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通过刻蚀包含反向和双重反向凹腔或柱状结构的气体截留微结构使SiO2/Si表面具有超疏性

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DOI：

10.3791/60403

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2020年2月11日

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1Water Desalination and Reuse Center (WDRC), Biological and Environmental Science and Engineering (BESE) Division, King Abdullah University of Science and Technology (KAUST), 2Core Labs, King Abdullah University of Science and Technology (KAUST)

本文内容

摘要

本研究介绍了利用光刻和干法刻蚀技术在SiO2/Si晶圆上制备具有倒锥形和双重倒锥形轮廓的微腔和微柱结构的微加工工艺。所获得的微结构表面表现出显著的液体排斥性能，尽管二氧化硅本身具有亲水性，但仍能在润湿性液体下实现空气的稳定长期截留。

摘要

我们提出了一种微加工方案，通过在本质上具有亲液性的材料表面构建包含空腔和柱状结构的、具有回缩及双重回缩特征的气体截留微结构（GEMs），使其对液体产生排斥性（即实现广谱拒液性，omniphobic）。具体而言，我们以SiO2/Si为模型体系，分享了实现此类微结构所需的二维（2D）设计、光刻、各向同性/各向异性刻蚀技术、热氧化生长、piranha溶液清洗以及储存等实验步骤。尽管传统观点认为，对本征亲液表面（θo < 90°）进行粗糙化处理会使其更加亲液（θr < θo < 90°），但GEMs却能够在基底本身具有亲液性的情况下仍表现出液体排斥特性。例如，尽管二氧化硅在水/空气体系中的本征接触角θo ≈ 40°，在十六烷/空气体系中θo ≈ 20°，但含有空腔结构的GEMs在浸入这些液体时仍能稳定截留空气，使液滴的表观接触角达到θr > 90°。GEMs中的回缩和双重回缩结构可稳定侵入液体的弯月面，从而使液-固-气系统维持在亚稳态的充气状态（Cassie态），并显著延迟向热力学稳定完全填充状态（Wenzel态）的润湿转变，延迟时间可达数小时至数月。类似地，具有回缩和双重回缩微柱阵列的SiO2/Si表面对于测试液体表现出极高的接触角（θr ≈ 150°–160°）和低接触角滞后，因此被归类为超广谱拒液表面（superomniphobic）。然而，当浸入相同液体时，这些表面会迅速丧失其超广谱拒液性能，并在<1秒内完全被液体填充。为解决这一挑战，我们提出了混合结构设计的制备方案，即由具有双重回缩轮廓的壁结构包围双重回缩微柱阵列。事实上，这种混合微结构在浸入测试液体时仍能有效截留空气。综上所述，本文所述的实验方案有助于研究无需化学涂层（如全氟碳化合物）即可实现广谱拒液性的GEMs，从而拓展廉价常见材料作为广谱拒液材料的应用前景。此外，二氧化硅微结构还可作为软材料的模板。

引言

对于水和十六烷等极性和非极性液体，表观接触角 θr > 90° 的固体表面被称为 omniphobic1。这类表面具有多种实际应用，包括海水淡化2,3、油水分离4,5、抗生物污损6以及降低流体动力阻力7。通常，实现 omniphobic 性能需要使用全氟化合物和随机表面形貌8,9,10,11,12。然而，这些材料或涂层的成本高、难以生物降解且易受损，带来了诸多限制。例如，当进料侧温度升高时，全氟化脱盐膜会发生降解，导致孔隙润湿13,14；此外，全氟化或碳氢类涂层也容易在流动体系中的泥沙颗粒及清洗过程中被磨损15,16和降解。因此，亟需开发替代策略以实现全氟涂层的功能（即在不使用疏水涂层的情况下，通过浸入液体时截留空气）。为此，研究人员提出了由悬垂（回缩）结构组成的表面形貌，仅通过微结构化即可在浸入液体时截留空气17,18,19,20,21,22,23,24,25。这些微结构可分为三类：凹腔结构26、柱状结构27和纤维膜结构8。下文中，我们将具有简单悬垂结构的回缩特征称为单重回缩结构（图1A–B 和 图1E–F），而将悬垂部分向基底方向转折90°的结构称为双重回缩结构（图1C–D 和 图1G–H）。

