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等离子体辅助分子束外延生长 Mg3N2 和 Zn3N2 薄膜

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DOI：

10.3791/59415

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2019年5月11日

 , 
1Department of Electrical and Computer Engineering, University of Victoria

本文内容

摘要

本文描述了Mg外延薄膜的生长3N2 和 Zn3N2 在MgO衬底上通过等离子体辅助分子束外延与N2 以气体作为氮源并进行光学生长监测。

摘要

本文介绍了一种通过等离子体辅助分子束外延（MBE）生长 Mg3N2 和 Zn3N2 薄膜的方法。薄膜在取向为100的 MgO 衬底上生长，氮气（N2）作为氮源。文中描述了衬底的制备方法及 MBE 外延生长过程。在生长前后及生长过程中，利用反射高能电子衍射（RHEED）监测衬底和薄膜表面的取向与晶体有序性。生长过程中使用波长为 488 nm 的氩离子激光器测量样品表面的镜面反射率。通过将反射率随时间的变化拟合到数学模型，可确定薄膜的折射率、光学消光系数以及生长速率。金属束流通过石英晶体监控器独立测量，并作为蒸发炉温度的函数进行标定。Mg3N2 和 Zn3N2 薄膜在生长温度分别为 150 °C 和 330 °C 时的典型生长速率均为 0.028 nm/s。

引言

II3-V2材料是一类半导体，与III-V族和II-VI族半导体相比，半导体研究领域对其关注相对较少1。氮化镁（Mg3N2）和氮化锌（Zn3N2）因其由丰富且无毒的元素组成，在消费类应用中具有吸引力，这使得它们成本低廉且易于回收，而大多数III-V族和II-VI族化合物半导体则不具备这些优势。它们呈现出类似于CaF2结构的反方铁锰矿晶体结构，其中一个相互穿插的面心立方F亚晶格占据一半位置2,3,4,5。这两种材料均为直接带隙半导体6，适用于光学应用7,8,9。Mg3N2的带隙位于可见光范围（2.5 eV）10，而Zn3N2的带隙位于近红外区域（1.25 eV）11。为了探索这些材料的物理性质及其在电子和光电器件应用中的潜力，获得高质量的单晶薄膜至关重要。迄今为止，针对这些材料的大多数研究工作都是在通过反应溅射法制备的粉末或多晶薄膜上进行的12,13,14,15,16,17。

分子束外延（MBE）是一种成熟且多功能的技术，可用于生长单晶化合物半导体薄膜18，在洁净环境和高纯度元素源条件下有望获得高质量材料。同时，MBE的快门快速切换能力可实现原子层尺度的薄膜调控，并实现精确的厚度控制。本文报道了采用等离子体辅助MBE在MgO衬底上生长Mg3N2和Zn3N2外延薄膜，以高纯Zn和Mg作为蒸镀源，N2气体作为氮源。

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方案

1. MgO 衬底制备

注意：采用商用单面外延抛光（100）取向的单晶 MgO 方形衬底（1 cm × 1 cm）用于 X3N2 （X = Zn 和 Mg）薄膜的生长。

  1. 高温退火
    1. 将 MgO 放置在洁净的蓝宝石晶片样品托架上，抛光面朝上，放入炉中，在 1,000 °C 下退火 9 小时。在 10 分钟内将温度升至 1000 °C。
      注意：高温退火可去除表面的碳，并重建 MgO 单晶基片的表面晶体结构。
    2. 将 MgO 基片冷却至室温（RT）。
  2. 基片清洗
    1. 收集退火后的 MgO 基片，在洁净的硼硅酸盐玻璃烧杯中用去离子水冲洗。
    2. 在 250 mL 硼硅酸盐玻璃烧杯中，将 MgO 基片在 100 mL 丙酮中煮沸 30 分钟，以去除操作过程中引入的无机碳污染。
      注意：需盖住烧杯，且不得让丙酮完全蒸干。
    3. 倒掉丙酮，并用 50 mL 甲醇冲洗 MgO 基片。
    4. 用氮气吹干基片，然后将干燥、洁净的基片存放在洁净的芯片托盘中。

2. VG V80 分子束外延设备的操作

  1. 打开制备室的冷却水、生长室的低温挡板（见图1）、蒸发源和石英晶体微天平传感器的冷却水。
  2. 开启波长为488 nm的氩离子激光器。激光器位于另一个房间，通过光纤将激光引入分子束外延腔室。
  3. 开启反射高能电子衍射枪（RHEED）、13.56 MHz射频（rf）等离子体源和石英晶体微天平（QCM）系统。

