利用聚（硫-二乙烯基苯）中的动态硫键在温和条件下合成三元共聚物

摘要

本实验方案的目标是在温和温度（90 °C）下，不使用溶剂的情况下，利用聚（二乙烯基苯）中的动态硫键引发聚合反应。通过凝胶渗透色谱法（GPC）、差示扫描量热法（DSC）和¹H 核磁共振波谱法对三元共聚物进行表征，并测试其溶解性的变化。

摘要

元素硫（S₈）是石油工业的一种副产物，每年产量达数百万吨。由于产量巨大而应用有限，硫成为一种成本低廉的高分子合成试剂。反向硫化技术将元素硫与多种单体结合，在无需溶剂的条件下生成功能性聚硫醚。由于反应时间短、合成方法简便，反向硫化技术已迅速发展。然而，较高的反应温度（>160 °C）限制了可使用的单体种类。本文利用聚（硫-二乙烯基苯）中的动态硫键在显著更低的温度下引发聚合反应。预聚物中的S-S键比S₈中的S-S键更不稳定，因此可在90 °C下生成自由基，而无需达到159 °C。多种烯丙基和乙烯基醚已被成功引入，形成三元共聚物。所得材料通过¹H核磁共振谱（NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）、差示扫描量热法（DSC）以及溶解性变化进行了表征。该方法拓展了反向硫化所采用的无溶剂硫醇自由基化学，实现了在温和条件下合成聚硫醚。这一进展拓宽了可引入单体的范围，从而扩展了可获得的材料性能及潜在应用领域。

引言

在石油精炼过程中，有机硫化合物转化为S₈，导致大量硫元素积压¹。单质硫主要用于生产硫酸以及肥料用磷酸盐²。由于其资源丰富，单质硫是一种易得且廉价的试剂，是材料开发的理想原料。

反向硫化是一种相对较新的聚合技术，可将硫重新利用于功能材料的制备³。S₈环在加热至159 °C以上时会转化为具有双自由基的线性链。随后，硫自由基引发单体聚合，形成聚硫化物³。除了传统的自由基聚合外，反向硫化还已被用于引发与苯并噁嗪类单体的聚合反应⁴。所得到的聚合物已被广泛应用于多种领域，包括锂-硫电池的正极材料^1,5,6,7、自修复光学透镜^8,9、汞和油类吸附剂^{5,10,11,12,13,14,15}、隔热材料¹⁵、促进肥料的缓释¹⁶，以及表现出一定的抗菌活性¹⁷。有研究团队对这些聚硫化物进行了系统的分析，进一步揭示了其绝缘特性及不同硫含量下的力学性能¹⁸，这些具体信息可能有助于推动其在更多应用中的开发。这些材料中存在的动态键也被用于聚硫化物的回收再利用^19,20。然而，反向硫化通常需要较高的反应温度（典型为185 °C），且与S₈的混溶性较差，限制了可使用单体的种类³。

早期的研究主要集中在芳香烃、扩展烃以及高沸点天然单体的聚合反应上⁵。通过使用聚（S-苯乙烯）作为预聚物，提高了S₈与更具极性的单体（包括丙烯酸类、烯丙基类以及官能化苯乙烯类单体）之间的相容性，从而拓展了这些方法的应用范围²¹。另一种方法利用亲核性胺类活化剂来提高反应速率并降低反应温度²²。然而，许多单体的沸点远低于159 °C，因此需要采用其他方法来实现聚硫醚的合成。

在稳定的冠状结构中，S-S键的强度最高，因此需要高温才能断裂²³。在多硫化物中，硫以线性链状或环状形式存在，使得S-S键在低得多的温度下即可断裂^1,24。通过使用聚(S-DVB)（DVB为二乙烯基苯）作为预聚物，可引入一种沸点较低的第二单体，例如1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚（CDE，沸点为126 °C）²⁴。本研究通过采用一系列烯丙基和乙烯基醚类单体，进一步将反应温度降低至90 °C，实现了性能的进一步提升。含有第二单体的反应体系仍保持无溶剂条件。

方案

1. 聚（S-二乙烯基苯）的合成

1. 制备聚（S-二乙烯基苯）时，将元素硫（S₈）和二乙烯基苯（DVB）按不同的质量比（S₈:DVB 分别为 30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20 和 90:10）混合。按照下文所述的先前方法进行反应^3,25。
   注意：本实验中所有反应均按 1.00 g 规模进行。典型的反应包含 500 mg S₈ 和 500 mg DVB。
   1. 将试剂加入配有磁力搅拌子的1-dram小瓶中，然后将小瓶置于185 °C的油浴中反应30分钟。
   2. 从油浴中取出样品，并立即通过将小瓶浸入液氮中淬灭反应。打碎小瓶以取出聚合物。液氮不仅能迅速淬灭反应，还有助于完全取出聚合物。
      警告：样品从油浴取出时温度极高，操作时需格外小心。处理破碎玻璃时应穿戴适当的个人防护装备（PPE）。

