利用聚（硫-二乙烯基苯）中的动态硫键在温和条件下合成三元共聚物

摘要

本实验方案的目标是在温和温度（90 °C）下，不使用溶剂的情况下，利用聚（二乙烯基苯）中的动态硫键引发聚合反应。通过凝胶渗透色谱法（GPC）、差示扫描量热法（DSC）和¹H 核磁共振波谱法对三元共聚物进行表征，并测试其溶解性的变化。

摘要

元素硫（S₈）是石油工业的一种副产物，每年产量达数百万吨。由于产量巨大而应用有限，硫成为一种成本低廉的高分子合成试剂。反向硫化技术将元素硫与多种单体结合，在无需溶剂的条件下生成功能性聚硫醚。由于反应时间短、合成方法简便，反向硫化技术已迅速发展。然而，较高的反应温度（>160 °C）限制了可使用的单体种类。本文利用聚（硫-二乙烯基苯）中的动态硫键在显著更低的温度下引发聚合反应。预聚物中的S-S键比S₈中的S-S键更不稳定，因此可在90 °C下生成自由基，而无需达到159 °C。多种烯丙基和乙烯基醚已被成功引入，形成三元共聚物。所得材料通过¹H核磁共振谱（NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）、差示扫描量热法（DSC）以及溶解性变化进行了表征。该方法拓展了反向硫化所采用的无溶剂硫醇自由基化学，实现了在温和条件下合成聚硫醚。这一进展拓宽了可引入单体的范围，从而扩展了可获得的材料性能及潜在应用领域。

引言

在石油精炼过程中，有机硫化合物转化为S₈，导致大量硫元素积压¹。单质硫主要用于生产硫酸以及肥料用磷酸盐²。由于其资源丰富，单质硫是一种易得且廉价的试剂，是材料开发的理想原料。

反向硫化是一种相对较新的聚合技术，可将硫重新利用于功能材料的制备³。S₈环在加热至159 °C以上时会转化为具有双自由基的线性链。随后，硫自由基引发单体聚合，形成聚硫化物³。除了传统的自由基聚合外，反向硫化还已被用于引发与苯并噁嗪类单体的聚合反应⁴。所得到的聚合物已被广泛应用于多种领域，包括锂-硫电池的正极材料^1,5,6,7、自修复光学透镜^8,9、汞和油类吸附剂^5,

方案

1. 聚（S-二乙烯基苯）的合成

1. 制备聚（S-二乙烯基苯）时，将元素硫（S₈）和二乙烯基苯（DVB）按不同的质量比（S₈:DVB 分别为 30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20 和 90:10）混合。按照下文所述的先前方法进行反应^3,25。
   注意：本实验中所有反应均按 1.00 g 规模进行。典型的反应包含 500 mg S₈ 和 500 mg DVB。
   1. 将试剂加入配有磁力搅拌子的1-dram小瓶中，然后将小瓶置于185 °C的油浴中反应30分钟。
   2. 从油浴中取出样品，并立即通过将小瓶浸入液氮中淬灭反应。打碎小瓶以取出聚合物。液氮不仅能迅速淬灭反应，还有助于完全取出聚合物。
      警告：样品从油浴取出时温度极高，操作时需格外小心。处理破碎玻璃时应穿戴适当的个人防护装备（PPE）。

2. 三元共聚物的制备

1. 在配备磁力搅拌子的1 dram小瓶中，通过将聚（S-DVB）与另一种单体混合来合成三元共聚物。
   注意：所有样品均以 600 mg 规模制备。所考察的单体包括 1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚（CD....

结果

聚（S-DVB）根据已发表的方案合成，采用高温（185 °C）引发S₈环断裂生成自由基³，这些自由基随后引发DVB的聚合反应。熔融硫与液态DVB的使用避免了溶剂的需求。在30分钟内，硫与DVB完全反应生成聚（S-DVB）。从反应小瓶中取出后，当硫含量较低（30–40%）时，该聚合物为硬而脆的材料；中等硫含量（50–60%）则产生一种黏性较强且高度可塑的材料；高硫含量（70–90%）则形成坚韧且柔韧的固体。此外，随着硫含量的增加，材料的不透明性也逐渐增强。该材料可作为预聚物用于进一步改性。聚（S-DVB）内部的动态硫键可用于引发与额外单体的聚合反应（图1）。

一系列乙烯基和烯丙基醚与聚(S-DVB)混合，在90 °C下加热生成三元共聚物。测试了单官能团和双官能团单体。选择这些单体的原因是它们具有相对较低的沸点（95 - 147.......

讨论

该方法的主要优势在于能够在较温和的温度下形成多硫化物，即90 °C，而传统反向硫化法则需高于>159 °C。聚(S-DVB)中的延长硫链和硫环结构比S₈^23,26中的S-S键更不稳定，因此可利用较低温度引发均裂断裂及硫自由基的生成²⁴。对于熔点远低于反应温度的单体，此过程仍可在无需溶剂的条件下完成。使用1,4-环己烷二甲醇CDE、CVE和AE均得到了稳定的聚合物（图1）。这一点对于CVE这一单官能团化合物而言尤为显著。已有研究通过反向硫化成功实现了苯乙烯类化合物的聚合^21,27。然而，若单体无法提供交联作用，大多数其他单官能团化合物难以形成稳定的多硫化物，易导致解聚并析出S₈。而聚(S-DVB-CVE)即使在6个月后也未表现出任何解聚迹象

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
硫，99.5%，升华级，ACROS Organics	Fisher Scientific	AC201250250SDS
二乙烯基苯	Fisher Scientific	AA4280422
1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚，异构体混合物	Sigma Aldrich	406171
环己基乙烯基醚	Fisher Scientific	AC395420500
烯丙基醚	Sigma Aldrich	259470
马来酰亚胺	Sigma Aldrich	129585
二氯甲烷	Fisher Scientific	D37
N,N-二甲基甲酰胺	Fisher Scientific	D119
自动进样器铝制样品盘，50µL，0.1 mm，密封型	Perkin Elmer	B0143017
自动进样器铝制样品盖	Perkin Elmer	B0143003
EMD Millipore 13 mm 非无菌一次性注射器滤器 — 疏水性聚四氟乙烯（PTFE）膜，0.45 µm	Fisher Scientific	SLFHX13NL