3. 底物加样

  1. 快速进样锁
    1. 使用钨制弹簧夹将洁净的 MgO 衬底固定在钼制样品托上（图 2A）。
    2. 关闭快速进样锁（FEL）的涡轮泵，并用氮气对 FEL 腔室进行放气。当腔室压力达到大气压时，打开 FEL。
    3. 将样品托架盒从 FEL 中取出，并将装有衬底的样品托装入盒中。
    4. 将盒重新装入 FEL，并重新启动涡轮泵。
    5. 等待 FEL 内压力降至 10-6 Torr。
    6. 在 5 分钟内将快速进样锁的温度升至 100 °C，并在快速进样锁中对带样品托的衬底进行 30 分钟的脱气处理。
  2. 在打开通向预处理室的真空阀之前，确保快速进样锁内的压力低于 10-7 Torr。使用摆动杆传输机构将样品托转移至预处理室，随后将脱气台温度升至 400 °C，并持续脱气 5 小时。
  3. 通过推车传输机构将脱气后的样品托转移至生长室的样品操纵器上。在 30 分钟内将衬底温度升至 750 °C，并在操纵器中继续放气 30 分钟。确保低温罩的冷却水已开启，以避免低温罩过热。
  4. 使用样品操纵器中的热电偶测量样品温度，将衬底温度降至 150 °C 以进行 Zn3N2 薄膜生长，或降至 330 °C 以进行 Mg3N2 薄膜生长。
  5. 原位 RHEED
    1. 当生长室压力低于 1 × 10-7 Torr 时，将电子枪的电压设为 15 kV，灯丝电流设为 1.5 A。
    2. 旋转样品托，直到满足以下两个条件：1）电子枪与衬底的主晶轴对齐；2）观察到清晰的单晶电子衍射图样。
    3. 拍摄 RHEED 图样照片并保存。
  6. 关闭束源炉的快门并停止氮气流动。当腔室压力低于 10-7 Torr 时，测量所沉积薄膜的 RHEED 图样。

4. 金属通量测量

  1. 使用标准的III族型束流外延单元或低温束流外延单元分别用于Mg和Zn。
  2. 将高纯度的Mg和Zn金属颗粒分别装入坩埚中，质量分别为15 g和25 g。
  3. 当生长室达到10-8 Torr或更高的真空度后，在装入样品支架之前，以约20 °C/min的升温速率将Zn或Mg源的束流外延单元加热至最高250 °C，并在快门关闭的情况下继续除气1小时。
  4. 在将样品装入样品操纵器后，以约10 °C/min的升温速率将Zn和/或Mg束流外延单元分别加热至350 °C或390 °C，并在快门关闭的情况下等待10分钟使其温度稳定。
  5. 使用可伸缩的石英晶体监测器测量金属通量。将石英晶体传感器置于腔室内的样品前方位置，确保样品被探测器完全遮挡，以避免金属沉积在样品表面。
  6. 将目标金属的密度（ρZn = 7.14 g/cm3，ρMg = 1.74 g/cm3）输入至石英晶体监测器（QCM）控制器中。
  7. 为校准通量，打开其中一个金属源的快门，使束流外延单元在传感器上沉积。QCM系统会将其内部的质量测量值转换为厚度值。
  8. 根据QCM显示的厚度随时间增加曲线的斜率计算元素通量。厚度在数分钟内的增长速率与元素通量成正比。在两个示例情况下，测得Zn通量为0.45 nm/s，Mg通量为1.0 nm/s。
  9. 若需获得通量的温度依赖性，可调节束流外延单元的温度并重复步骤4.8。本特定生长系统中测得的Mg和Zn通量的温度依赖性如图3所示。
  10. 完成通量测量后，关闭束流外延单元的快门，并将石英晶体传感器收回。

5. 氮等离子体

  1. 关闭RHEED枪的灯丝电流和高压，以防止在高氮环境下造成损坏2 生长室中的气体压力。
  2. 打开高压 N₂ 气瓶的阀门2 圆柱体
  3. 缓慢打开漏气阀，直至生长室内的氮气压力达到 3 x 10-5-4 × 10-5 Torr.
  4. 将等离子体发生器的功率设置为 300 W。
  5. 使用等离子体源上的点火器点燃等离子体。当等离子体被点燃时，通过观察窗可看到明亮的紫色辉光，如图所示 图2B.
  6. 调节射频匹配箱上的控制旋钮，尽可能降低反射功率。反射功率低于15 W为佳；本例中，反射功率已降至12 W。

