本文描述了使用Turkevich方法合成金（Au）种子的过程。随后利用这些种子合成具有可调谐等离子体性质的金-锡合金（Au-Sn）纳米颗粒。
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本文内容
摘要
摘要
本实验方案描述了金（Au）纳米颗粒种子的合成以及随后形成金-锡（Au-Sn）双金属纳米颗粒的过程。这些纳米颗粒在催化、光电子学、成像和药物递送方面具有潜在应用价值。以往制备合金纳米颗粒的方法通常耗时较长，需要复杂的反应条件，且结果可能不一致。本方案首先采用Turkevich法合成约13 nm的Au纳米颗粒种子。随后，通过还原锡（Sn）并将其掺入Au种子中，生成Au-Sn合金纳米颗粒。文中描述了对这些纳米颗粒的光学和结构表征方法。在光学方面，紫外-可见光谱显示存在明显的局域表面等离子体共振（LSPR）峰。在结构方面，粉末X射线衍射（XRD）结果表明所有颗粒尺寸均小于20 nm，并呈现出Au、Sn以及多种Au-Sn金属间化合物相的衍射图样。通过透射电子显微镜（TEM）成像获得颗粒的球形形貌及尺寸分布。TEM结果显示，在掺入Sn后，纳米颗粒的直径增长至约15 nm。
引言
等离激元金属纳米颗粒1,2因其能够高效吸收光、将光聚焦到亚纳米尺度体积内并增强催化反应，在催化、光电子学、传感和可持续性领域具有广泛应用3,4,5。仅有少数金属表现出高效的局域表面等离激元共振（LSPR），其中被广泛研究的金属之一是Au3。
Au 是一种被广泛研究的贵金属，以其能与其他金属形成稳定的合金而著称。然而，Au 的局域表面等离子体共振（LSPR）局限于可见光和红外区域，无法调节至更高能量范围。6,7,8与此同时，后过渡金属具有一系列与贵金属不同的有趣反应性和催化特性6,9,10. 通过将金与后过渡金属合金化，可将局域表面等离子体共振调节至更....
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方案
本研究中使用的仪器和试剂列于材料表中。
1. 柠檬酸盐包被金纳米颗粒种子的Turkevich合成法
- 玻璃器皿的清洗
- 使用王水（HNO₃与HCl的摩尔比为1:3）清洗玻璃器皿和搅拌子3:HCl)
- 用超纯水冲洗至无气味残留，使用前干燥。
- 试剂溶液的配制
- 称取 39.4 mg HAuCl4∙3H2使用分析天平称取 O 转移到洁净并贴好标签的20 mL玻璃闪烁瓶中。为配制10 mM溶液，用微量移液器加入10 mL超纯水至溶液中。
- 使用分析天平称取58.8 mg二水合柠檬酸三钠，置于洁净并标记的20 mL玻璃闪烁瓶中。为配制100 mM溶液，用微量移液器加入10 mL超纯水。
- 使用前将两种前体溶液分别超声处理30秒；目视确认试剂已完全溶解。
- Au 种子的合成
- 将一支洁净的25.4 mm聚四氟乙烯（PTFE）搅拌子放入一个洁净的250 mL圆底烧瓶中。
- 向烧瓶中加入 58.56 mL 超纯水。
- 将该烧瓶移至120 V处 250 mL 加热套....
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结果
图1展示了金种子和金-锡合金纳米颗粒的代表性结果。按照金种子合成方案，观察到在约517 nm处出现一个明显且不对称的吸收峰，消光强度最大值约为0.7，对应于局域表面等离子体共振（LSPR）。随着锡的加入，该峰发生蓝移，同时样品的光学颜色从酒红色变为橙色再变为黄褐色。随着锡添加比例的增加，该峰进一步蓝移并展宽。当锡添加量分别为10%、20%、30%和40%时，预期的LSPR最大值分别约为514 nm、502 nm、475 nm和470 nm。当锡添加量达到40%时，LSPR信号显著减弱。由于锡的消光系数低于纯金纳米颗粒，随着锡含量的增加，整体消光强度下降。
可获得13 nm球形、单分散的金纳米颗粒作为种子。随着锡的掺入，纳米颗粒尺寸应略有增大，同时保持球形形貌。尺寸将根据添加的锡量不同而有所差异，如表2所示。晶体结构数据与开放晶体学数据库中的标准谱图进行比对，包括面心立方（FCC）金（9013036）、三方相Au5Sn（1510571）和六方相AuSn（1510301）.......
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讨论
在本研究中，采用Turkevich方法制备金种子11。关于该方法的操作局限性，需迅速注入480 µL的100 mM三水合柠檬酸钠溶液。若柠檬酸钠溶液注入速度过慢，可能形成粒径分布较宽的多分散性颗粒。此外，玻璃器皿的清洁程度会显著影响金种子的质量和一致性。若玻璃器皿在使用前未用王水彻底清洗，金种子可能发生聚集，此时若观察到紫色持续存在即可肉眼识别。必须确保这些金种子完全冷却至室温后，再进行表征。
确定 Au 种子的适用性后，便可将其用于制备 Au-Sn 纳米颗粒。配制 5 mM Sn 溶液时，SnCl4 的注入操作必须在通风橱内进行，并应尽量减少 SnCl4 溶液暴露于空气中的时间，以防止其降解。该溶液在常温条件下具有高反应活性、腐蚀性，开启时会释放烟雾，因此在通风橱内操作对保障安全至关重要。本合成过程中的另一个关键步骤是加入 260 mM NaBH4 前体溶液。NaBH4 作为还原剂用于将 Sn 还原进入 Au 种子中，但其在溶于水后会迅速降解。因.......
