °C 保温 1 h，升温速率为 10 °C·min⁻¹-1.
    3. 煅烧后，将炉温冷却至 50 °C，然后转移煅烧后的样品（即，SnO2 纳米管）加入到玻璃小瓶中（图1b).

2. 电化学电池测试

  1. 制备电极。
    注意：电极浆料由10 wt%粘结剂、10 wt%炭黑和80 wt%活性材料（本例中为SnO2纳米管）组成。浆料的用量及各组分的比例可根据需要进行调整。
    1. 将铜（Cu）箔裁剪为10 cm宽 × 30 cm长，并使用乙醇将其固定在矩形玻璃基板（25 × 15 × 0.5 cm）上。
    2. 在坩埚中混合0.02 g炭黑、0.027 g聚丙烯酸（35 wt%）和0.166 g羧甲基纤维素（6 wt%）。向坩埚中加入3至6滴去离子水（DI水），以实现均匀混合。
    3. 向坩埚中加入0.16 g SnO2纳米管。然后，再加入3至8滴去离子水（DI水），以实现均匀混合。
    4. 将坩埚中的所有组分研磨30分钟，确保浆料具有足够的黏度，以便在铜箔上良好涂覆。
    5. 当电极浆料充分制备后，将其置于玻璃基板上的铜箔上表面，并使用涂布滚轮均匀涂布。
      注意：通常浆料厚度为60 µm，但可根据需要增减。
    6. 将涂布浆料后的铜箔在60 °C下空气干燥10分钟，并在电池组装前密封于塑料袋中。
      注意：涂布浆料后的铜箔可参见图1c。
  2. 组装电池。
    1. 将对流烘箱加热至150 °C，然后将涂布浆料后的铜箔放入烘箱中。
    2. 使用旋片泵对烘箱抽真空，以去除浆料中残留的溶剂，同时防止铜箔氧化。
    3. 在150 °C下加热涂布浆料后的铜箔2小时后，关闭真空管线并打开旋片泵的通气管线，使烘箱重新充入空气。
    4. 将加热处理后的涂布浆料铜箔从烘箱中取出，使用圆形冲头（冲头直径：14 mm）冲片。称量冲裁后的涂布浆料铜箔，并将其放入电池底部壳体中。
    5. 使用半电池进行电池组装。将涂布浆料铜箔放入电池底部壳体后，将样品转移至手套箱的前室。
    6. 对前室抽真空30分钟，然后将样品转移至手套箱内部。
    7. 按以下顺序组装电池：底部电池壳体、涂布浆料铜箔、隔膜、垫圈、弹簧、垫片和顶部电池壳体。在隔膜放入电池后，滴加电解液。
    8. 使用压片机将电池压紧形成完整电池。然后，将用于电化学测试的电池转移至手套箱前室，并取出手套箱。
    9. 使用数字万用表测量开路电压（OCV），并在室温（RT）下老化电池1至2天。
  3. 测试电化学电池。
    1. 通过从涂布浆料铜箔的总质量中减去铜箔的质量，再除以活性材料所占比例，计算出活性材料的质量。
    2. 将电流密度（mA·g-1）乘以活性材料的质量，计算出电池测试所需的电流值。
    3. 将电化学电池插入电池测试仪中。使用电池测试程序，对每个电池施加相应的电流（成膜循环使用0.05 A·g-1，循环测试和倍率性能测试使用0.1 A·g-1至10.0 A·g-1范围内的不同电流密度）。
    4. 若在不同电流密度下进行测试，需对每个电池施加不同的测试电流。