6. 原位激光光散射

  1. 调节生长室中基底反射的488 nm氩离子激光光，将其聚焦到Si光电二极管上，以便锁相放大器能够检测到电信号。通过绕两个轴旋转基底支架以调整基底角度，并调节Si探测器的位置，然后调整收集反射光的透镜进行聚焦，如图4所示。
  2. 打开其中一个金属源的快门。
  3. 使用计算机控制的数据记录仪记录时间依赖的反射率。外延薄膜的生长将导致反射信号随时间呈现振荡，这是由于薄膜前后表面之间的光学干涉所致。
  4. 为防止薄膜在空气中氧化，需沉积一层封装层以保护薄膜。这一点对于在空气中迅速氧化的Mg3N2尤为重要。
  5. 为了沉积MgO封装层，关闭氮气，切换为氧气，重复步骤5.3，并将氧气压力提高至1 × 10-5 Torr。
  6. 将等离子体发生器的功率设为250 W，并重复步骤5.5。使用氧气时，等离子体在较低射频功率下即可起辉，低于使用氮气时所需功率。
  7. 打开Mg源的快门，并重复步骤6.4，持续5–10分钟。
    注意：这将生成约10 nm厚的MgO薄膜。未封装的Mg3N2薄膜呈黄色，但在暴露于空气后20秒内迅速褪为浅白色。因此，必须使用封装层，以便在薄膜从真空室取出后氧化前有足够时间进行测量。
  8. 关闭气体阀门，关闭激光器，并在30分钟内将基底和源炉温度降至约25 °C。关闭等离子体源的冷却水和射频功率。
  9. 经过多次生长实验后，光学窗口会覆盖上金属沉积物。可通过将窗口用铝箔包裹，并使用加热带在周末期间以约15 °C/min或更慢的升温速率加热至400 °C，从而去除金属沉积物。

7. 生长速率测定

  1. 使用下方的公式 1描述样品的光学反射率11,19。
    反射率公式，R = RR*，光学干涉，傅里叶分析，物理推导公式。 (1)
    其中：
    反射系数公式 r₁= (1-n₁)/(1+n₁)；光学界面概念；公式图像。 (1 - a)
    静态平衡，菲涅耳方程 r₂=(n₁-n₂)/(n₁+n₂)，光学反射示意图。 (1 - b)
    光学物理方程；δ₁(t) 公式，波传播分析，折射研究示意图。 (1 - c)
    静态平衡方程 α(t) 公式；g 表示重力常数；光学概念。 (1 - d)
  2. 其中：n2 = 1.747 是 MgO 衬底在 488 nm 波长下的折射率；θ0 是相对于衬底表面法线测量的入射光束角度；t 为时间。通过将公式 1 中反射率随时间的变化进行拟合，可获得薄膜的光学常数（n1 和 k1）以及生长速率。

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结果

图5B插图中的黑色物体是生长态200 nm Zn3N2薄膜的照片。同样，图5C插图中的黄色物体是生长态220 nm Mg3N2薄膜的照片。该黄色薄膜具有一定的透明性，足以清晰阅读置于其后的文字10。

对基底表面和薄膜进行了监测 原位 通过RHEED。 图5A 显示沿衬底[110]方向入射电子束时裸露衬底的反射高能电子衍射（RHEED）图样。所沉积薄膜的RHEED图样如 图5B,C 表明 Zn 的晶体晶格3N

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讨论

在选择衬底并建立优化薄膜结构和电子特性的生长条件时，需要考虑多种因素。可在空气（1000 °C）中将 MgO 衬底高温加热，以去除表面的碳污染并改善衬底表面的晶体有序性。使用丙酮进行超声清洗是清洁 MgO 衬底的一种良好替代方法。

与在未退火的衬底上生长的薄膜相比，在高温退火的MgO衬底上生长的Zn3N2薄膜的(400) X射线衍射峰更窄。MgO的晶格常数（0.421 nm）明显小于Zn3N2（0.976 nm）或Mg3N2（0.995 nm）晶格常数的一半，与半导体薄膜的晶格匹配性较差。 commercially available的IV族、III-V族和II-VI族衬底的晶格常数均大于Mg3N2和Zn3N2的晶格常数。因此，更匹配的衬底是可取的。硅的晶格常数为0.543 nm，相较于MgO与Mg3N2的匹配性更好，值得...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本工作由加拿大自然科学与工程研究理事会资助。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
(100) MgOUniversity Wafer214018单面外延抛光
丙酮Fisher Chemical 17023999.8%
氩离子激光器Lexel Laser00-137-124可见光波长 488 nm，输出功率 350 mW
斩波器 Stanford Research system SR540 最高频率：3.7 kHz 
锁相放大器 Stanford Research system 37909DSP SR810，最高频率：100 kHz 
镁 UMCMG6P599.9999%
分子束外延系统VG SemiconV80H0016-2 SHT 1V80H-10
甲醇 Alfa AesarL30U027半纯级，99.9%
氮气Praxair40221950199.998%
氧气 Linde Gas200-14-00067> 99.9999%
等离子体源SVT AssociatesSVTA-RF-4.5PBNPBN，孔径 0.11"，指定长度：12" – 20"
硅光电二极管 Newport2718818-紫外增强型，200 - 1100 nm
锌 Alfa Aesar7440-66-699.9999%

参考文献

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