Werner 等人在其开创性研究中22,28,29,30,31，对弹尾虫（Collembola）——一类栖息于土壤中的节肢动物——的表皮结构进行了表征，并阐明了蘑菇状（回缩型）微结构在润湿性方面的意义。其他研究者也探讨了海生水黾中蘑菇状刚毛在实现极端疏水性方面的作用32,33。Werner 及其同事通过反向压印光刻技术构建仿生结构，证明了本应亲液的聚合物表面也能表现出全疏性29。Liu 和 Kim 报道了经双重回缩柱阵列修饰的二氧化硅表面，该表面能够排斥表面张力低至 γLV = 10 mN/m 的液体液滴，其表观接触角 θr ≈ 150°，且接触角滞后极低27。受这些惊人进展的启发，我们依照 Liu 和 Kim 的方法重复其实验。然而，我们发现，若润湿性液体液滴接触到微结构边缘，或微结构发生局部物理损伤，则这些微结构会灾难性地丧失其超全疏性，即 θr → 0°34。这些发现表明，基于微柱的微结构不适用于需要在浸没条件下维持全疏性的应用场景，同时也引发了对全疏性评价标准的质疑（即评价标准是否应仅限于接触角，还是需要引入其他附加标准）。

作为应对，我们利用SiO2/Si晶圆制备了具有双重回缩入口的微米级腔体阵列，并以水和十六烷作为典型的极性和非极性液体，证明了（i）这些微结构可通过截留空气阻止液体进入，以及（ii）腔体的分隔化结构可防止因局部缺陷导致截留空气的流失34。因此，我们将这类微结构命名为"截气微结构"（GEMs）。接下来，我们通过微加工技术制备了不同形状（圆形、方形、六边形）和轮廓（简单型、回缩型和双重回缩型）的GEMs，以系统比较它们在润湿性液体中浸没时的性能表现26。我们还构建了一种混合微结构，其由具有双重回缩轮廓的壁包围着双重回缩柱阵列组成，该结构可防止液体接触柱体茎部，并在浸没时稳定地截留空气35。下文将详细介绍通过光刻和刻蚀技术在SiO2/Si表面制造GEMs的实验方案及设计参数。同时，我们还展示了通过接触角测量法（前进角/后退角/静态接触角）以及在十六烷和水中浸没实验对GEMs润湿性能进行表征的代表性结果。

方案

注意：通过改进Liu和Kim报道的多步微柱制备方案27，制备了具有再入式和双重再入式结构的微腔与微柱阵列。实验中采取预防措施，以尽量减少表面残留物或颗粒的形成，避免其干扰润湿性转变过程36。

微腔的微加工
总体而言，制备回缩型和双重回缩型微腔（RCs 和 DRCs）的微加工方案包括二维布局设计、光刻、普通二氧化硅刻蚀以及特定的硅刻蚀，具体步骤取决于最终所需的结构特征37,38,39,40,41。

1. 设计

  1. 使用布局软件设计所需的图案，以启动微加工流程42。此类软件的一个示例列于材料清单中。
  2. 在软件中创建一个新文件。绘制一个直径为D = 200 µm的圆形作为单元。将该圆形复制并粘贴，使其圆心间距（节距）为L = 212 µm，从而在面积为1 cm2的正方形区域内形成圆形阵列（图2）。
  3. 绘制一个直径为100 mm（4英寸）的圆。将1 cm2的正方形阵列置于该圆内，并复制形成4 × 4的正方形阵列网格。圆内的图形将被转移到4英寸晶圆上（图2）。
  4. 将设计文件导出为掩模写入系统所需格式（例如GDSII格式）。

2. 晶圆清洗

  1. 将一片直径为 4 英寸、晶向为 <100>、表面带有 2.4 µm 厚热氧化层（见材料列表）的硅片在 piranha 溶液中清洗 10 分钟。Piranha 溶液由浓硫酸（H2SO4，96%）与过氧化氢（H2O2，30%）按 3:1 的体积比混合而成，温度维持在 T = 388 K。
  2. 用去离子水冲洗硅片，并在氮气（N2）环境中甩干。

3. 光刻

  1. 使用六甲基二硅氮烷（HMDS）通过气相沉积法对晶圆进行涂覆，以增强其与光刻胶的粘附性。具体工艺参数见表1。
  2. 将晶圆固定在匀胶机的4英寸真空吸盘上，用AZ-5214E光刻胶覆盖晶圆表面，并使用匀胶机将其均匀涂布成厚度为1.6 µm的薄膜。匀胶参数详见表2。
  3. 将涂有光刻胶的晶圆置于110 °C的热板上烘烤120秒。
  4. 将晶圆转移至直写系统中，用紫外光照射55毫秒（离焦量：+5），将所需图案转移至AZ-5214E光刻胶上（采用正性模式；参见材料列表）（图2）。
  5. 将经紫外曝光的晶圆放入盛有AZ-726显影液的玻璃培养皿中显影60秒，使图案显现。具体信息见材料列表。
  6. 从显影液中取出晶圆，用去离子水（DI水）轻轻冲洗以去除残留显影液，随后在氮气（N2）环境中甩干。这些步骤如图3A–C所示。

