Summary
Aqui os processos de deposição de vapor químico de plasma aumentada de perfluoroalcanos sobre materiais microporosos tais como os quadros metal-orgânicos para melhorar a sua estabilidade e hidrofobicidade são descritos. Além disso, o teste de ruptura de quantidades de miligrama de amostras está descrita em detalhe.
Abstract
Deposição de vapor químico enriquecidos com plasma (PECVD) de perfluoroalcanos tem sido estudado para ajustar as propriedades umectantes de superfícies. Para a área de superfície elevada materiais microporosos, como estruturas metal-orgânicas (MOFs), desafios se apresentam para tratamentos PECVD. Nisto o protocolo para o desenvolvimento de um MOF que foi anteriormente instáveis a condições de humidade são apresentados. O protocolo descreve a síntese de Cu-BTC (também conhecido como HKUST-1), o tratamento de Cu-BTC com PECVD de perfluoroalcanos, o envelhecimento dos materiais em condições úmidas, e os experimentos amônia microbreakthrough subseqüentes em quantidades de miligramas de materiais microporosos. Cu-BTC tem uma área extremamente elevada superfície (~ 1.800 m 2 / g) quando comparado com a maioria dos materiais ou superfícies que tenham sido previamente tratados por métodos PECVD. Parâmetros como pressão da câmara eo tempo de tratamento são de extrema importância para garantir a plasma perfluoroalkane penetra e reagirs com as superfícies internas do MOF. Além disso, o protocolo para experiências microbreakthrough amoníaco definidos aqui podem ser utilizados para uma variedade de gases de ensaio e materiais microporosos.
Introduction
Estruturas metálicas-orgânica (SDMO) estão se tornar um líder de classe de materiais porosos para a remoção de gases tóxicos 1-3. MOFs tem uma capacidade sem precedentes para adaptar a funcionalidade de interação química alvo. Cu-BTC (também conhecido como HKUST-1 ou Cu 3 (BTC), 2) tenha sido previamente encontrado para ter um nível excepcionalmente elevado de carga de amoníaco, no entanto, isto é, com um custo de estabilidade estrutural do material de 4. Outros estudos sobre Cu-BTC indicam que a própria humidade é capaz de degradar a estrutura MOF, tornando-o ineficaz para muitas aplicações potenciais 5,6,21. A instabilidade estrutural de certos carboxilato contendo MOF, na presença de água líquida ou de alta humidade tem sido um importante impedimento à utilização em aplicações comerciais ou industriais 7.
Seria ideal para MOF utilizados para a remoção de produtos químicos para ter estabilidade inerente na presença de humidade. No entanto, muitos MOFs com estabilidade superior, como UiO-66, têm capacidades de remoção química pobres, enquanto muitos MOFs com sites de metal abertos como MOF-74 e Cu-BTC tem capacidades de remoção química superiores 2,4,8,9. Os locais de metal aberto em MOF-74 e Cu-BTC aumentar a absorção de gases tóxicos, como amônia, mas esses sites também são suscetíveis a ligação de água, envenenando os sítios ativos e, em muitos casos, levando ao colapso estrutural. De modo a preservar as propriedades químicas de uma água instável MOF, várias tentativas para melhorar a estabilidade da água de MOF foram feitas. MOF-5 demonstrou ter um aumento na resistência à humidade por tratamento térmico, através da criação de uma camada carbonácea em torno do MOF, no entanto, o aumento da hidrofobicidade é à custa da área de superfície e, finalmente, a funcionalidade 10. MOF-5 também tem sido demonstrado que a sua hydrostability aumentada através de dopagem com Ni 2 + iões 11. Além disso, o 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano contêmMOF ing (também conhecidos como DMOFs) têm sido usados para mostrar a afinação de estabilidade de água através da incorporação de vários grupos pendentes no dicarboxilato ligante 1,4-benzeno 12,13.