2. 三元共聚物的制备

1. 在配备磁力搅拌子的1 dram小瓶中，通过将聚（S-DVB）与另一种单体混合来合成三元共聚物。
   注意：所有样品均以 600 mg 规模制备。所考察的单体包括 1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚（CDE）、环己基乙烯基醚（CVE）和烯丙基醚（AE）。
   1. 压碎聚苯乙烯（polystyrene）_30-90%-DVB_10-70%) 使用研钵和研杵研磨，以增加与CDE的表面积接触。通过改变聚（S-DVB）与CDE的重量比（从1:1至1:100）来调节其组成。其他单体仅在1:1的聚（S-DVB）:CDE比例下进行测试。_50%-DVB_50%单体
   2. 将样品置于90 °C的油浴中反应24小时，然后冷却至室温。某些单体需要更长的反应时间。
   3. 某些反应可能无法实现单体的完全结合。对于此类反应，将可溶性聚合物部分溶解于二氯甲烷（DCM）中，并在冷甲醇中沉淀。对于溶解性有限的样品，用冷甲醇洗涤固态聚合物样品，以去除未反应的单体。
2. 使用马来酰亚胺制备三元共聚物
   注意：马来酰亚胺没有低沸点，但它对硫醇自由基修饰只有一个反应位点。
   1. 合成聚(S-DVB)预聚物时采用略微改进的方法。将硫粉与DVB按30:70的S₈：DVB 比例。在装有磁力搅拌子的玻璃小瓶中，于 5.00 g 天平上混合试剂。
   2. 将小瓶置于185 °C的油浴中加热1小时。从油浴中取出后，立即放入液氮中。
   3. 将预聚物与马来酰亚胺按3:1（聚(S-DVB)∶马来酰亚胺，w/w）的比例在1 dram玻璃小瓶中混合。所有样品均按200 mg规模制备，并溶于浓度为10 mg/μL的二甲基甲酰胺（DMF）中。将小瓶置于100 °C油浴中反应24 h。
      警告：反向硫化反应会产生少量气体。对于规模超过1.00 g的反应，应使用较大的小瓶，或在小瓶盖上钻孔，以防止压力积聚。
      注意：可塑性较强的预聚物无法被压碎成粉末。然而，这些聚合物在加热时极易软化，从而与大多数单体具有良好的混溶性。
3. 监测多种单体（CDE、CVE、AE 和马来酰亚胺）加成反应的转化率百分比。
   1. 按照第2.2.1–2.2.2节所述，使用聚（S-DVB）制备所有样品。在1 dram玻璃小瓶中，按3:1的质量比合成聚（S-DVB-CDE）、聚（S-DVB-CVE）和聚（S-DVB-AE）。典型样品包含150 mg预聚物和50 mg单体。大多数聚合反应无需溶剂。然而，为了使马来酰亚胺与聚（S-DVB）充分反应，需加入20 μL DMF。
   2. 在不同时间点（t = 0、15、30、60、180、360、720 和 1440 分钟）取出样品，将聚合物溶于 600 μL 氯仿中d 并对其进行分析 ¹H NMR

3. 控制聚合反应

1. 按照第1.1节所述方法合成聚(S_50%-DVB_50%)。随后可将样品用于三个对照反应。将研磨成细粉的聚合物与额外的DVB混合。另取一个样品管，仅放入聚(S-DVB)。将所有样品在90 °C下加热24小时，然后冷却至室温。
2. 在多种条件下测试单质硫，以确认聚合反应所需的是来自聚合物的硫而非S₈。分别进行以下反应：将S₈与CDE、DVB和AE混合，以及单独使用S₈。另取一个样品管，加入S₈、CDE和聚(S_50%-DVB_50%)。将所有样品在90 °C下加热24小时，然后冷却至室温。

