Herstellung der lichtreaktions Membranen durch eine Kombinierte Oberflächen-Pfropfen und Postmodification Prozess

Zusammenfassung

Ein Plasma-induzierte Polymerisation Verfahren für die oberflächeninitiierte Polymerisation zu Polymermembranen beschrieben. Weitere postmodification des gepfropften Polymers mit photochromen Substanzen mit einem Protokoll zur Durchführung von Durchlässigkeitsmessungen auf Licht ansprechende Membranen vorgestellt.

Zusammenfassung

Um die Oberflächenspannung der handelsüblichen Spurkantigen Polymer-Membranen zu modifizieren, ist ein Verfahren der Oberflächen initiierte Polymerisation vorgelegt. Die Polymerisation von der Membranoberfläche durch Plasmabehandlung der Membran, gefolgt von Umsetzen der Membranoberfläche mit einer methanolischen Lösung von 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) induziert. Besondere Aufmerksamkeit wird auf die Prozessparameter für die Plasmabehandlung vor der Polymerisation auf der Oberfläche gegeben. Zum Beispiel wird der Einfluss der Plasmabehandlung auf verschiedenen Arten von Membranen (z. B. Polyester, Polycarbonat, Polyvinylidenfluorid) untersucht. Weiterhin wird die zeitabhängige Stabilität der Oberfläche gepfropften Membranen durch Kontaktwinkelmessungen gezeigt. Beim Pfropfen von Poly (2-hydroxyethylmethacrylat) (PHEMA), so kann die Oberfläche durch Veresterung der Alkoholanteil des Polymers mit einer Carbonsäurefunktion der gewünschten Substanz modifiziert werden.Diese Reaktionen können daher für die Funktionalisierung der Membranoberfläche verwendet werden. Zum Beispiel kann die Oberflächenspannung der Membran geändert werden oder eine gewünschte Funktionalität wie die vorgelichtReaktions eingefügt werden. Dies wird durch Umsetzen von PHEMA mit einer Carbonsäure funktionalisiert Spirobenzopyran Einheit, die mit einer lichtansprechenden Membran führt demonstriert. Die Wahl des Lösungsmittels spielt eine wesentliche Rolle bei der postmodification Schritt und ist detaillierter in diesem Dokument diskutiert. Die Durchlässigkeitsmessungen von solchen funktionalisierten Membranen werden unter Verwendung einer Franz-Zelle mit einer externen Lichtquelle. Durch Ändern der Wellenlänge des Lichts aus dem sichtbaren UV-Bereich, eine Veränderung der Permeabilität der wässrigen Coffein-Lösungen beobachtet.

Einleitung

Plasmamodifizierung von Materialien ist ein wichtiges Verfahren in vielen Industriebereichen. Reinigung von Oberflächen und Funktionalisierung von Oberflächen, ohne die Fließeigenschaften des Materials der Plasmabehandlung ein wesentlicher Prozess in Surface Science ^1-8 hergestellt.

Die Plasmabehandlung von Polymeren ergibt homolytische Bindungsspaltung. Dies führt zu einem Rand aus dem Polymermaterial und die Bildung von Radikalreichen Oberflächen. Durch die Verwendung von Sauerstoff-Plasma-Moleküle enthält, wird die Oberfläche sauerstoffreichen und somit hydrophiler ^9-11. Jedoch ist die Hydrophilie der Oberfläche ¹² nicht mit der Zeit stabil. Um die langfristige Stabilität zu erhöhen, kann das Plasma behandelten Oberfläche chemisch nach oder während des Plasmaprozesses ^13-15 geändert werden. Diese Behandlung wird in der Regel durch Zugabe einer reaktiven Monomer-Spezies in der Gasphase während der Plasmaprozeß durchgeführt wird, wobei diese Monomere zu polymerisieren, dannaus den erzeugten Reste der Polymeroberfläche. Wenn man die chemische Behandlung mit einem nicht-flüchtigen Monomers durchgeführt wird, hat das Polymer Pfropfung stattfindet, nachdem das Plasma Modifikation nehmen. Um eine kontrollierte Pfropfen durchzuführen, nachdem die Radikale auf der Oberfläche gebildet wird, wird ein Plasma Einrichtung beschrieben, die das Plasma initiiert oberflächeninduzierte Polymerisation von der Oberfläche in der Lösung unter kontrollierten Bedingungen ^12,16 ermöglicht.