A falta de hydrostability de certos MOF, especificamente aquelas com elevada absorção de gás tóxico, levou à utilização de deposição de vapor químico de plasma melhorado (PECVD) de perfluoroalcanos para criar grupos fluorados sobre as superfícies do MOF para aumentar a sua hidrofobicidade 14. Esta técnica oferece a vantagem única que pode ser usada para alterar qualquer MOF contendo hidrogénios aromáticos, bem como outros grupos funcionais potenciais sobre as superfícies internas de MOF. No entanto, a técnica pode ser difícil de controlar, devido à formação de radicais altamente reactivos no plasma. Os radicais não só reagem com os átomos de hidrogénio aromáticos, mas também com FC x grupos já reagiram sobre as superfícies MOF. O controle cuidadoso do procedimento é necessário para garantir blo porosckage não ocorre, tornando o MOF ineficaz. Esta técnica tem sido utilizada por outras pessoas para alterar as propriedades umectantes de materiais de carbono, no entanto, para o nosso conhecimento, nunca haviam sido usados para melhorar hydrostability de material microporoso 15,16..
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Protocol
1. Cu-BTC Síntese e Preparação
- Agita-se 12,5 ml de água desionizada e 12,5 ml de dimetilformamida em 100 ml de tampa de rosca frasco durante aproximadamente 5 min.
- Adicionar 0,87 g (3,6 mmol) de cobre (II) tri-hidrato de nitrato seguido por 0,50 g (2,4 mmol) de ácido trimésico para a solução no frasco e agita-se durante cerca de 5 min. A solução fica azul na cor. Colocar o frasco tapado num forno pré-aquecido a 120 ° C durante aproximadamente 24 horas.
- Retire o frasco do forno. Uma vez que o frasco foi arrefecido até à temperatura ambiente, recuperar os cristais de Cu-BTC através de filtração sob vácuo, utilizando papel de filtro nominal para recuperar cristais maiores do que ou iguais a 2,5 mM. Lavar os cristais resultantes com diclorometano, em última análise, colocando os cristais em uma solução de diclorometano fresco.
- Trocar o solvente a cada 24 horas e substitui-se com diclorometano fresco para os três dias seguintes para ajudar na remoção de solventes voláteis a menos de os poros de Cu-BTC.
- Aquecer os cristais Cu-BTC a 170 ° C num forno de vácuo, ou através de uma linha de Schlenk a remover quaisquer moléculas hóspedes residuais a partir do material. Totalmente ativado Cu-BTC deve ser profundo azul para na cor roxa.
- Confirme a estrutura e composição química de Cu-BTC via pó difração de raios-x e com transformada de Fourier espectroscopia no infravermelho, respectivamente.
2. Plasma aprimorado Chemical Vapor Deposition de perfluoroalcanos sobre Cu-BTC 14
- Antes de cada experiência limpar o reactor de plasma e qualquer material de vidro para ser usado no tratamento de plasma com um plasma de ar de 50 W durante pelo menos 30 min. Isso remove todos os filmes perfluoroalkane que se possam ter formado sobre as superfícies internas da câmara de reacção ou do material de vidro a partir de experiências anteriores.
- Coloque uma quantidade conhecida de ativado Cu-BTC em um pirex ml garrafa 250 e se espalhou por toda a garrafa de lado para garantir um tratamento homogêneo. Um pano permeável deve ser colocada em torno dogargalo da garrafa, com uma faixa de borracha para minimizar a quantidade de amostra que se perde após a aplicação de um vácuo.
- Coloque a garrafa na câmara de plasma. Aplicar um vácuo até que a câmara de pressão atingiu um ≤ 0,20 mbar, durante pelo menos 30 minutos para remover qualquer água que possa ter adsorvido na amostra.
- Ligue o gás perfluoroalkane e ajustar o regulador de pressão dentro das especificações do controlador de fluxo de massa.
- Ajustar o controlador de fluxo de massa para encher a câmara de reacção com a quantidade adequada de gás perfluoroalkane para manter a pressão desejada do experimento. Rodar a garrafa dentro do dispositivo de DVQIP de criar um tratamento mais homogéneo do pó.