注意：此步骤结束后，可在标准光学显微镜下观察到晶圆上的设计图案。

4. 二氧化硅（SiO2）层的各向异性刻蚀

注意：此步骤的目的是完全蚀刻掉在光刻过程中暴露的二氧化硅层（厚度为 2.4 µm），以露出其下方的硅层。

  1. 光刻完成后，将晶圆转移至电感耦合等离子体（ICP）反应离子刻蚀（RIE）系统中，使用八氟环丁烷（C4F8）与氧气（O2）的混合气体对二氧化硅进行垂直向下的刻蚀（各向异性刻蚀）。
  2. 运行ICP-RIE工艺约13分钟，以刻蚀暴露的二氧化硅层。具体参数请参考表3。在此步骤中，光刻胶层也会被完全刻蚀去除（图3C–D）。
  3. 为确保目标图形内部的二氧化硅层厚度减至零，从而使硅层暴露，需使用反射仪测量残留二氧化硅的厚度。根据二氧化硅层的厚度（特别是在图形内部及周围区域），调整后续刻蚀时间。

注意：使用反射仪测量剩余二氧化硅层的厚度43。也可采用其他工具，例如椭偏仪或交互式色卡来预测SiO2的颜色及其厚度44,45。

步骤1和步骤4中详述的程序适用于回缩型和双重回缩型腔体。然而，硅层的刻蚀方案有所不同，如下所述：

5. 回缩型凹腔

  1. 各向异性硅刻蚀
    1. 刻蚀二氧化硅层后，将晶圆转移至深槽电感耦合等离子体反应离子刻蚀（ICP-RIE）系统中进行硅的刻蚀。第一步采用基于氟的各向异性刻蚀方法，即博世工艺（Bosch process），该工艺垂直向下刻蚀硅，形成直立的侧壁。
      注：博世工艺在反应腔中使用四氟化碳（C4F8）和六氟化硫（SF6）气体：C4F8沉积形成钝化层，而SF6则垂直向下刻蚀硅。因此，博世工艺能够实现高深宽比的深槽微加工。
    2. 运行该工艺五个循环，对应硅的刻蚀深度约为 ≈ 2 µm。工艺参数见表4。
    3. 将晶圆在piranha溶液中清洗10分钟，以去除博世工艺残留物。用去离子水冲洗晶圆，并在氮气（N2）环境中甩干（图3E）。
  2. 各向同性硅刻蚀： 为形成内凹结构，需进行各向同性刻蚀，以在二氧化硅层下方产生底切。通过使用SF6刻蚀硅层2分45秒，可实现5 µm的悬空结构（图3F）。工艺参数详见表5。
  3. 各向异性硅刻蚀： 在形成内凹结构后，通过博世工艺（步骤5.1）调节腔体的深度。
    注：为微加工深度为hc ≈ 50 µm的腔体，需进行160个循环的博世工艺（图3G，表4）。
  4. 晶圆清洗与储存
    1. 按照步骤2所述方法，使用piranha溶液清洗晶圆。此步骤后，晶圆表现为超亲水性，其水接触角θo ≈ 0°。
    2. 将晶圆存放在玻璃培养皿中，并置于洁净的真空烘箱内，在温度T = 323 K、真空压力PVac = 3.3 kPa条件下保持48小时，此后二氧化硅层的本征接触角稳定至θo ≈ 40°。
    3. 将样品储存在配备向外流动的氮气（99%）的洁净柜中，以备进一步表征。

6. 双重回缩型微腔

  1. 各向异性硅刻蚀： 要制造双重回缩型凹腔，请遵循步骤1、2、3、4和5.1（参见 图4A–E).
  2. 各向同性硅刻蚀
    为了制造双重回缩结构，必须首先创建回缩结构。为此，进行各向同性刻蚀，以在二氧化硅层下方形成底切。使用SF₆对硅层进行刻蚀6 25 秒（图4F）。参考 表5 针对工艺参数。随后，按照步骤2所述，使用芬顿溶液清洗晶圆。
  3. 热氧化生长
    1. 为实现双重回缩结构，使用高温炉系统在晶圆上生长500 nm的热氧化层，图4G).
    2. 使用反射计测量氧化层的厚度。
      注意：氧化过程是通过将样品暴露于含有氧气（O₂）的环境中进行的。2）和水蒸气，导致在800–1,200℃的封闭环境中发生硅的湿法氧化 °C.
  4. 二氧化硅刻蚀： 按照步骤4中所述的相同流程进行操作，对二氧化硅垂直向下刻蚀3分钟。由于各向异性刻蚀的作用，腔体区域的热氧化层（500 nm厚的二氧化硅层）被完全去除，但保留了 "悬垂结构" 沿侧壁形成最终的双层回缩边缘（图4H, 表3).
  5. 各向异性硅刻蚀： 重复五次博世工艺循环，以加深腔体 ≈ 2 µm图4I, 表5）。此步骤对于在后续步骤中去除双级回缩结构后方的硅材料至关重要。使用芬氏溶液清洗晶圆。
  6. 各向同性硅刻蚀： 使用所述工艺参数对硅进行2分30秒的各向同性刻蚀 表 4。此步骤会形成一个空腔（≈2 µm) 在腔体开口处热生长氧化层后方，形成双层回缩边缘（图4J).
  7. 各向异性硅刻蚀： 使用博世工艺配方（步骤 5.1）进行 160 个循环，以增加腔体的深度至 hc ≈ 50 µ米，（图4K, 表5).
  8. 晶圆清洗与储存： 使用步骤5.4中所述的piranha溶液清洗晶圆，并按该步骤说明进行储存。