3. 石墨烯液体池的制备

  1. 通过化学气相沉积法（CVD）合成石墨烯。
    1. 用剪刀将铜箔（纯度：99.9%，厚度：0.0125 mm）裁剪成尺寸为 10 × 3 cm 的片状。
    2. 用异丙醇（IPA）冲洗步骤 3.1.1 中的铜箔，以去除灰尘或污染物，并在玻璃培养皿中用 100 mL 的 20 wt% 磷酸（H3PO4）处理 20 分钟，以去除铜箔表面的天然氧化层。然后将铜箔放入去离子水中再浸泡 10 分钟，彻底冲洗残留的 H3PO4。
    3. 将铜箔转移至化学气相沉积设备的石英管中（外径：40 mm，内径：36 mm）。
    4. 启动旋片泵，待真空度降至 2 × 10-3 Torr 以下后，将温度升至 150 °C，以彻底去除化学气相沉积石英管内的氧气和水分。
    5. 在 40 分钟内将温度从室温升至 1,000 °C，同时通入 10 sccm 的 H2 气体。保持腔室温度再持续 40 分钟，以退火处理铜箔。
    6. 通入 60 sccm 的 CH4 气体 25 分钟。随后将化学气相沉积腔室冷却至室温，并在温度降至 300 °C 时关闭 CH4 和 H2 气体。
    7. 从化学气相沉积腔室中取出铜箔（图 2a），并保存在干燥器中。
  2. 转移石墨烯。
    1. 为去除铜箔背面的石墨烯，使用等离子清洗仪进行等离子体刻蚀，参数设置如下：Ar 气体流量为 100 sccm，时间为 60 秒，功率为 30 W，基础真空度为 5.0 × 10-2 Torr。
    2. 用剪刀将步骤 3.1 中合成石墨烯的铜箔裁剪为 3 × 3 mm 的小片。将铜箔片置于两片载玻片之间并压平。
      注：四片铜箔需一同夹在两片载玻片之间。
    3. 将多孔碳镀金网格（300 目，R2/2）放置在每一片铜箔上（图 2b）。在金网格/铜箔上滴加 20 µL 的 IPA。
    4. 使用连接旋片泵的微量移液枪吸除 IPA。吸除后，在 50 °C 下干燥金网格/铜箔 5 分钟。
    5. 在 6 cm 玻璃培养皿中，用 10 mL 的 0.1 M 过硫酸铵溶液刻蚀铜箔 6 小时（图 2c）。
      注：玻璃培养皿在使用前必须用 IPA 和去离子水清洗，以避免硅颗粒污染。
    6. 用铂环捞取金网格，并转移至盛有 50 °C 去离子水的玻璃培养皿中，以彻底去除残留的刻蚀剂污染物16。
    7. 从去离子水中捞出金网格，并在室温和常压下干燥 6 小时。
  3. 制备石墨烯液滴电池（GLCs）。
    1. 配制电解质与纳米管混合液。将 0.06 g 纳米管粉末分散于 10 mL 电解质中，该电解质由 1.3 M 六氟磷酸锂（LiPF6）溶于碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）（体积比 3:7）并含 10 wt% 氟代碳酸乙烯酯（FEC）组成。
      注：该电解质组成与电化学电池测试中所用的电解质相同。GLCs 中可使用多种电解质，例如：1 M LiPF6 溶于 EC、DEC 和碳酸二甲酯（DMC）的体积比为 1:1:1 的混合溶剂；1 M 六氟磷酸钠（NaPF6）溶于 EC；1 M 高氯酸钠（NaClO4）溶于含 5 wt% FEC 的聚碳酸乙烯酯（PC）；0.1 M 双(三氟甲磺酰)亚胺镁（MgTFSI）溶于二甘醇二甲醚（diglyme）；以及 1 M NaClO4 溶于 PC。
    2. 将已转移石墨烯的金网格和电解质混合液一同放入充满 Ar 气的手套箱中。
    3. 将一片已转移石墨烯的金网格置于底部，在其上滴加 20 µL 电解质混合液。
    4. 用镊子夹持另一片已转移石墨烯的网格，将其覆盖在底部网格之上。
      注：此操作必须在电解质干燥前迅速完成（图 2d）。
    5. 在手套箱内干燥样品 30 分钟，期间液体在干燥过程中会自发封装于两层石墨烯之间。
      注：所截留液体的量取决于石墨烯转移的质量以及上层网格放置的贴合程度。

4. 进行实时透射电子显微镜观察

  1. 将GLC装载到传统的单倾TEM样品杆上。
    1. 将GLC样品（两个附有转移了石墨烯的金网格）放置在单倾TEM样品杆上。
    2. 如果两个网格未完全对齐堆叠，则GLC样品将无法适配TEM样品杆。此时，可用剃刀刀片修剪金网格的边缘。
    3. 将GLC样品安装到TEM样品杆后，将样品杆插入透射电子显微镜（TEM），并仔细检查真空度。
  2. 记录实时TEM视频。
    1. 找到SnO2纳米管被液体电解质封装的区域。
      注意：要判断SnO2纳米管周围是否存在液体，可施加电子束照射数秒。若观察到液体流动或电解质分解现象，则该区域极有可能存在液体封装。
    2. 对TEM进行合轴校准，并通过调节亮度旋钮设定电子束剂量以启动反应。
      注意：合适的TEM合轴校准包括用户校准步骤，如Z轴高度校准、电子枪倾斜/偏移、电子束倾斜/偏移、光阑对中以及消像散校准。这些操作最好在另一区域（紧邻步骤4.2.1中找到的区域）进行，以避免对SnO2纳米管和液体电解质造成损伤。用于启动锂化反应的电子束剂量率通常约为~103e-/Å2·s，但具体数值可能因不同TEM仪器而异。
    3. 根据制造商的说明运行显微镜程序和电荷耦合器件（CCD）相机。
    4. 按下高清（HD）视频窗口中的录制按钮，记录GLC样品中发生的反应过程。

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结果

SnO2 纳米管通过静电纺丝和后续煅烧制备，扫描电镜图像显示其纳米管状多孔结构清晰可见（图3a）。这种纳米管状结构源于PVP的分解，而位于核心的Sn前驱体由于柯肯达尔效应向外迁移。17,18此外，除了柯肯达尔效应外，还发生了奥斯特瓦尔德熟化，导致SnO的生长2 纳米增益19透射电子显微镜图像（TEM图像）图3b) 显示这些多孔位点更为清晰可见，表现为 SnO 内部的多个白色斑点2 纳米管。SnO的晶体结构2 是多晶锡石结构（图3c），依据先前已发...