- Acenda o plasma com um gerador de 13,56 MHz RF e sintonizar a freqüência de rádio com a unidade correspondente LC para maximizar o poder, minimizando a reflectância. Sintonizar periodicamente ao longo do tratamento.
- Uma vez que o tratamento está completo, evacuar a câmara de qualquergás perfluoroalkane residual e depois vazão a pressão atmosférica. Retirar a amostra do dispositivo de DVQIP e recuperar o material tratado a partir dos lados da garrafa. Um dispositivo anti-estática deve ser utilizado para recuperar a quantidade máxima de material.
- Colocar o material tratado num forno a 120 ° C para remover qualquer gás que não reagiu perfluoroalkane. Seguidamente, colocar o material tratado num exsicador para evitar a adsorção de água a partir da atmosfera.
- Lavar o material residual na garrafa e filtrar para recuperar os resíduos para o descarte adequado.
- Caracterizar o tratado Cu-BTC com 20 F ângulo mágico girando ressonância magnética nuclear, com transformada de Fourier espectroscopia no infravermelho e espectroscopia de fotoelétrons de raios-x.
3. Envelhecimento da Cu-BTC sob condições úmidas
- Regule a temperatura desejada e umidade relativa da câmara ambiental e permitir que ele se equilibre.
- Espalhar a amostra uniformemente emum recipiente aberto e lugar na câmara ambiental para o período de tempo desejado.
- Caracterizar a amostra de Cu-BTC com difracção de raios-x e um isotérmica de azoto a 77 K para determinar o grau de degradação.
4. Experimentos Amônia Microbreakthrough 2
- Prepare um lastro de 14,6 L de amônia a 5.000 mg / m 3, primeiro injetar um lastro vazio com 210 ml de amônia pura. Em seguida, encher o balastro com ar de zero a uma pressão de 15 psi. Ligue o balastro de acordo com o aparelho microbreakthrough.
- Executar um tubo vazio no aparelho microbreakthrough para determinar o sinal de alimentação. Definir os controladores de fluxo de massa para amoníaco e ar seco para 8 e 12 ml / min, respectivamente, para criar um fluxo de 20 ml / min de 2,000 mg / m 3 de amoníaco. Executar um método programado para controlar o cromatógrafo de gás e detector de fotoionização para determinar o sinal de alimentação de amoníaco no efluente. A humidade pode ser adicionado ao sistemase desejado, executando uma parte do fluxo de diluente através de uma célula de saturação, com temperatura controlada, a uma taxa necessária para alcançar a humidade relativa necessária.
- Colocar uma pequena quantidade de lã de vidro abaixo da frita de vidro em um 4 mm de diâmetro nominal do tubo de vidro. Pesar cerca de 10-15 mg de material para dentro do tubo. A massa usada deve resultar em cerca de 55 mm 3 de volume de adsorvente, o que resulta num tempo de residência de cama de aproximadamente 0,15 segundos.
- Fluxo de ar seco através do tubo de vidro quando é aquecido a 150 ° C durante 1 hora para remover qualquer água adsorvida. Pesa-se a amostra, após a regeneração.
- Coloque a amostra na linha e garantir vertical em um banho-maria regulado a 25 ° C.
- Definir os controladores de fluxo de massa de amoníaco e ar seco para 8 e 12 ml / min, respectivamente, para criar um fluxo de 20 ml / min a 2000 mg / m 3 de amoníaco, ignorando a amostra para as linhas de enchimento, com o gás de alimentação.
- Vazão do fluxo de amônia através da amostra e executar um programadoMétodo para controlar o cromatógrafo de gás e detector de fotoionização para monitorizar a concentração de amoníaco no efluente.
- Uma vez que a concentração do efluente atingiu a concentração de alimentação, desligar a corrente de amoníaco e deixar a amostra para fora do gás de amoníaco que não é fortemente adsorvido para a amostra.
- Retirar a amostra do banho de água para análise pós-exposição via difração de raios-x e análise de Fourier-transform infravermelho.