微柱的微加工
制备回缩型和双重回缩型微柱以及“混合结构”（由被壁包围的双重回缩型微柱组成）的设计流程包含三个关键步骤：晶圆准备、二氧化硅刻蚀和特定的硅刻蚀。图5A–C展示了回缩型和双重回缩型微柱的俯视布局设计，而图5D–F则表示混合阵列的布局设计。选择紫外曝光的暗场模式，以使用相同的光刻胶（AZ5214E）对整个晶圆进行曝光，仅遮蔽图案区域（图6A–C 和 图7A–C）。除这些特定步骤外，晶圆清洗（步骤2）和二氧化硅刻蚀（步骤4）的过程完全相同。

7. 回缩型微柱

  1. 各向异性硅刻蚀： 在完成光刻、紫外曝光、显影以及按照上述步骤1–4中所述特征对二氧化硅进行刻蚀后，将晶圆转移至深槽电感耦合等离子体反应离子刻蚀（ICP-RIE）系统，采用Bosch工艺刻蚀硅层。此步骤用于控制微柱的高度。使用160个Bosch工艺循环，以获得高度 hP ≈ 30 µm 的微柱（图6E，表5）。按照步骤2所述方法清洗晶圆。
  2. 各向同性硅刻蚀： 使用SF6进行5分钟的各向同性刻蚀，以在微柱上形成回缩边缘（图6F，表4）。所得悬臂长度为5 µm。
  3. piranha溶液清洗与存储： 使用piranha溶液清洗晶圆，并按照上述步骤5.4所述方法进行存储。

8. 双重回缩柱状结构与混合结构

  1. 各向异性硅刻蚀：在刻蚀 SiO2 后，将晶圆转移至深槽电感耦合等离子体反应离子刻蚀（ICP-RIE）系统，以刻蚀 SiO2 层下方的硅。执行五次博世工艺循环，对应刻蚀深度约为 ≈ 2 µm（图7E，表4）。随后，按照步骤（2）所述方法清洗晶圆。
  2. 各向同性硅刻蚀：使用 SF6 进行 16 秒的各向同性刻蚀，以形成回缩边缘（表5，图7F）。按照步骤 2 所述方法清洗晶圆。
  3. 热氧化层生长：使用高温炉系统在整个晶圆表面生长 500 nm 厚的热氧化层，具体操作如步骤 6.3 所述（图7G）。
  4. 二氧化硅刻蚀：按照步骤 6.4 所述方法，对热生长的氧化层（厚度为 500 nm）进行 3 分钟的刻蚀（图7H，表3）。
  5. 各向异性硅刻蚀：重复 160 次博世工艺循环（表4），以增加微柱的高度（图7I）。按照上述步骤 2 所述方法清洗晶圆。
  6. 各向同性硅刻蚀：使用 表4 所述的工艺参数，对硅进行 5 分钟的各向同性刻蚀。此步骤形成双重回缩边缘（图7J）。柱干与双重回缩边缘之间的间距约为 ≈2 µm。
  7. 晶圆清洗与储存：使用piranha溶液清洗晶圆，并按照上述步骤 5.4 所述方法进行储存。

图8 展示了用于微加工回缩型和双重回缩型微腔与微柱的工艺流程列表。

结果

在本节中，我们展示了利用上述方案微加工制备的再入型和双再入型孔穴（RCs 和 DRCs，图9）以及再入型和双再入型柱状结构（RPs 和 DRPs，图10）。所有孔穴的直径 DC = 200 μm，深度 hC ≈ 50 μm，相邻孔穴之间的中心间距（即节距）为 LC = DC + 12 μm。采用相同的制备工艺，也可制备非圆形形状的孔穴，如先前报道所述26。

柱顶帽的直径为 DP = 20 μm，其高度和间距分别为 hp ≈ 30 μm 和 LP = 100 μm (图10).