Die Präsentation konzentriert sich auf die Änderung der Spurkantige Polymermembranen ^12,17. Durch Modifizieren der Oberflächenspannung dieser Membranen kann die Durchlässigkeitsrate ¹² variiert werden. Diese saubere und schnelle Verfahren ermöglicht die Erzeugung von sehr dünnen Schichten (<5 nm), die die gesamte Membranoberfläche ohne Veränderung der Fließeigenschaften der Polymermembran abzudecken. Aufgrund der Kanten während des Plasmaprozesses, die Porendurchmesser der Spurkantigen Membranen ¹² leicht zu erhöhen. Das Abschluss Rate depending auf dem Polymer und hat ein lineares Verhalten.

Bei der Verwendung von Monomeren mit reaktiven funktionellen Gruppen, können die gepfropften Polymere weiter funktionalisiert werden. Dies wird durch die postmodification eines PHEMA-Membran gepfropft mit einer Carbonsäure funktionalisiert Spiropyran gezeigt. Dies führt zu einer photochromen Oberflächen, da Spiropyran ist bekannt, in einem Merocyanin-Spezies zu transformieren, wenn sie mit UV-Licht bestrahlt. Die Spiropyranform kann durch Bestrahlung der Merocyaninform mit sichtbarem Licht (Abbildung 1) ^18,19 wiederhergestellt werden. Da die Merocyaninform polarer ist als das Spiropyran Zustand kann die Oberflächenspannung der Beschichtung mit Licht ²⁰ ausgelöst werden. Die Änderung der Oberflächenspannung beeinflusst die Durchlässigkeit Widerstand der Membran gegenüber wässrigen Lösungen. Das Set-up, wie man die Durchlässigkeit dieser Tests auf Licht reagieren, Membranen durchführen wird gezeigt werden, und die wesentliche Änderung der Durchlässigkeit Widerstand (i verringernn Durchlässigkeit Widerstand um 97%) nachgewiesen wird. Eine solche Membran in einer Drug-Delivery-Installation oder in Smart Sensing-Systeme integriert werden.

Abbildung 1. Photoisomerisierung von Spirobenzopyran Verbindung ein.

Protokoll

1. Plasma-initiierte Polymerisation

1. Vorbereiten der Monomer-Lösung.
   1. Auflösen HEMA (100 ml, 0,718 mol) in 200 ml Wasser und wasche 3x mit Hexan (100 ml) in einen Scheidetrichter. Sättigt die wässrige Phase mit Natriumchlorid und extrahiert die HEMA mit Diethylether (50 ml). Trocknen der organischen Phase über MgSO ₄ getrocknet und das Lösemittel wird im Vakuum (100 mbar, 40 ° C). Destillation des HEMA unter vermindertem Druck (15 mbar, 99 ° C).
   2. Bereiten Sie eine 0,62 M methanolischen Lösung der in Abschnitt 1.1.1 hergestellt Inhibitor-freie HEMA. Gießen von 30 ml der Lösung in einen Einhalskolben Sauerstoff zu eliminieren und durch Einblasen von Ar durch die Lösung für 1 Stunde.
2. Oberflächeninduzierte Polymerisation.
   1. Position zwei Polycarbonatmembranen nebeneinander in die Plasmakammer (2). Zeigen die glänzende Seite der Membran in Richtung der Gasphase.
   2. Schließen Sie die Plasmakammer ahoch Vakuum (20 mbar) für 5 min. Schließen Sie das Ventil zur Vakuum und öffnen Sie das andere Ventil, das Argon und Sauerstoff verbunden ist und reinigen die Kammer mit dieser Mischung für 2 h mit 15 sccm Argon und 2,5 sccm Sauerstoff.
   3. Initiieren Sie die Plasma-und die Macht, die gewünschte Leistung (für Polycarbonat-Membran: 12 W) zu reduzieren und zu behandeln, die die Membranen für 4 min mit dem Plasma. Schließen Sie das Monomer-Lösung mit der Kammer durch Öffnen des entsprechenden Ventils. Schalten Sie das Plasma und die Kammer zu evakuieren.
   4. Schließen Sie das Monomer-Lösung mit der Kammer durch Öffnen des entsprechenden Ventils und gießen Sie die Lösung in die Kammer. Sicherzustellen, dass die Membranen mit der Monomerlösung behandelt. Öffnen des Ventils in die Argon verbunden und speichert die Reaktionsmischung für 12 h bei 20 ° C (Raumanlage).
   5. Entfernen Sie die Monomer-Lösung. Waschen der Membranen mit Methanol in einem Ultraschallbad 5 min. Wiederholen Sie den Waschvorgang mit Wasser.
   6. Trocknen der Membran inVakuum über Molekularsieben für 2 Stunden.