- Integrar o sinal cromatógrafo de gás vs os dados de tempo para determinar a carga de amoníaco para a amostra.
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Representative Results
Dentro dos resultados representativos, os autores escolheram a exibir as características de uma amostra de 0,50 g de Cu-BTC tratada com hexafluoroetano (C 2 F 6), durante 4 horas, a uma pressão de 0,30 mbar e uma potência de 50 W. plasma MOF tratados com um plasma perfluoroalkane em condições adequadas deve exibir reforçada hidrofobia. Isto pode ser demonstrado através da colocação do pó no topo de água em estado líquido e a determinação se os flutuadores de amostra ou a medição do ângulo de contacto da água em um pelete prensado, como visto na Figura 1. O ângulo de contato para o Cu-BTC eo C 2 F 6 plasma tratado pelotas Cu-BTC foram medidos em 59 ° e 123 °, respectivamente. A presença de grupos CF x sobre a superfície dos poros aumenta a hidrofobicidade do material, fazendo o material para repelir a água.
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Figura 1. Fotos de Cu-BTC disperso em água (em cima, à esquerda) e C 2 F 6 plasma tratado Cu-BTC repelindo e flutuando em cima da água (parte inferior, à esquerda). Imagens de ângulo de contato de Cu-BTC (em cima, à direita) e C 2 F 6 plasma tratado Cu-BTC (em baixo, à direita) com uma gota de 2 mL de água.
A presença de ligações CF são indicados por bandas espectrais entre 1,300-1,140 cm-1 no total de reflectância-Fourier-transform espectroscopia de infravermelho (ATR-FTIR) atenuadas resultados, como pode ser visto na Figura 2 17. O grau de fluoração e confirmação da FC x tipo espécies pode ser realizado com 20 M de ângulo mágico fiação (MAS) de ressonância magnética nuclear (RMN), como pode ser visto na Figura 3, ou espectroscopia fotoelectrónica de raios-x (XPS). As duas espécies de flúor principais observados nesta amostra são CF 2 grupos de δ ~ -87 ppm e CF em δ ~ -15218 ppm. Existe um pequeno pico a δ ~ -80 ppm, o que representa três grupos CF. Todos os outros picos significativos representam bandas laterais girando em cerca de 9 kHz intervalos de pico pai. As FC x grupos são susceptíveis de uma combinação de grupos que tenham reagido com as superfícies interiores do MOF, bem como um revestimento amorfo do lado de fora do cristal MOF. O grande tamanho e quantidade de bandas laterais fiação para as espécies CF 2 e CF indicam que estes FC x grupos estão fortemente vinculado à estrutura de Cu-BTC e relativamente imóvel 19.
Figura 2. Espectros ATR-FTIR de Cu-BTC (azul, parte inferior) e C 2 F 6, plasma tratado Cu-BTC (vermelho, em cima). CF estica podem ser vistos como bandas de IR entre 1.300 e 1.140 centímetros -1.
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Figura 3 20. Os espectros de RMN de MAS F C 2 F 6, plasma tratado Cu-BTC. Bandas laterais de spin são marcados com um asterisco (*).
O Cu-BTC e C 2 F 6 amostras de plasma tratado Cu-BTC foram rapidamente envelhecida a 45 ° C e 100% de humidade relativa durante três dias. A difracção de raios-x (XRD) padrões (Figura 4) mostram uma mudança quase completa da estrutura de a amostra não tratada, no entanto, a amostra de plasma tratado mostra alterações mínimas na estrutura. Os resultados são indicativos de uma maior estabilidade estrutural, mesmo sob condições severas de humidade. As análises relativas à estabilidade aumentada de Cu-BTC tratada com plasmas perfluoroalkane são descritos em profundidade em outra parte 14.
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Figura 4. XRD de Cu-BTC (preta, fundo), Cu-BTC envelhecida a 45 ° C e 100% de HR durante 3 dias (azul, meio), e C 2 F 6, plasma tratado Cu-BTC envelhecida a 45 ° C e 100 % RH por 3 dias (vermelho, em cima).
