Übergangspotentiale in galvanischen Zellen

Die Nernst-Gleichung, die unter der Annahme des thermodynamischen Gleichgewichts abgeleitet ist, berechnet die elektromotorische Kraft (EMK) als Summe der Potentialdifferenzen an Phasengrenzen in einer reversiblen Zelle ohne Flüssigkeitsverbindung. In irreversiblen Zellen wie der Daniell-Zelle entsteht jedoch ein zusätzlicher Potentialunterschied namens Flüssigkeitsübergangspotential (E_J) an der Grenzfläche zweier Elektrolytlösungen aufgrund unterschiedlicher Ionendiffusionsraten. Dieses E_J stellt den Potentialunterschied zwischen den rechten und linken Halbzell-Elektrolytlösungen dar. Das bedeutet, dass die Gesamt-EMK einer Zelle mit einer Flüssigkeitsverbindung der Summe von E_J und dem EMK aus der Nernst-Gleichung entspricht.

Obwohl Übergangspotentiale klein sind, sind sie für eine genaue Arbeit wichtig und können minimiert – aber nicht eliminiert werden –, indem Elektrolytlösungen mit einer Salzbrücke verbunden werden. Der Erfolg der Salzbrücke liegt darin, dass, wenn die im Agar-Gelee gelösten Ionen ähnliche Beweglichkeiten haben, die Flüssigkeitsverbindungspotenziale an beiden Enden weitgehend unabhängig von den Konzentrationen der beiden verdünnten Lösungen sind und sich nahezu gegenseitig aufheben.