2. Postmodification von beschichteten Membranen

1. Eine Lösung aus Spirobenzopyran 1 (Fig. 1) (100 mg, 0,27 mmol), N, N-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) (55 mg, 0,27 mmol) und Dimethylaminopyridin (DMAP) (33 mg, 0,27 mmol) in tert-butylmetylether (TBME) (12 ml).
2. Legen Sie eine Schutz Rührstab und einem Schutzgitter in einen Rundkolben. Trocknen Sie die Kolben und Flut der Kolben mit Argon.
3. Gießen der Lösung in den Kolben gegeben, gefolgt von der beschichteten Membran.
4. Rühren Sie vorsichtig bei Raumtemperatur für 12 Stunden.
5. Entfernen der Lösung und Waschen der Membran mit tert-butylmetylether in einem Ultraschallbad 5 min. Diesen Vorgang mit Ethanol und Wasser.
6. Trocknen der Membran unter Vakuum über Molekularsieben für 2 Stunden.

3. Oberflächenspannungsmessungen

1. Fix die Membran mit einer Standard-Band auf einem Metall-O-Ring. Positionieren einen Tropfen nanoreinem Wasser (3,3 ul) auf diesem Teil der Membranoberfläche, die in Kontakt mit dem O-Ring nicht. Messung des Kontaktwinkels (CA) an 5 verschiedenen Stellen der Membran.
2. Für die Prüfung der Langzeitstabilität der Proben zu messen, die Kontaktwinkel an drei verschiedenen Stellen der Membranen nach 0, 1, 2, 3, 7, 14 und 21 Tagen.

4. Durchlässigkeit Tests der Photochrome Membranen

1. Füllen Sie den Rezeptor Kammer des Franz-Diffusionszelle mit Wasser (12 ml).
2. Befestigen Sie die Membran in einer Franz-Diffusionszelle. Sicherzustellen, dass die Membran in Kontakt mit dem Wasser der Aufnahmekammer. Füllen des Spenders Kammer (die Kammer auf der Membran) mit einer wässrigen Coffeinlösung (20 mM, 3,0 ml). Bestrahlen der Membran von der Oberseite des Spenderkammer mit Weißlicht (Abbildung 3). Die Proben (200 ul) aus der Empfängerzelle, for Spur kantige Polycarbonatmembranen mit einem Porendurchmesser von 200 nm, sammeln Proben alle 10 min.
3. Wiederholen Sie den Versuch wie in Schritt 4.2 beschrieben. aber bestrahlen die Membran mit UV-Licht (366 nm, 80 W / m ²⁾ während des gesamten Durchlässigkeitstest.
4. Bestimmung der Koffeinkonzentration der gesammelten Proben.
   1. Eichkurve mit 15 verschiedenen Koffein-Konzentrationen (zwischen 0,05 mg / ml und 1,5 mM / L) unter Verwendung eines UV / Vis-Spektrometer. Kalibrieren bei 293 nm auf.
   2. Bestimmung der Konzentration von jeder der entnommenen Proben unter Verwendung der Eichkurve.
   3. Zeichnen Sie die ermittelte Konzentration vs. die Zeit der gesammelten Proben. Machen Sie eine lineare Anpassung durch die Punkte und bestimmen, &Dgr; c aus der Steigung.

