锂离子电池材料观测用石墨烯液体池的制备

摘要

在此，我们介绍一种用于制备石墨烯液体池的实验方案 原位 透射电子显微镜观察，以及电极材料的合成与电化学电池测试。

摘要

在本研究中，我们介绍了石墨烯液体池（GLC）的制备方法，该液体池通过将电极材料和有机液体电解质封装于两层石墨烯之间构成，同时介绍了利用静电纺丝技术简便合成一维纳米结构的方法。该GLC能够 原位 透射电子显微镜（TEM）用于研究电极材料的锂化动力学。该 原位 使用电子束进行成像和锂化的GLC-TEM技术不仅可采用真实的电池电解质，还能实现对多种形貌、相变及界面转变的高分辨率成像。

引言

近年来，能源消耗持续增长，高性能储能装置的重要性也日益凸显。为满足这一需求，有必要开发具有高能量密度、耐用性和安全性的锂离子电池^1,2。为了研制性能更优的电池，必须深入理解电池工作过程中能量存储的基本机制^3,4,5_。

原位 透射电子显微镜（TEM）能够提供丰富的信息，因其可在电池工作过程中同时揭示结构和化学信息³. 在众多之中 原位 透射电子显微镜技术，GLCs 已被用于观测纳米材料的锂化动力学过程^{6,7,8,9,10,11,}

方案

1. 通过静电纺丝及后续热处理合成SnO₂纳米管¹⁷

1. 配制静电纺丝溶液。
   1. 将0.25 g二水合氯化锡在室温（RT，25 °C）下溶于1.25 g乙醇和1.25 g二甲基甲酰胺（DMF）的混合溶剂中。
   2. 搅拌2小时后，向电纺溶液中加入0.35 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），继续搅拌混合物6小时。
2. 进行Sn前驱体/PVP复合纳米纤维的静电纺丝。
   1. 当静电纺丝溶液制备完成后，用去离子水和乙醇将矩形柔性不锈钢板（30 × 20.5 cm）清洗2至5次，并在60 °C下空气干燥10分钟。
   2. 将静电纺丝溶液转移至10 mL注射器中，方法是堵住注射器一端，使静电纺丝溶液流入注射器。
   3. 将25 G针头连接到注射器上。
      注意：也可使用其他类型的针头，例如 23 G 和 17 G 针头。在本方案中，以 25 G 针头作为标准针头。
   4. 用胶带将干燥的柔性不锈钢固定在鼓轮上。
   5. 打开静电纺丝控制器软件，输入静电纺丝参数（流速：5 - 20 µL·min⁻¹）^-1，溶液总体积：3 - 15 mL）以确保静电纺丝装置的正常运行。
      注意：此处最佳流速为 10 µL·min^-1 溶液总体积为5 mL。

结果

SnO₂ 纳米管通过静电纺丝和后续煅烧制备，扫描电镜图像显示其纳米管状多孔结构清晰可见（图3a）。这种纳米管状结构源于PVP的分解，而位于核心的Sn前驱体由于柯肯达尔效应向外迁移。^17,18此外，除了柯肯达尔效应外，还发生了奥斯特瓦尔德熟化，导致SnO的生长₂ 纳米增益¹⁹透射电子显微镜图像（TEM图像）图3b) 显示这些多孔位点更为清晰可见，表现为 SnO 内部的多个白色斑点₂ 纳米管。SnO的晶体结构₂ 是多晶锡石结构（图3c），依据先前已发.......

讨论

实验方案中存在若干关键步骤。首先，将石墨烯转移至透射电镜（TEM）载网的过程需要研究人员格外谨慎。必须使用镊子操作载网，避免造成任何损伤，例如破坏无定形碳膜或弯曲载网框架。此类损伤将导致石墨烯覆盖不完整，并影响液体囊泡的数量。此外，上层载网的准确定位至关重要。如实验方案所述，必须在液体干燥之前迅速放置上层载网。在此过程中，研究人员可能损坏上层载网或将其置于错误位置即，而非位于底部网格的中心）。与转移过程中发生的任何损伤类似，这会降低液体细胞的产率。因此，需要大量练习操作透射电镜网格，才能重复制备出高质量的液体细胞。

在电池组装前，必须确保浆料涂覆的铜箔已完全干燥。这一点至关重要，因为水分的存在会降低电池的整体性能。此外，浆料应在铜箔上均匀涂覆，以保证活性物质的负载量相近。同时，寻找合适的透射电子显微镜（TEM）观察位置也非常重要，该位置应满足液体被石墨烯片层完全密封，并存在足够的液体，以确保锂化反应能够持续进行。尽管研究人员按照实验方案中的步骤操作，仍常会观察到反应不完全以及活性物质周围液态电解质耗尽的现象。为了找到合适的TEM观察位置，研究人员应将电子束照射数秒.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
二水合氯化亚锡	Sigma Aldrich	CAS 10025-69-1	置于玻璃瓶中
乙醇	Merck	CAS 64-17-5	置于玻璃瓶中
二甲基甲酰胺	Sigma Aldrich	CAS 68-12-2	置于玻璃瓶中
聚乙烯吡咯烷酮	Sigma Aldrich	CAS 9003-39-8	置于塑料瓶中
电池测试仪	KOREA THERMO-TECH	Maccor Series 4000
电池测试仪 2	WonaTech	WBCS4000
高氯酸钠	Sigma Aldrich	CAS 7601-89-0	置于玻璃瓶中
25 号针头	Hwa-In Science Ltd.
1.3 M 六氟磷酸锂 (LiPF6) 溶解于 EC/DEC 中，含 10 wt% FEC	PANAX ETEC		置于不锈钢瓶中
碳酸丙烯酯	Sigma Aldrich	CAS 108-32-7	置于玻璃瓶中
Super P 导电炭黑	Alfa-Aesar	CAS 1333-86-4	置于玻璃瓶中
电池组件（底盖、顶盖、隔膜、密封垫、弹簧、垫片）	Wellcos Corporation
电池冲压模具	Wellcos Corporation
手套箱	Moisture Oxygen Technology (MOTEK)
箱式炉	Naytech	Vulcan 3-550
静电纺丝装置	NanoNC
氢氟酸	Junsei	84045-0350	85%
铜箔	Alfaaesar	38381	铜薄箔，厚度 0.0125 mm，纯度 99.9%
带金支持膜的穿孔碳载网	SPI	Quantifoil R2/2 Micromachined Holey Carbon Grids, 300 Mesh Gold	Quantifoil R2/2 Micromachined Holey Carbon Grids, 300 Mesh Gold
异丙醇	Sigmaaldrich	W292907	99.70%
过硫酸铵	Sigmaaldrich	248614	98%
透射电子显微镜 (TEM)	JEOL	JEOL JEM 3010	300 kV
化学气相沉积 (CVD)	Scientech
电荷耦合器件 (CCD)	Gatan	Orius SC200
等离子清洗机	Femtoscience	VITA
静电纺丝程序软件	NanoNC	NanoNC eS- robot