Um diagrama esquemático do aparelho utilizado para a análise microbreakthrough pode ser encontrada na Figura 5. Testes Microbreakthrough de idade Cu-BTC e C 2 F 6 tratadas amostras de Cu-BTC para NH 3 a uma concentração de 2,000 mg / m 3, são apresentados na Figura 6. Integração por cima das curvas de ruptura proporciona capacidades de 1,1 mmol de amoníaco / g de Cu-BTC e 5,3 mmol de amoníaco / g de C 2 F 6, plasma tratado Cu-BTC. A absorção de amoníaco melhorada do plasma tratado amostra de Cu-BTC depois do envelhecimento, é devida à retenção da estrutura do cristal de Cu-BTC inicial, quando comparado com a amostra de Cu-BTC envelhecido.
Figura 5. Esquemática do aparelho microbreakthrough utilizado para a análise de amostras de amônia avanço Cu-BTC. Figura reutilizado com permissão da referência 13.
Figura 6. Amônia curvas de avanço de Cu-BTC (azul) e C 2 F 6 plasma tratado Cu-BTC (vermelho) que mostra a concentração de efluentes medido com relação ao avanço do tempo normalizado pela massa de amostra utilizada.
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Discussion
A síntese de Cu-BTC, como na maioria dos MOF, pode ser fortemente dependente da proporção dos reagentes utilizados e da temperatura a síntese realiza-se a. Variando a temperatura ou solvente utilizado na síntese foi mostrado para produzir diferentes morfologias de uma estrutura MOF 20. Portanto, é de grande importância para seguir o processo descrito na literatura por qualquer MOF ser sintetizado. Além disso, deve-se considerar os reagentes, solventes e condições de síntese na escolha de um navio em que para realizar a síntese. MOF podem variar em tamanho de um material para o outro, no entanto Cu-BTC tem cristais muito finas na ordem de 10 um. O papel de filtro seleccionada para as etapas de filtração deve ser suficiente para recuperar os cristais tão pequeno quanto 2,5 mM para maximizar o rendimento, o passo de filtração de vácuo podem prosseguir lentamente, com este tipo de papel de filtro fino. Além disso, durante a etapa de activação, é importante para aumentar a temperatura gradualmente até 170° C, aumentando a temperatura muito rapidamente tem o potencial de provocar a destruição da estrutura microporosa do MOF ou quebra dos cristais.
A PECVD de perfluoroalcanos foi mostrada para aumentar a estabilidade da água de MOF outra que são propensos à degradação de água 14. No entanto, existem muitos meandros ao trabalhar com instrumentos PECVD. Há potencial em qualquer tratamento de plasma perfluoroalkane para formar fluoreto de hidrogênio ou outros gases corrosivos, e cuidados especiais devem ser tomados para proteger o usuário eo instrumento a estas espécies nocivas. Todos os tubos, válvulas e conexões, controladores de fluxo de massa precisam ser feitas de aço inoxidável ou outro material resistente à corrosão, a bomba de vácuo devem ser compatíveis com gases corrosivos, e todos os selos que protegem o usuário do instrumento deve ser inspecionado regularmente. Além disso, há riscos relacionados com o gerador de RF, incluindo a capacidade de parar os relógios, o potencial para ermeios magnéticos asing, e nenhuma pessoa com um marcapasso deve aproximar-se do aparelho de plasma, enquanto ele está sendo executado. A limpeza do aparelho de plasma de regularidade por execução de um plasma de oxigénio é necessário para remover quaisquer películas que podem formar na câmara de plasma a partir de experiências anteriores. Um plasma ar a 50 W devem acender uma cor-de-rosa brilhante.