Ergebnisse

Die Ätzrate kann durch Wiegen der Membran nach verschiedenen Zeiten verfolgt werden. Die Ätzrate wie aus Fig. 4 ersichtlich, ergibt sich für Polyester, Polyvinylidenfluorid und Polycarbonat-Membranen eine lineare Ätzrate, die von der Steigung der linearen Korrelation der Ätzzeit gegen Masseverlust festgestellt werden. Wie in Fig. 4 gezeigt ist, die Polycarbonat-Membranen zeigen die niedrigsten Ätzrate aller drei Polymermembranen. Eine Folge des Ätzens ist die Änderung der Poren...

Diskussion

Die Plasma-Verfahren erzeugt eine lila Gas, das von ionisierten Argon verursacht wird. Eine orange Farbe würde das Vorhandensein von unerwünschten Stickstoff aus einem Leck anzuzeigen. Die Plasma-Prozess nicht nur zu bilden Radikale auf der Oberfläche, sondern auch ätzt die Membran ^7,12. Zu viel Ätzen können die Porendurchmesser erheblich ändern, wodurch die Durchlässigkeit der Membran beeinflussen würde. Die kontrollierten Reaktionsbedingungen der dargestellten Einrichtung ermöglichen die Verbesserung der Re...

Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien

Name	Unternehmen	Katalognummer	Kommentare
2-Hydroxyethylmethacrylat, 97%	Sigma-Aldrich	128635
Hexan 99%	Biosolve
Magnesiumsulfat (MgSO4, wasserfrei)	Sigma-Aldrich	M7506
Methanol, 99%	Sigma-Aldrich	14262	getrocknet über Molekularsiebe
N,N-Dicylcohexylcarbodiimid, 99%	Sigma-Aldrich	D8002
Dimethylaminopyridin, 99%	Sigma-Aldrich	107700
Tert-Butylmethylether, 98%	Fluka	306975
Polycarbonat-Membran	Whatman		Nanopore Track Etched (TE) (1,0 μ m, 0,2 μ m, 0,1 μ M, 50 nm, 30 nm und 15 nm Porendurchmesser; 47 mm oder 25 mm Membrandurchmesser)
Koffein (Reagenz plus)	Sigma-Aldrich	C0750
Franz Diffusionszelle (12 ml)	SES-Analysesysteme	6C010015	15 mm unjachet Franz Zelle, 12 ml Rezeptorvolumen, flach geschliffen, Klarglas, Rührstab und Klemme
UV-Lampe UV-Bestrahlung			(366 nm, 15 W/m2)
Weißlichtlampe			Weißlichtbestrahlung (500 W Glühbirne)
UV/Vis-Spektralphotometer	Varian 50Bio/50MPR
Polyester-Membranen	Sterlitech	PET0225100	Polyester-Membranfilter, 0,2 μ m Porendurchmesser, 25 mm Durchmesser
Polyvinylidenfluorid-Membranen	Millipore		PVDF-Membranen Durapore (0,22 μ m Porendurchmesser; 47 mm Membrandurchmesser)
Argon (99,9995%)	Alphagaz
Dressler Cesar RF Power Generator			Aufbau der Plasmakammer
MKS Multi Gas Controller 647C			Aufbau der Plasmakammer
MKS Massendurchflussregler			Aufbau der Plasmakammer
Vacuubrand RE 2.5 Drehschieber-Vakuumpumpe			Plasmakammer Einrichtung
Kontaktwinkelmessgerät	Krü ss	G10
Waagen	Mettler Toledo	AB204-S und Mettler ME30