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讨论

实验方案中存在若干关键步骤。首先，将石墨烯转移至透射电镜（TEM）载网的过程需要研究人员格外谨慎。必须使用镊子操作载网，避免造成任何损伤，例如破坏无定形碳膜或弯曲载网框架。此类损伤将导致石墨烯覆盖不完整，并影响液体囊泡的数量。此外，上层载网的准确定位至关重要。如实验方案所述，必须在液体干燥之前迅速放置上层载网。在此过程中，研究人员可能损坏上层载网或将其置于错误位置即，而非位于底部网格的中心）。与转移过程中发生的任何损伤类似，这会降低液体细胞的产率。因此，需要大量练习操作透射电镜网格，才能重复制备出高质量的液体细胞。

在电池组装前，必须确保浆料涂覆的铜箔已完全干燥。这一点至关重要，因为水分的存在会降低电池的整体性能。此外，浆料应在铜箔上均匀涂覆，以保证活性物质的负载量相近。同时，寻找合适的透射电子显微镜（TEM）观察位置也非常重要，该位置应满足液体被石墨烯片层完全密封，并存在足够的液体，以确保锂化反应能够持续进行。尽管研究人员按照实验方案中的步骤操作，仍常会观察到反应不完全以及活性物质周围液态电解质耗尽的现象。为了找到合适的TEM观察位置，研究人员应将电子束照射数秒...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本工作由韩国国家研究基金会（NRF）资助，项目编号 2014R1A4A1003712（BRL 计划）以及韩国 CCS R&D中心（KCRC）资助，由韩国政府（科技信息通信部）提供资金支持 & 未来规划项目（编号：NRF-2014M1A8A1049303），以及2016年由韩国政府资助、韩国科学技术院（KAIST）提供的End-Run项目（韩国科技部、信息通信技术部） & 未来规划）（N11160058）、可穿戴平台材料技术中心（WMC）（NR-2016R1A5A1009926）、韩国国家研究基金会（NRF）由韩国政府资助的项目（NRF-2017H1A2A1042006—全球博士生奖学金项目）、韩国国家研究基金会（NRF）由韩国政府（MSIP；科学技术信息通信部）资助的项目 & 未来规划基金（NRF-2018R1C1B6002624）、由韩国科学与信息通信技术未来规划部资助的韩国国家研究基金会（NRF）纳米·材料技术开发项目（2009-0082580），以及韩国政府（MSIP；科学、信息通信技术与未来规划部）资助的NRF项目 & 未来规划) (NRF-2018R1C1B6002624)

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
二水合氯化亚锡Sigma AldrichCAS 10025-69-1置于玻璃瓶中
乙醇MerckCAS 64-17-5置于玻璃瓶中
二甲基甲酰胺Sigma AldrichCAS 68-12-2置于玻璃瓶中
聚乙烯吡咯烷酮Sigma AldrichCAS 9003-39-8置于塑料瓶中
电池测试仪KOREA THERMO-TECHMaccor Series 4000
电池测试仪 2WonaTechWBCS4000
高氯酸钠Sigma AldrichCAS 7601-89-0置于玻璃瓶中
25 号针头Hwa-In Science Ltd.
1.3 M 六氟磷酸锂 (LiPF6) 溶解于 EC/DEC 中，含 10 wt% FECPANAX ETEC置于不锈钢瓶中
碳酸丙烯酯Sigma AldrichCAS 108-32-7置于玻璃瓶中
Super P 导电炭黑Alfa-AesarCAS 1333-86-4置于玻璃瓶中
电池组件（底盖、顶盖、隔膜、密封垫、弹簧、垫片）Wellcos Corporation
电池冲压模具Wellcos Corporation
手套箱Moisture Oxygen Technology (MOTEK)
箱式炉NaytechVulcan 3-550
静电纺丝装置NanoNC
氢氟酸Junsei84045-035085%
铜箔Alfaaesar38381铜薄箔，厚度 0.0125 mm，纯度 99.9%
带金支持膜的穿孔碳载网SPIQuantifoil R2/2 Micromachined Holey Carbon Grids, 300 Mesh GoldQuantifoil R2/2 Micromachined Holey Carbon Grids, 300 Mesh Gold
异丙醇SigmaaldrichW29290799.70%
过硫酸铵Sigmaaldrich24861498%
透射电子显微镜 (TEM)JEOLJEOL JEM 3010300 kV
化学气相沉积 (CVD)Scientech
电荷耦合器件 (CCD)GatanOrius SC200
等离子清洗机FemtoscienceVITA
静电纺丝程序软件NanoNCNanoNC eS- robot

参考文献

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