气体截留微结构（GEMs）的润湿行为
平坦的二氧化硅（SiO2）本质上对大多数极性和非极性液体均具有润湿性。例如，十六烷（γLV = 20 mN/m，20 °C时）和水（表面张力 γLV = 72.8 mN/m，20 °C时）在二氧化硅表面的本征接触角分别约为 θo ≈ 20° 和 θo ≈ 40°。然而，在微加工出回缩型及双重回缩型腔体（DRCs）和柱状结构后，接触角发生了显著变化（表6）。我们以0.2 µL/s的速率注入/抽出液体，测定了前进/后退接触角，发现两种液体的表观接触角均 θr > 120°（表现为广谱疏液性；图11E）。由于微结构表面缺乏不连续性（如基于柱状结构的微结构），其后退接触角 θr ≈ 0°。另一方面，具有双重回缩柱状结构（DRPs）阵列的SiO2/Si表面，对两种液体均表现出表观接触角 θr > 150°，且接触角滞后极小（表现为超广谱疏液性，图11A 及视频S1和S2）。值得注意的是，当将相同SiO2/Si表面的柱状阵列浸入相同液体中时，液体立即侵入，t < 1 s，即未能截留空气（图10A–D，视频S3）。因此，尽管这些柱状结构在接触角表现上看似超广谱疏液，但在浸入液体时却无法截留空气。事实上，润湿性液体会从微结构的边界（或局部缺陷处）开始侵入，并瞬间排走任何可能截留的空气（图11A–D 及视频S3）。相比之下，DRCs在浸入两种液体时均能成功截留空气（图11E–H 及S1，表1）；对于十六烷，截留的空气甚至在一个月后仍保持稳定26。我们的共聚焦显微镜实验表明，悬垂结构能够稳定侵入的液体，并在其内部截留空气（图12A–B）。

接下来，为了在双重再入型微柱阵列（DRPs）中截留空气，我们采用相同的微加工工艺，制备出由双重再入型轮廓壁包围的微柱阵列（图10G–I）。该策略使DRPs的柱体部分免受液体润湿。结果表明，这种复合微结构表面表现出类似气体捕获微结构（GEMs）的行为，这一结论通过共聚焦显微镜观察（图12C–D）以及视频S4和表6得到证实。因此，具有复合微结构的二氧化硅表面在浸入液体时通过截留空气表现出全疏性，其表观接触角 θr > 120°（全疏性），并在真正意义上被证实为全疏表面，即在接触角和浸入时截留空气两方面均满足标准。在表6中，我们通过接触角测量和浸入实验评估了基于空腔、基于微柱以及复合型微结构的SiO2/Si表面的全疏性能。

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图1：微结构示意图。（A–B）回缩型孔洞，（C–D）双重回缩型孔洞，（E–F）回缩型柱体，（G–H）双重回缩型柱体。请点击此处查看此图的放大版本。

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图2：微腔的设计图案。 使用版图软件生成的缩颈型和双缩颈型微腔的设计图案。通过光刻技术将该图案转移至晶圆上。请点击此处查看该图的放大版本。

   

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图3：回退式腔体的微加工工艺流程。 （A）表面带有2.4 µm厚二氧化硅层的洁净硅片。（B）在硅片上旋涂光刻胶，并用紫外光曝光。（C）显影经紫外光曝光的光刻胶，获得设计图案。（D）采用电感耦合等离子体（ICP）反应离子刻蚀（RIE）对暴露的顶层二氧化硅进行垂直向下的各向异性刻蚀。（E）利用深ICP-RIE对暴露的硅层进行浅层各向异性刻蚀。（F）对硅进行各向同性刻蚀，以形成回退边缘。（G）进行深各向异性硅刻蚀，以增加腔体的深度。请点击此处查看该图的放大版本。

   

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图4：双层回缩型腔体的微加工工艺流程。 （A）表面带有2.4 µm厚二氧化硅层的洁净硅片。（B）在硅片上旋涂光刻胶，并用紫外光曝光。（C）显影经紫外光曝光的光刻胶，获得设计图案。（D）采用电感耦合等离子体（ICP）反应离子刻蚀（RIE）对暴露的顶层二氧化硅进行垂直向下的各向异性刻蚀。（E）利用深ICP-RIE对暴露的硅层进行浅层各向异性刻蚀。（F）利用深ICP-RIE对硅进行浅层各向同性刻蚀，以形成底切结构。（G）热氧化生长二氧化硅。（H）对顶层和底层的二氧化硅层进行各向异性刻蚀。（I）对硅进行浅层各向异性刻蚀。（J）对硅进行各向同性刻蚀，以形成双层回缩型边缘。（K）进行深层各向异性硅刻蚀，以增加腔体的深度。请点击此处查看该图的放大版本。

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图5：微柱结构的设计图案。 使用版图软件生成的具有倒锥形、双重倒锥形和混合型结构的微柱设计图案。通过光刻技术将该图案转移至晶圆上。请点击此处查看该图的放大版本。