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披露
作者声明无竞争利益。
致谢
本工作获得了海军部颁发的N00014-20-1-2858和N00014-22-1-2654奖项资助，颁发机构为海军研究办公室。表征工作部分由美国国家科学基金会重大研究仪器项目在资助号2216240下支持。本工作还部分得到了马萨诸塞大学洛威尔分校和马萨诸塞州政府的支持。我们感谢马萨诸塞大学洛威尔分校核心研究设施提供的帮助。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| Basix 微量离心管 | Fisher Scientific | Cat#02-682-004 | |
| Cary 100 紫外-可见分光光度计 | Agilent Technologies | Cat#G9821A; RRID:SCR_019481 | |
| Cary WinUV | Agilent Technologies | https://www.agilent.com/en/product/molecular-spectroscopy/uv-vis-uv-visnir-spectroscopy/uv-vis-uv-vis-nirsoftware/cary-winuv-softwar | |
| 晶体学开放数据库 | CrystalEye | RRID: SCR_005874 | http://www.crystallography.net/ |
| Cu 碳支持膜铜网格 （200目，97 µm 网孔） | Ted Pella | Cat#01811 | |
| Direct-Q 3 UV-R 纯水净化系统 | MilliporeSigma | Cat#ZRQSVR300 | |
| Entris 分析天平 | Sartorius | Cat#ENTRIS64I-1SUS | |
| 玻璃圆底烧瓶（250 mL） | Fisher Scientific | Cat#FB201250 | |
| 玻璃闪烁瓶 | Wheaton | Cat#986548 | |
| 盐酸 （HCl，NF/FCC） | Fisher Scientific | CAS: 7647-01-0, 7732-18-5 | |
| 三水合四氯金(III)酸 （HAuCl4·3H2O，99.99%） | Alfa Aesar | CAS: 16961-25-4 | 置于干燥器中以保持纯度和稳定性的一致性 |
| ImageJ | 美国国立卫生研究院 | RRID: SCR_003070 | https://imagej.nih.gov/ij/download.html |
| Isotemp GPD 10 恒温水浴锅 | Fisher Scientific | Cat#FSGPD10 | |
| Isotemp 加热磁力搅拌器 | Fisher Scientific | Cat#SP88857200 | |
| Milli-Q 超纯水 （18.2 MΩ-cm） | 水纯化系统 | ||
| Miniflex X射线衍射仪 | Rigaku | RRID:SCR_020451 | https://www.rigaku.com/products/xrd/miniflex |
| Model 5418 微量离心机 | Eppendorf | Cat#022620304 | |
| 硝酸 （HNO3，认证 ACS Plus） | Fisher Scientific | CAS: 7697-37-2, 7732-18-5 | |
| 加热套用开关式温度控制器 | Fisher Scientific | Cat#11476289 | |
| Optifit 吸头架移液器吸头（0.5–200 µL） | Sartorius | Cat#790200 | |
| Optifit 吸头架移液器吸头（10–1000 µL） | Sartorius | Cat#791000 | |
| Philips CM12 120 kV 透射电子显微镜 | Philips | RRID:SCR_020411 | |
| 移液管吸头（1–10 mL） | USA Scientific | Cat#1051-0000 | |
| 聚乙烯吡咯烷酮 （PVP；分子量 [MW] = 40,000） | Alfa Aesar | CAS: 9003-39-8 | 置于干燥器中以保持纯度和稳定性的一致性 |
| Practum 精密天平 | Sartorius | Cat# PRACTUM1102-1S | |
| PTFE 磁力搅拌子（12.7 mm） | Fisher Scientific | Cat#14-513-93 | |
| PTFE 磁力搅拌子（25.4 mm） | Fisher Scientific | Cat#14-513-94 | |
| 石英比色皿 （长 × 宽 × 高：10 mm × 12.5 mm × 45 mm） | Fisher Scientific | Cat#14-958-126 | |
| 圆底加热套 120 V 250 mL | Fisher Scientific | Cat#11-476-004 | |
| SmartLab Studio II | Rigaku | https://www.rigaku.com/products/xrd/studio | |
| 硼氢化钠 （NaBH4，97+%） | Alfa Aesar | CAS: 16940-66-2 | 置于干燥器中以保持纯度和稳定性的一致性 |
| SureOne 移液器吸头（0.1–10 µL） | Fisher Scientific | Cat#02-707-437 | |
| Tacta 机械移液器（P10） | Sartorius | Cat#LH-729020 | |
| Tacta 机械移液器（P1000） | Sartorius | Cat#LH-729070 | |
| Tacta 机械移液器（P10000） | Sartorius | Cat#LH-729090 | |
| Tacta 机械移液器（P20） | Sartorius | Cat#LH-729030 | |
| Tacta 机械移液器（P200） | Sartorius | Cat#LH-729060 | |
| 四氯化锡 （SnCl4，99.99%） | Alfa Aesar | CAS: 7646-78-8 | 存放于通风橱中，使用间隔间用Parafilm密封，以避免暴露于环境条件 |
| 二水合柠檬酸三钠 （C6H5Na3O7·2H2O，99%） | Alfa Aesar | CAS: 6132-04-3 | 置于干燥器中以保持纯度和稳定性的一致性 |
| 零背景硅样品架 | Rigaku |
参考文献
- Fonseca Guzman, M. V., et al. Plasmon manipulation by post-transition metal alloying. Matter. 6 (3), 1-17 (2023).
- Branco, A. J., et al. Synthesis of gold-tin alloy nanoparticles with tunable plasmonic properties. STAR Protoc. 4 (3), 102410(2023).<....
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重印与许可
