本实验方案的目标是在温和温度（90 °C）下，不使用溶剂的情况下，利用聚（二乙烯基苯）中的动态硫键引发聚合反应。通过凝胶渗透色谱法（GPC）、差示扫描量热法（DSC）和1H 核磁共振波谱法对三元共聚物进行表征，并测试其溶解性的变化。
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摘要
摘要
元素硫（S8）是石油工业的一种副产物，每年产量达数百万吨。由于产量巨大而应用有限，硫成为一种成本低廉的高分子合成试剂。反向硫化技术将元素硫与多种单体结合，在无需溶剂的条件下生成功能性聚硫醚。由于反应时间短、合成方法简便，反向硫化技术已迅速发展。然而，较高的反应温度（>160 °C）限制了可使用的单体种类。本文利用聚（硫-二乙烯基苯）中的动态硫键在显著更低的温度下引发聚合反应。预聚物中的S-S键比S8中的S-S键更不稳定，因此可在90 °C下生成自由基，而无需达到159 °C。多种烯丙基和乙烯基醚已被成功引入，形成三元共聚物。所得材料通过1H核磁共振谱（NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）、差示扫描量热法（DSC）以及溶解性变化进行了表征。该方法拓展了反向硫化所采用的无溶剂硫醇自由基化学，实现了在温和条件下合成聚硫醚。这一进展拓宽了可引入单体的范围，从而扩展了可获得的材料性能及潜在应用领域。
引言
在石油精炼过程中，有机硫化合物转化为S8，导致大量硫元素积压1。单质硫主要用于生产硫酸以及肥料用磷酸盐2。由于其资源丰富，单质硫是一种易得且廉价的试剂，是材料开发的理想原料。
反向硫化是一种相对较新的聚合技术，可将硫重新利用于功能材料的制备3。S8环在加热至159 °C以上时会转化为具有双自由基的线性链。随后，硫自由基引发单体聚合，形成聚硫化物3。除了传统的自由基聚合外，反向硫化还已被用于引发与苯并噁嗪类单体的聚合反应4。所得到的聚合物已被广泛应用于多种领域，包括锂-硫电池的正极材料1,5,6,7、自修复光学透镜8,9、汞和油类吸附剂5,
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方案
1. 聚（S-二乙烯基苯）的合成
- 制备聚（S-二乙烯基苯）时，将元素硫（S8）和二乙烯基苯（DVB）按不同的质量比（S8:DVB 分别为 30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20 和 90:10）混合。按照下文所述的先前方法进行反应3,25。
注意：本实验中所有反应均按 1.00 g 规模进行。典型的反应包含 500 mg S8 和 500 mg DVB。- 将试剂加入配有磁力搅拌子的1-dram小瓶中，然后将小瓶置于185 °C的油浴中反应30分钟。
- 从油浴中取出样品，并立即通过将小瓶浸入液氮中淬灭反应。打碎小瓶以取出聚合物。液氮不仅能迅速淬灭反应，还有助于完全取出聚合物。
警告：样品从油浴取出时温度极高，操作时需格外小心。处理破碎玻璃时应穿戴适当的个人防护装备（PPE）。
2. 三元共聚物的制备
- 在配备磁力搅拌子的1 dram小瓶中，通过将聚（S-DVB）与另一种单体混合来合成三元共聚物。
注意：所有样品均以 600 mg 规模制备。所考察的单体包括 1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚（CD....
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结果
聚（S-DVB）根据已发表的方案合成，通过高温（185 °C）引发S8环断裂生成自由基3，这些自由基进而引发DVB的聚合反应。熔融硫与液态DVB的使用避免了溶剂的需求。在30分钟内，硫与DVB完全反应生成聚（S-DVB）。从样品瓶中取出后，低硫含量（30–40%）的聚合物表现为硬而脆的材料；中等硫含量（50–60%）产生一种具有高延展性的黏性物质，而高硫含量（70–90%）则形成坚韧且柔韧的固体。此外，随着硫含量的增加，材料的不透明度也随之提高。该材料可作为预聚物用于进一步改性。聚（S-DVB）中的动态硫键可用于引发与其他单体的聚合反应（图1）。
一系列乙烯基和烯丙基醚与聚(S-DVB)混合，在90 °C加热以形成三元共聚物。测试了单官能团和双官能团单体。选择这些单体的原因是它们具有相对较低的沸点（95 - 147 °C），.......
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讨论
该方法的主要优势在于能够在较温和的温度下形成多硫化物，即90 °C，而传统反向硫化法则需高于>159 °C。聚(S-DVB)中的延长硫链和硫环结构比S823,26中的S-S键更不稳定，因此可利用较低温度引发均裂断裂及硫自由基的生成24。对于熔点远低于反应温度的单体，此过程仍可在无需溶剂的条件下完成。使用1,4-环己烷二甲醇CDE、CVE和AE均得到了稳定的聚合物（图1）。这一点对于CVE这一单官能团化合物而言尤为显著。已有研究通过反向硫化成功实现了苯乙烯类化合物的聚合21,27。然而，若单体无法提供交联作用，大多数其他单官能团化合物难以形成稳定的多硫化物，易导致解聚并析出S8。而聚(S-DVB-CVE)即使在6个月后也未表现出任何解聚迹象
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
感谢美国化学会石油研究基金（PRF # 58416-UNI7）提供的经费支持。作者谨此感谢印第安纳州STEM路易斯·斯托克斯少数族裔参与联盟（Indiana STEM Louis Stokes Alliance for Minority Participation），该联盟在国家科学基金会资助号HRD1618-408下为学生提供了支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 硫，99.5%，升华级，ACROS Organics | Fisher Scientific | AC201250250SDS | |
| 二乙烯基苯 | Fisher Scientific | AA4280422 | |
| 1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚，异构体混合物 | Sigma Aldrich | 406171 | |
| 环己基乙烯基醚 | Fisher Scientific | AC395420500 | |
| 烯丙基醚 | Sigma Aldrich | 259470 | |
| 马来酰亚胺 | Sigma Aldrich | 129585 | |
| 二氯甲烷 | Fisher Scientific | D37 | |
| N,N-二甲基甲酰胺 | Fisher Scientific | D119 | |
| 自动进样器铝制样品盘，50µL，0.1 mm，密封型 | Perkin Elmer | B0143017 | |
| 自动进样器铝制样品盖 | Perkin Elmer | B0143003 | |
| EMD Millipore 13 mm 非无菌一次性注射器滤器 — 疏水性聚四氟乙烯（PTFE）膜，0.45 µm | Fisher Scientific | SLFHX13NL |
参考文献
- Griebel, J. J., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Polymerizations with Elemental Sulfur: A Novel Route to High Sulfur Content Polymers for Sustainability, Energy and Defense. Progress in Polymer Science. 58, 90-125 (2016).
- Chung, W. J., et al.
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