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图6：回缩柱微加工工艺流程。（A）表面带有2.4 µm厚二氧化硅层的洁净硅片。（B）在硅片上旋涂光刻胶，并用紫外光曝光。（C）显影经紫外光曝光的光刻胶，获得设计图案。（D）采用电感耦合等离子体（ICP）反应离子刻蚀（RIE）对暴露的顶层二氧化硅进行垂直向下的各向异性刻蚀。（E）进行深硅各向异性刻蚀，以增加柱体高度。（F）进行硅的各向同性刻蚀，形成回缩边缘。请点击此处查看该图的放大版本。

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图7：双层回缩柱的微加工工艺流程。（A）表面带有2.4 µm厚二氧化硅层的洁净硅片。（B）在硅片上旋涂光刻胶，并用紫外光曝光。（C）显影经紫外光曝光的光刻胶，获得设计图案。（D）采用电感耦合等离子体（ICP）反应离子刻蚀（RIE）对暴露的顶层二氧化硅进行垂直向下的各向异性刻蚀。（E）采用深ICP-RIE对暴露的硅层进行浅层各向异性刻蚀。（F）采用深ICP-RIE对硅进行浅层各向同性刻蚀，形成底切结构。（G）热氧化生长二氧化硅层。（H）对二氧化硅层的顶部和底部进行各向异性刻蚀。（I）进行各向异性硅刻蚀，以增加柱体高度。（J）进行各向同性硅刻蚀，形成双层回缩边缘。请注意，双层回缩柱与“混合”结构之间的唯一区别在于初始设计阶段。请点击此处查看该图的放大版本。

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图8：倒锥形及双重倒锥形微腔与微柱的微加工工艺流程。 流程图列出了所涉及的关键步骤。请点击此处查看该图的放大版本。

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图9：回缩型和双重回缩型微腔的扫描电子显微镜图像。 （A–D）具有回缩型微腔阵列的二氧化硅表面的横截面和等距视图。（E–H）双重回缩型微腔的横截面和顶视图。DC = 微腔直径，LC = 相邻微腔中心之间的距离（或节距），hC = 微腔深度。请点击此处查看该图的放大版本。

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图10：回缩型和双重回缩型微柱的扫描电子显微照片。 (A–C) 重入柱的等距视图。D–F双级再入柱G–I混合柱结构——由双重再入式壁包围的DRP DP - 柱帽的直径和 LP - 相邻柱体之间的中心间距（或节距），以及 hP – 柱子的高度。 图 D–I，转载自参考文献。35，© 2019，经Elsevier许可，版权所有。 请点击此处以查看此图的放大版本。

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图11：润湿行为。（A）在二氧化硅/硅（SiO2/Si）表面修饰双层回缩柱阵列后表现出的超全疏性，通过将液滴置于表面顶部观察得到。（B–D）如果润湿性液体接触到边界或局部缺陷，超全疏性会立即丧失。（E）在二氧化硅/硅（SiO2/Si）表面修饰双层回缩孔穴阵列后表现出全疏性。（F–H）这些微结构能够稳定截留空气，即使液体接触到边界或局部缺陷，也不会失去截留的空气。转载自参考文献35，版权所有 (2019)，经Elsevier许可。请点击此处查看该图的放大版本。

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图12：浸入液体中的微结构的共聚焦显微镜图像。 经计算机增强处理的代表性共聚焦图像的三维重建图（等轴视图及沿虚线的截面图），显示二氧化硅表面在双重回缩型凹腔和混合微柱结构中，浸入约 z ≈ 5 mm 液柱深度下5分钟后的润湿转变情况，其中（A、C）为水，（B、D）为十六烷。图中（伪）蓝色和黄色分别代表水和十六烷与截留空气之间的界面。入侵液体的弯月面在双重回缩边缘处保持稳定。（比例尺 = 凹腔和微柱的直径分别为 200 µm 和 20 µm）。图12改编自参考文献35，版权所有 (2019)，经Elsevier许可使用。请点击此处查看该图的放大版本。

阶段 1：脱水及清除腔室中的氧气
步骤处理流程时间（分钟）
1真空（10 Torr）1
2氮气（760 Torr）3
3真空（10 Torr）1
4氮气（760 Torr）3
5真空（10 Torr）1
6氮气（760 Torr）3
阶段 2：引晶
处理流程时间（分钟）
7真空（1 Torr）2
8HMDS（6 Torr）5
阶段 3：清除引晶废气
处理流程时间（分钟）
9真空1
10氮气2
11真空2
阶段 4：恢复至大气压（充气回填）
处理流程时间（分钟）
12氮气3

表1：涂覆六甲基二硅氮烷（HMDS）层的工艺细节，以增强二氧化硅表面与AZ-5214E光刻胶之间的粘附性。

步骤转速 (rpm)加速度 (rpm/s)时间 (s)
180010003
2150015003
33000300030

表2：通过旋涂法在SiO2/Si晶圆上制备1.6 µm厚AZ-5214E光刻胶层的工艺细节。

射频功率 (W)电感耦合等离子体功率 (W)刻蚀压力 (mTorr)C4F8 流速 (sccm)O2 流速 (sccm)温度 (°C)
10015001040510