4. 聚合物表征

1. 使用薄层色谱法（TLC）进行S的初步检测₈ 在聚合物中。将聚合物样品点在硅胶薄层色谱板上，以正己烷为洗脱剂。在正己烷中，S₈ 具有 R_f 0.7 时，聚合物不从基线移动，R_f ≈0.
2. 通过分析所有聚合物 ¹氯仿中的氢核磁共振（H NMR）d. 整合所得结果 ¹通过氢核磁共振（H-NMR）谱图确定反应程度。将目标聚合物溶解于氯仿中制备所有样品。d进行简单的过滤以去除未溶解的颗粒物。
3. 使用二氯甲烷（DCM）作为洗脱剂，通过凝胶渗透色谱法（GPC）分析样品。采用依次连接的两根介孔柱和示差折光检测器进行GPC分析。
   1. 由于大多数三元共聚物的溶解度相对较低且分子量分布较宽，需将每种聚合物溶解于二氯甲烷（DCM）中，浓度看似较高，为75 mg/mL。使用0.45 μm疏水性滤膜过滤可溶部分，以去除颗粒物。
   2. 测定数均分子量和重均分子量（M_n 和 M_w 根据聚苯乙烯标准品的校准曲线确定（分别测定）数值，并利用这些值计算多分散指数（PDI）。
4. 研究聚合物样品的热性能。将30–50 mg聚合物装入铝坩埚中，确保样品量足够，以便准确识别玻璃化转变温度（T_g) 从所得的热谱图中获取。以 10 °C/min 的速率将样品从 -50 °C 扫描至 150 °C，再以 20 °C/min 的速率冷却至 -50 °C，随后以 10 °C/min 的速率再次加热至 150 °C。获取所有 T_g 第二次扫描的数值。

5. 溶解度研究

注意：三元共聚物在二氯甲烷（DCM）中表现出最高的溶解度。通过改变共聚物的组成，可以调节其溶解性。

1. 取约150 mg的每种聚合物，加入预先称重的小瓶中，用二氯甲烷（DCM）溶解至浓度为75 mg/mL。样品溶解8小时后，去除可溶部分。用DCM洗涤不溶部分两次，将剩余的不溶样品放入烘箱中干燥10分钟，以除去残留溶剂。
2. 待小瓶冷却至室温后重新称重。通过计算起始重量与最终重量的差值，确定溶解百分率。

结果

聚（S-DVB）根据已发表的方案合成，采用高温（185 °C）引发S₈环断裂生成自由基³，这些自由基随后引发DVB的聚合反应。熔融硫与液态DVB的使用避免了溶剂的需求。在30分钟内，硫与DVB完全反应生成聚（S-DVB）。从反应小瓶中取出后，当硫含量较低（30–40%）时，该聚合物为硬而脆的材料；中等硫含量（50–60%）则产生一种黏性较强且高度可塑的材料；高硫含量（70–90%）则形成坚韧且柔韧的固体。此外，随着硫含量的增加，材料的不透明性也逐渐增强。该材料可作为预聚物用于进一步改性。聚（S-DVB）内部的动态硫键可用于引发与额外单体的聚合反应（图1）。

一系列乙烯基和烯丙基醚与聚(S-DVB)混合，在90 °C下加热生成三元共聚物。测试了单官能团和双官能团单体。选择这些单体的原因是它们具有相对较低的沸点（95 - 147...

讨论

该方法的主要优势在于能够在较温和的温度下形成多硫化物，即90 °C，而传统反向硫化法则需高于>159 °C。聚(S-DVB)中的延长硫链和硫环结构比S₈^23,26中的S-S键更不稳定，因此可利用较低温度引发均裂断裂及硫自由基的生成²⁴。对于熔点远低于反应温度的单体，此过程仍可在无需溶剂的条件下完成。使用1,4-环己烷二甲醇CDE、CVE和AE均得到了稳定的聚合物（图1）。这一点对于CVE这一单官能团化合物而言尤为显著。已有研究通过反向硫化成功实现了苯乙烯类化合物的聚合^21,27。然而，若单体无法提供交联作用，大多数其他单官能团化合物难以形成稳定的多硫化物，易导致解聚并析出S₈。而聚(S-DVB-CVE)即使在6个月后也未表现出任何解聚迹象

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
硫，99.5%，升华级，ACROS Organics	Fisher Scientific	AC201250250SDS
二乙烯基苯	Fisher Scientific	AA4280422
1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚，异构体混合物	Sigma Aldrich	406171
环己基乙烯基醚	Fisher Scientific	AC395420500
烯丙基醚	Sigma Aldrich	259470
马来酰亚胺	Sigma Aldrich	129585
二氯甲烷	Fisher Scientific	D37
N,N-二甲基甲酰胺	Fisher Scientific	D119
自动进样器铝制样品盘，50µL，0.1 mm，密封型	Perkin Elmer	B0143017
自动进样器铝制样品盖	Perkin Elmer	B0143003
EMD Millipore 13 mm 非无菌一次性注射器滤器 — 疏水性聚四氟乙烯（PTFE）膜，0.45 µm	Fisher Scientific	SLFHX13NL