O tratamento de pós através de PECVD pode ser muito diferente do tratamento de bolachas planas ou outros materiais. A fim de garantir um tratamento homogéneo, o pó tem de ser disperso ao longo de um frasco de vidro rotativo. Para os pós que têm baixa densidade ou são partículas muito finas, uma parte superior permeável deve ser colocada no frasco de vidro para assegurar que, quando o vácuo é aplicado, o pó permanece na garrafa. Os materiais porosos, tais como MOF, tipicamente physisorb água regularmente a partir da atmosfera. Isto faz com que seja importante para aplicar um vácuo, durante um tempo suficiente, antes da introdução do gás perfluoroalkane e iluminando o plasma para garantir o MOF superfície reage apenas com as espécies perfluoroalkane. Cu-BTC tem uma alteração colorimétrica de azul-claro (hidratado) para púrpura (desidratadas) que pode ser utilizada para indicar quando a água adsorvida física tenha sido completamente removido. É importante para determinar para o sistema de gás de material microporoso-perfluoroalkane um processo de tratamento que é o ideal, factores tais como a quantidade de material, a pressão de gás perfluoroalkane, potência do plasma, e o tempo de tratamento, todos têm um efeito sobre o resultado global do processo. Por exemplo, um aumento na quantidade de material a ser tratado requer um aumento do tratamento para obter resultados semelhantes. Além disso, um aumento na potência do plasma cria mais radicais perfluoroalkane e pode resultar em uma deposição mais rápida e / ou de diferentes espécies a ser formada sobre o material 21.
A teoria por detrás análise microbreakthrough foi bem explicada na literatura 2. Um cuidado especial deve ser tomado durante o carregamentouma amostra para dentro do tubo de vidro. Com apenas 10-15 mg de amostra que está sendo carregado para dentro do tubo é preciso ter cuidado para ser muito preciso na pesagem, incluindo não introduzir qualquer material contaminante e de manipular o tubo de amostra com luvas. Para evitar a amostras de pó a ser soprado em torno do tubo de fluxo deve ser de cima para baixo. A carga dinâmica pode ser calculado pela integração da curva ao longo do avanço, a carga irá variar com a concentração de sorbato e temperatura. No que diz respeito à medição da capacidade de sorvente com uma isotérmica de adsorção, a técnica inovadora permite apenas a determinação da carga de sorbato de uma única concentração por experiência, o que representa um único ponto em uma isotérmica. No entanto, a técnica inovadora imita mais de perto as aplicações reais tipo filtração.
A PECVD de materiais microporosos com perfluoralkanes abre possibilidades em muitas áreas. Nós mostramos como o tratamento das superfícies com fluorcarbonos pode alterar o wettinpropriedades ge hydrostability de MOF. Além disso, esta técnica pode ser usada para alterar as propriedades de adsorção de materiais microporosos, como as superfícies do material tratado de plasma perfluoroalkane possuem diferentes grupos funcionais do que o material não tratado. Esta técnica pode ser aplicada a uma variedade de outros materiais microporosos, bem como alargado a uma variedade de outros gases precursores.
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Disclosures
Os autores declaram que não têm interesses financeiros concorrentes.
Acknowledgments
Os autores agradecem a Agência de Defesa Redução de Ameaças para financiamento sob o número projeto BA07PRO104, Martin Smith, Corrine Stone, e Colin Willis do Laboratório de Ciência e Tecnologia de Defesa (DSTL) por sua expertise em tecnologia de baixa pressão plasma e Mateus Browe e Wesley Gordon de Centro Edgewood Chemical Biológica (ECBC) para testes e medições microbreakthrough ângulo de contato, respectivamente.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Copper (II) Nitrate Trihydrate | Sigma-Aldrich | 61194 | |
| Trimesic acid | Sigma-Aldrich | 482749 | |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 130147 | |
| Dimethyl Formamide | Sigma-Aldrich | 319937 | |
| Dichloromethane | Sigma-Aldrich | 187332 | |
| Hexafluoroethane | Synquest Labs | 1100-2-05 | |
| Femto-Plasma System | Diener Electronic | Basic unit type B | |
| Plasma Generator | Diener Electronic | Type D | 0-100 W at 13.56 MHz |
| Rotary Vane Pump for Plasma System | Leybold | D16BCS PFPE | Appropriate for corrosive gases |
| Powder Treatment Device | Diener Electronic | Option 5.9 | Glass bottle and rotating devise within plasma system |
| Environmental Chamber | Associated Environmental Systems | HD-205 | |
| Gas Chromatograph | Hewlet Packard | HP5890 Series II | |
| Photoionization Detector | O-I Analytical | 4430/5890 | |
| Photoionization Detector Lamp | Excilitis | FK-794U | |
| Water bath | NESLAB | RTE-111 | |
| Fritted glass tubes | CDA Analytical | MX062101 | Dynatherm sampling tubes |
References
- Montoro, C., et al. Capture of Nerve Agents and Mustard Gas Analogues by Hydrophobic Robust MOF-5 Type Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 133, 11888-11891 (2011).