表3：电感耦合等离子体-反应离子刻蚀（ICP-RIE）中用于二氧化硅刻蚀的参数设置。

射频功率，(W)ICP 功率，(W)刻蚀压力，(mTorr)SF6 流速，(sccm)温度，(°C)
2018003511015

表4：电感耦合等离子体深反应离子刻蚀（ICP-DRIE）中用于硅刻蚀（各向同性）的参数设置。

步骤射频功率 (W)ICP 功率 (W)刻蚀压力 (mTorr)SF6 流速 (sccm)C4F8 流速 (sccm)温度 (°C)沉积/刻蚀时间 (s)
钝化层51300305100155
刻蚀301300301005157

表5：电感耦合等离子体深反应离子刻蚀（ICP-DRIE）中用于硅各向异性刻蚀的参数设置。

表面标准：空气中的接触角标准：浸没
水十六烷水十六烷
DRPsθr153°±1°153° ± 1°瞬时穿透瞬时穿透
θA161°±2°159° ± 1°
θR139°±1°132° ± 1°
评估：超全疏性并非对所有物质都具有抗润湿性——事实上， 两亲性
DRCsθr124° ± 2°115° ± 3°截留空气（全疏性）截留空气（全疏性）
θA139° ± 3°134° ± 5°
θR0°0°
评估：全疏性全疏性
杂交种θr153°± 2°153° ± 2°截留空气（全疏性）截留空气（全疏性）
θA161°± 2°159° ± 2°
θR0°0°
评估：全疏性全疏性

表6：接触角测量——前进角（θA）、后退角（θR）和表观角（θr）——以及液体中的浸没情况。 本表格转载自参考文献35，版权所有 (2019)，经Elsevier许可。

figure-results-13

视频 S1：水滴从具有双重再入结构微柱阵列表面弹起的高速图像序列（15000 帧/秒）。 本视频转载自参考文献35，版权所有 (2019)，经Elsevier许可。 请点击此处观看该视频（右键可下载）。

figure-results-14

视频 S2：十六烷液滴从具有双重再入型微柱结构的微纹理表面弹起的高速图像序列（19,000 帧/秒）。 本视频转载自参考文献35，版权所有 (2019)，经Elsevier许可。 请点击此处观看该视频（右键可下载）。

figure-results-15

视频 S3：水渗入由双重再入柱构成的微结构的图像序列（200 帧/秒）。 本视频转载自参考文献35，版权所有 (2019)，经Elsevier许可。 请点击此处观看该视频（右键单击可下载）。

figure-results-16

视频 S4：水滴在混合微结构附近前进的图像序列（200 fps）。 双重回缩边界墙的存在阻止了液体侵入微结构，从而使表面在浸没条件下也具有全疏性。该视频转载自参考文献35，版权所有 (2019)，经Elsevier许可。 请点击此处观看视频（右键单击可下载）。

讨论

本文讨论了其他因素和设计准则，以帮助读者应用这些微加工方案。对于腔体微结构（RCs 和 DRCs），节距的选择至关重要。相邻腔体之间较薄的壁会导致固液界面面积较小，而液汽界面面积较大，从而产生较高的表观接触角34。然而，过薄的壁可能会影响微结构的机械完整性，例如在操作和表征过程中；若壁过薄，在微加工过程中轻微的过刻蚀（例如步骤 6.6）就可能破坏整个微结构；而刻蚀不足则可能阻碍双层再入结构的形成。如果 DRC 结构未能充分形成，其长期截留空气的能力可能会受到影响，特别是当液体在腔体内发生冷凝时26。因此，在我们的实验中选择节距为 L = D + 12 μm（即腔体间最小壁厚为 12 µm）。我们还制备了节距更小的双层再入腔体（L = D + 5 μm），但由于微加工过程中发生结构损伤，所得表面不均匀。

在第4步使用C4F8和O2刻蚀二氧化硅层时，即使遵循相同的操作步骤，反应腔室之前的使用历史或清洁程度也可能导致结果不一致，例如在大多数大学常见的共用实验平台中。因此，建议将此步骤分段进行，每次持续时间较短，例如不超过5分钟，并通过独立的技术（如反射测量法）监测二氧化硅层的厚度。对于本研究中具有2.4 μm厚二氧化硅层的晶圆，典型的刻蚀程序需13分钟即可完全去除目标区域的二氧化硅（表3）。由于光刻胶在此过程中也会被刻蚀，该步骤同时去除了最初被光刻胶覆盖区域中约1 μm厚的二氧化硅层。此外，为确保刻蚀速率符合预期，并避免前次刻蚀过程带来的交叉污染（多用户设施中的常见问题），每次正式刻蚀前均应预先刻蚀一片牺牲性晶圆作为预防措施。在光刻胶显影过程中，暴露的表面可能残留光刻胶的痕迹或颗粒，这些残留物可能充当（微观）掩模，导致针状残留物的形成。为避免此类问题，应在整个微加工过程中严格遵循清洁与存储规程36。

