Ionische Flüssigkeiten (ILs) ermöglichen einen schnellen, einfachen und kostengünstigen Zugang zu 1,6-Ketoestern bei hohen Diastereoselektivitäten und guten Ausbeuten. Das Reaktionsprotokoll ist robust und die 1,6-Ketoester können nach einem einfachen Filtrationsprotokoll im Grammmaßstab gewonnen werden. Darüber hinaus sind die 1,6-Ketoester potente Gelatoren in Kohlenwasserstofflösungsmitteln.
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Methodenartikel
Hochstereoselektive Synthese von 1,6-Ketoester durch Ionische Flüssigkeiten vermittelte: Ein Dreikomponentenreaktion zur raschen Zugang zu einer neuen Klasse von niedermolekularen Gelbildner
In diesem Artikel
Zusammenfassung
Zusammenfassung
In der organischen Chemie haben sich ionische Flüssigkeiten (ILs) als sichere und recycelbare Reaktionslösungsmittel herausgestellt. In Gegenwart einer Base können ILs deprotoniert werden, um katalytisch aktive N-heterocyclische Carbene (NHCs) zu bilden. Hier haben wir ILs als Präkatalysatoren in der Zugabe von α,β-ungesättigten Aldehyden zu Chalkonen verwendet, um 1,6-Ketoester zu bilden, wobei eine Anti-Diphenyl-Einheit in einer hochgradig stereoselektiven Weise eingebaut wurde. Die Reaktion hat ein breites Substratspektrum und mehrere funktionelle Gruppen und Heteroaromaten können in das Ketoester-Rückgrat integriert werden, was im Allgemeinen gute Ausbeuten bei gleichbleibender Stereoselektivität ermöglicht. Das Reaktionsprotokoll ist robust und skalierbar. Die Ausgangsstoffe sind kostengünstig und die Produkte können nach einfacher Filtration gewonnen werden, wodurch eine lösungsmittelintensive Chromatographie vermieden wird. Darüber hinaus kann das IL bis zu 5 Mal recycelt werden, ohne dass es zu einem Verlust der Reaktivität kommt. Darüber hinaus ist das 1,6-Ketoester-Endprodukt ein wirksamer Gelator in mehreren lösungsmittelbasierten Lösungsmitteln. Die Methode ermöglicht den schnellen Zugang und die Bewertung einer neuen Klasse von niedermolekularen Gelatoren (LMWGs) aus recycelbaren und kostengünstigen Ausgangsmaterialien.
Einleitung
(Oben) Drei-Komponenten-Synthese von 1,6-Ketoestern: eine neue Klasse von Gewichts Gelatoren niedrigem Molekulargewicht.
Ionische Flüssigkeiten (ILs) eine hohe Stabilität, geringe Volatilität, nicht-entflammbar und daher als sicher Reaktionsmedien und ideale Lösungsmittel für Recycling gemacht Aufmerksamkeit. 1-3 Dialkyl imidazoliums sind....
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Protokoll
1. Gramm-Maßstab Synthese von Methyl-6-oxo-3,4,6-triphenylhexanoate
- Trocken 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium-acetat (EMIMAc) in einem Rundkolben am Rotationsverdampfer bei 10 mbar, 40 ° C für 1 Stunde.
- Hinzufügen von 2,1 g Trocken EMIMAc und 1,0 g 1,3-Diphenyl-2-propen-1-on Zu einer 100 ml-Rundkolben mit einem Magnetrührer ausgestattet war.
- Hinzufügen 2,019 ml Methanol und 2,3 g Zimtaldehyd in den Kolben.
- Bei Raumtemperatur (22 ° C) auflösen des Gemisches in 60 ml Dichlormethan unter Rühren für 1 min.
- Anschließend fügen 0,37 ml 1,8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-en (DBU) zu dem gerührten Gemisch (Schritt 1.4) und der Rundk....
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Ergebnisse
Wie oben beispielhaft, EMIMAc dienen als Präkatalysator in der formalen konjugierte Addition von α, β-ungesättigten Aldehyd zu Chalkone. Andere im Handel erhältliche imidazolium IFs wie 1-Ethyl-3-methylimidazolium Chlorid (EMIMCl) und 1-Butyl-3-methylimidazolium Chlorid (BMIMCl) wurden ebenfalls untersucht, jedoch sind diese Reaktionen geringere Ausbeuten anzeigt, dass das Acetatanion sein kann gangen 27,28 * wichtig für die Reaktivität (Tabelle 1, 1-3).
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Diskussion
Bezogen auf die anti-Konfiguration durch Röntgenanalyse -Ketoester 3 und auf der Untersuchung des Reaktionsmechanismus von Bode et al vorgeschlagenen 30 bestimmt die folgenden Reaktionspfad vorgeschlagen (Figur 5). Deprotonierung des IL erzeugt NHC Arten; das NHC reagiert mit dem ungesättigten Aldehyds der Breslow-Intermediat I. Der Breslow-Intermediat zu bilden, und die Chalcon reagieren in einer Quer Benzoin Reaktion auf Dien II bilden. Mittelstufe II durchläuft eine Oxy-Cope-Umlag.......
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Offenlegungen
Die Autoren haben nichts offenzulegen.
Danksagungen
Wir danken dem Schwedischen Forschungsrat Formas für die großzügige finanzielle Unterstützung.
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Materialien
| Name | Unternehmen | Katalognummer | Kommentare |
|---|---|---|---|
| 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat | Aldrich | 51053-100G-F | Hergestellt von BASF ≥ 90%, getrocknet auf einem Rotationsgetriebe, das vor Gebrauch verdampft wird (10 mBar, 40 ° C, 1 Std.) CAS-NUMMER: 143314-17-4 |
| 1,3-diphenyl-2-propen-1-on | Aldrich | 11970-100G | 98.0% CAS-NUMMER: 94-41-7 |
| trans-zimtaldehyd | Aldrich | C80687-25G | 99%, vor Gebrauch unter Stickstoff gelagert CAS-NUMMER: 14371-10-9 |
| 1,8-Diazobicyclo[5.4.0]undec-7-ene | Aldrich | 139009-25G | 98% CAS-NUMMER: 6674-22-2 |
| Methanol | Sigma-Aldrich | 32213N-2.5L | puriss. P.a., ACS-Reagenz, reag. ISO, reag. Ph. Eur. ≥ 99,8 % (GC) CAS-NUMMER: 67-56-1 |
| Dichlormethan | Fischer Chemical | D/1852/17X | Analytische Reagenzqualität, stabilisiert mit Amylen CAS-NUMMER: 02.09.1975 |
| n-Heptan | Fischer Chemical | H/0160/17X | Analytische Reagenzqualität CAS-NUMMER: 142-82-5 |
Referenzen
- Hallett, J. P., Welton, T. Room-Temperature Ionic Liquids: Solvents for Synthesis and Catalysis. 2. Chem. Rev. 111, 3508-3576 (2011).
- Welton, T. Room-Temperature Ionic Liquids. Solvents for Synthesis and Catalysis. Chem. Rev. 99, 2071-2084 (1999). ....
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Nachdrucke und Genehmigungen