- Glover, T. G., Peterson, G. W., Schindler, B. J., Britt, D., Yaghi, O. MOF-74 building unit has a direct impact on toxic gas adsorption. Chem. Eng. Sci. 66, 163-170 (2011).
- Britt, D., Tranchemontagne, D., Yaghi, O. M. Metal-organic frameworks with high capacity and selectivity for harmful gases. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 105, 11623-11627 (2008).
- Peterson, G. W., et al. Ammonia Vapor Removal by Cu(3)(BTC)(2) and Its Characterization by MAS. NMR. J. Phys. Chem. Nanomater. Interfaces. 113 (3), 13906-13917 (2009).
- Gul-E-Noor, F., et al. Effects of varying water adsorption on a Cu(3)(BTC)(2) metal-organic framework (MOF) as studied by (1)H and (13)C solid-state NMR spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (3), 7783-7788 (2011).
- DeCoste, J. B., et al. The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66. J. Mater. Chem. , (2013).
- Küsgens, P., et al. Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption. Microporous and Mesoporous Mater. 120, 325-330 (2009).
- Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
- DeCoste, J. B., et al. Stability and degradation mechanisms of metal-organic frameworks containing the Zr6O4(OH)4 secary building unit. J. Mater. Chem. A. 1, 5642-5650 (2013).
- Yang, S. J., Park, C. R. Preparation of Highly Moisture-Resistant Black-Colored Metal Organic Frameworks. Adv. Mater. 24, 4010-4013 (2012).
- Li, H., et al.
- Jasuja, H., Huang, Y. -g, Walton, K. S. Adjusting the Stability of Metal - Organic Frameworks under Humid Conditions by Ligand Functionalization. Langmuir. 28, 16874-16880 (2012).
- Jasuja, H., Burtch, N. C., Huang, Y. -g, Cai, Y., Walton, K. S. Kinetic Water Stability of an Isostructural Family of Zinc-Based Pillared Metal - Organic Frameworks. Langmuir. 29, 633-642 (2012).
- Decoste, J. B., Peterson, G. W., Smith, M. W., Stone, C. A., Willis, C. R. Enhanced Stability of Cu-BTC MOF via Perfluorohexane Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition. J. Am. Chem. Soc. 134, 1486-1489 (2012).
- Bradley, R. H., Smith, M. W., Andreu, A., Falco, M. Surface studies of novel hydrophobic active carbons. Appl. Surf. Sci. 257, 2912-2919 (2011).
- Poire, E., et al. Modification of active carbon by hydrophobic plasma plymers. Plasma Deposition of Polymeric Thin Films. 54, 185-196 (1994).
- Hozumi, A., Takai, O. Preparation of ultra water-repellent films by microwave plasma-enhanced CVD. Thin Solid Films. 303 (97), 222-225 (1997).
- Dolbier, W. R. Guide to Fluorine NMR for Organic Chemists. , John Wiley & Sons, Inc. (2009).
- Maricq, M. M., Waugh, J. S.
- Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of 'inert' metal-organic frameworks. Chem. Sci. 3, 126-130 (2012).
- d'Agostino, R., et al. Advanced Plasma Technology. , Wiley-VCH. (2008).
- DeCoste, J. B., et al. The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66. J. Mater. Chem. A. , (2013).