类似地，在博世工艺过程中，尽管二氧化硅（SiO2）层对下方的硅层起到掩模作用，但在长时间的刻蚀循环中，该氧化层仍会被刻蚀，只是刻蚀速率较慢。因此，腔体的深度或柱状结构的高度受限于确保底切结构不被破坏的程度。博世工艺中的钝化时间和刻蚀时间应进行优化，以获得光滑的侧壁。这可以通过迭代测试不同的工艺参数并观察其对样品的影响来实现，例如使用电子显微镜进行表征。

对于RPs和DRPs而言，各向同性刻蚀的时间越长，茎部的直径就越小。如果直径小于10 μm，可能导致机械强度不足。这一限制应在微加工工艺的初始设计阶段予以考虑。

大学中常见的干法刻蚀设备不具备工业级的精度，导致腔室内刻蚀速率存在空间上的不均匀性。因此，晶圆中心区域所获得的结构可能与边缘区域不同。为了克服这一局限，我们采用四英寸晶圆，并仅关注其中心区域。

我们还建议在光刻过程中使用直写系统，而非硬接触式掩模，以便快速调整设计参数，包括特征直径、间距以及形状（圆形、六边形和方形）等。

显然，SiO2/Si 晶圆和光刻技术都不是大规模生产全疏性表面所需的理想材料或工艺。然而，它们可作为优异的模型系统，用于探索工程化全疏性表面的创新微结构，例如通过仿生学方法26,27,34,35,46,47，这些设计原理可进一步转化为低成本且可扩展的材料体系，用于实际应用。预计在不久的将来，可通过3D打印48、增材制造49和激光微加工50等技术，实现GEMs设计原理的规模化放大。微结构化的SiO2/Si表面也可用于软材料的模板制备29,51。目前，我们正在研究气体截留表面在缓解空化损伤47、海水淡化46,52以及降低流体动力阻力方面的应用。

披露

作者声明不存在任何竞争利益。

致谢

HM 承认获得沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）的资金支持。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
AZ-5214 E 光刻胶MerckDEAA070796-0W59光刻胶，易燃液体
AZ-726 MIF 显影液Merck10055824960用于显影光刻胶
共聚焦显微镜ZeissZeiss LSM710直立式共聚焦显微镜，用于观察液体弯月面形状
深槽电感耦合等离子体刻蚀（Deep ICP-RIE）Oxford InstrumentsPlasmalab system100硅刻蚀设备
直写系统Heidelberg InstrumentsµPG501直写系统
液滴形状分析仪KRUSSDSA100用于测量接触角
十六烷Alfa Aesar544-76-3测试液体
高速成像相机Phantom vision researchv1212用于拍摄液滴弹跳过程
HMDS 蒸汽预处理Yield Engineering systems
加热板Cost effective equipmentsModel 1300
30% 过氧化氢Sigma Aldrich7722-84-1用于配制 piranha 溶液
Imaris 软件BitplaneVersion 8共聚焦显微镜图像的后期处理
尼罗红Sigma Aldrich7385-67-3十六烷的荧光染料
氮气KAUST 实验室供应用于干燥晶圆
培养皿VWRHECH41042036
反应离子刻蚀（Reactive-Ion Etching, RIE）Oxford InstrumentsPlasmalab system100二氧化硅刻蚀设备
反射仪NanometricsNanospec 6100用于检测残留氧化层厚度
罗丹明 B（Acros）Fisher scientific81-88-9水的荧光染料
SEM 样品台Electron Microscopy Sciences75923-19
SEM-Quanta 3DFEIQuanta 3D FEG Dual Beam
硅片Silicon Valley Microelectronics单面抛光，4" 直径，500 µm 厚度，2.4 µm 厚的氧化层
匀胶机Headway Research,IncPWM32
旋转冲洗干燥机MicroProcess technologyAvenger Ultra -Pure 6piranha 清洗后干燥晶圆
96% 硫酸Technic764-93-9用于配制 piranha 溶液
Tanner EDA L-Edit 软件Tanner EDA, Inc.version15版图设计
热氧化生长Tystar 炉管在图案化硅片上生长热氧化层
镊子Excelta490-SA-PI晶圆镊子
真空烘箱Thermo Scientific13-258-13
水Milli-QAdvantage A10测试液体

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通过刻蚀包含反向和双重反向凹腔或柱状结构的气体截留微结构使SiO2/Si表面具有超疏性
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