本实验方案的目标是在温和温度(90 °C)下,不使用溶剂的情况下,利用聚(二乙烯基苯)中的动态硫键引发聚合反应。通过凝胶渗透色谱法(GPC)、差示扫描量热法(DSC)和1H 核磁共振波谱法对三元共聚物进行表征,并测试其溶解性的变化。
方法文章
本实验方案的目标是在温和温度(90 °C)下,不使用溶剂的情况下,利用聚(二乙烯基苯)中的动态硫键引发聚合反应。通过凝胶渗透色谱法(GPC)、差示扫描量热法(DSC)和1H 核磁共振波谱法对三元共聚物进行表征,并测试其溶解性的变化。
元素硫(S8)是石油工业的一种副产物,每年产量达数百万吨。由于产量巨大而应用有限,硫成为一种成本低廉的高分子合成试剂。反向硫化技术将元素硫与多种单体结合,在无需溶剂的条件下生成功能性聚硫醚。由于反应时间短、合成方法简便,反向硫化技术已迅速发展。然而,较高的反应温度(>160 °C)限制了可使用的单体种类。本文利用聚(硫-二乙烯基苯)中的动态硫键在显著更低的温度下引发聚合反应。预聚物中的S-S键比S8中的S-S键更不稳定,因此可在90 °C下生成自由基,而无需达到159 °C。多种烯丙基和乙烯基醚已被成功引入,形成三元共聚物。所得材料通过1H核磁共振谱(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热法(DSC)以及溶解性变化进行了表征。该方法拓展了反向硫化所采用的无溶剂硫醇自由基化学,实现了在温和条件下合成聚硫醚。这一进展拓宽了可引入单体的范围,从而扩展了可获得的材料性能及潜在应用领域。
在石油精炼过程中,有机硫化合物转化为S8,导致大量硫元素积压1。单质硫主要用于生产硫酸以及肥料用磷酸盐2。由于其资源丰富,单质硫是一种易得且廉价的试剂,是材料开发的理想原料。
反向硫化是一种相对较新的聚合技术,可将硫重新利用于功能材料的制备3。S8环在加热至159 °C以上时会转化为具有双自由基的线性链。随后,硫自由基引发单体聚合,形成聚硫化物3。除了传统的自由基聚合外,反向硫化还已被用于引发与苯并噁嗪类单体的聚合反应4。所得到的聚合物已被广泛应用于多种领域,包括锂-硫电池的正极材料1,5,6,7、自修复光学透镜8,9、汞和油类吸附剂5,10,11,12,13,14,15、隔热材料15、促进肥料的缓释16,以及表现出一定的抗菌活性17。有研究团队对这些聚硫化物进行了系统的分析,进一步揭示了其绝缘特性及不同硫含量下的力学性能18,这些具体信息可能有助于推动其在更多应用中的开发。这些材料中存在的动态键也被用于聚硫化物的回收再利用19,20。然而,反向硫化通常需要较高的反应温度(典型为185 °C),且与S8的混溶性较差,限制了可使用单体的种类3。
早期的研究主要集中在芳香烃、扩展烃以及高沸点天然单体的聚合反应上5。通过使用聚(S-苯乙烯)作为预聚物,提高了S8与更具极性的单体(包括丙烯酸类、烯丙基类以及官能化苯乙烯类单体)之间的相容性,从而拓展了这些方法的应用范围21。另一种方法利用亲核性胺类活化剂来提高反应速率并降低反应温度22。然而,许多单体的沸点远低于159 °C,因此需要采用其他方法来实现聚硫醚的合成。
在稳定的冠状结构中,S-S键的强度最高,因此需要高温才能断裂23。在多硫化物中,硫以线性链状或环状形式存在,使得S-S键在低得多的温度下即可断裂1,24。通过使用聚(S-DVB)(DVB为二乙烯基苯)作为预聚物,可引入一种沸点较低的第二单体,例如1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(CDE,沸点为126 °C)24。本研究通过采用一系列烯丙基和乙烯基醚类单体,进一步将反应温度降低至90 °C,实现了性能的进一步提升。含有第二单体的反应体系仍保持无溶剂条件。
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1. 聚(S-二乙烯基苯)的合成
2. 三元共聚物的制备
3. 控制聚合反应
4. 聚合物表征
5. 溶解度研究
注意:三元共聚物在二氯甲烷(DCM)中表现出最高的溶解度。通过改变共聚物的组成,可以调节其溶解性。
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聚(S-DVB)根据已发表的方案合成,采用高温(185 °C)引发S8环断裂生成自由基3,这些自由基随后引发DVB的聚合反应。熔融硫与液态DVB的使用避免了溶剂的需求。在30分钟内,硫与DVB完全反应生成聚(S-DVB)。从反应小瓶中取出后,当硫含量较低(30–40%)时,该聚合物为硬而脆的材料;中等硫含量(50–60%)则产生一种黏性较强且高度可塑的材料;高硫含量(70–90%)则形成坚韧且柔韧的固体。此外,随着硫含量的增加,材料的不透明性也逐渐增强。该材料可作为预聚物用于进一步改性。聚(S-DVB)内部的动态硫键可用于引发与额外单体的聚合反应(图1)。
一系列乙烯基和烯丙基醚与聚(S-DVB)混合,在90 °C下加热生成三元共聚物。测试了单官能团和双官能团单体。选择这些单体的原因是它们具有相对较低的沸点(95 - 147...
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该方法的主要优势在于能够在较温和的温度下形成多硫化物,即90 °C,而传统反向硫化法则需高于>159 °C。聚(S-DVB)中的延长硫链和硫环结构比S823,26中的S-S键更不稳定,因此可利用较低温度引发均裂断裂及硫自由基的生成24。对于熔点远低于反应温度的单体,此过程仍可在无需溶剂的条件下完成。使用1,4-环己烷二甲醇CDE、CVE和AE均得到了稳定的聚合物(图1)。这一点对于CVE这一单官能团化合物而言尤为显著。已有研究通过反向硫化成功实现了苯乙烯类化合物的聚合21,27。然而,若单体无法提供交联作用,大多数其他单官能团化合物难以形成稳定的多硫化物,易导致解聚并析出S8。而聚(S-DVB-CVE)即使在6个月后也未表现出任何解聚迹象
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作者无任何利益冲突需要披露。
感谢美国化学会石油研究基金(PRF # 58416-UNI7)提供的经费支持。作者谨此感谢印第安纳州STEM路易斯·斯托克斯少数族裔参与联盟(Indiana STEM Louis Stokes Alliance for Minority Participation),该联盟在国家科学基金会资助号HRD1618-408下为学生提供了支持。
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| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 硫,99.5%,升华级,ACROS Organics | Fisher Scientific | AC201250250SDS | |
| 二乙烯基苯 | Fisher Scientific | AA4280422 | |
| 1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚,异构体混合物 | Sigma Aldrich | 406171 | |
| 环己基乙烯基醚 | Fisher Scientific | AC395420500 | |
| 烯丙基醚 | Sigma Aldrich | 259470 | |
| 马来酰亚胺 | Sigma Aldrich | 129585 | |
| 二氯甲烷 | Fisher Scientific | D37 | |
| N,N-二甲基甲酰胺 | Fisher Scientific | D119 | |
| 自动进样器铝制样品盘,50µL,0.1 mm,密封型 | Perkin Elmer | B0143017 | |
| 自动进样器铝制样品盖 | Perkin Elmer | B0143003 | |
| EMD Millipore 13 mm 非无菌一次性注射器滤器 — 疏水性聚四氟乙烯(PTFE)膜,0.45 µm | Fisher Scientific | SLFHX13NL |
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