Frembringelse af nul-valent metalkerne Nanopartikler anvendelse af N- (2-aminoethyl) -3-aminosilanetriol

Introduction

Da efterspørgslen og anvendelser af designer nanomaterialer stiger, så gør de forskellige metoder til syntese. De "top-down" metoder, såsom laser-ablation eller kemisk ætsning har været ansat for deres fremragende styrbarhed og evne til at løse materialer pålideligt ned til sub-micron niveau. Disse metoder er afhængige af bulk materialer forarbejdes til finere komponenter, der typisk øger produktionsomkostningerne som den ønskede nanostruktur størrelse falder. En alternativ metode til syntese til dette er "bottom-up" -metoden, som styrer syntesen på molekylært niveau og bygger op til den ønskede nanostruktur. Dette bibringer en betydelig grad af kontrol på den ønskede selv-samling, funktionalitet, passivitet, og stabilitet i generation af disse nanostrukturerede materialer ^1. Ved at arbejde fra det molekylære niveau, kan hybrid nanokompositter genereres tilvejebringe fordelene ved begge materialer under samme struktre.

Da nanomaterialer syntetiseres gennem bottom-up-strategi, der skal benyttes til at styre partikelstørrelse, form, tekstur, hydrofobicitet, porøsitet, ladning, og funktionalitet ² metoder. I metalkerne nanopartikel syntese, er den første metalsalt reduceret i en autokatalytisk proces til dannelse nul-valent partikler, som igen styrer nukleering af anden partikel. Dette fører til klyngedannelse og endelig nanopartikel produktion ^3. I et forsøg på at styre størrelsen af nanopartikler oprettet og forhindre dem i at præcipitere ud af opløsning, er stabilisatorer, såsom ligander, overfladeaktive midler, ionladning og store polymerer udnyttes for deres evne til at blokere nanopartikler fra yderligere agglomerering ^4-10. Disse materialer inhiberer van der Waals tiltrækning af nanopartiklerne, enten gennem sterisk hindring på grund af tilstedeværelsen af voluminøse grupper eller gennem coulombiske repulsioner ^3.

i thans arbejde, en let, en gryde, syntetisk strategi til generering af forskellige metalkerne nanopartikler ved hjælp af silan, er N- (2-aminoethyl) -3-aminosilanetriol (2-AST) fremlagt (figur 1). Ligander på denne forbindelse er i stand til at reducere metal prækursorer og stabiliserende metalnanopartikler med en forholdsvis høj effektivitet. De tre silanol-dele til stede, er også i stand til tværbinding og dette udgør et sammenhængende netværk af organosilan polymer imprægneret med nanopartikler under dens matrix (figur 2). Modsætning til de fleste silaner, som let undergår hydrolyse i nærvær af vand, er denne forbindelse stabiliseret i vand, hvilket er til gavn for hydrofobicitet formål, stabilitet og kontrol.

Protocol

Bemærk: Der anvendes Alle reagenser som er fra producenten uden yderligere oprensning. Reaktioner blev overvåget i op til én uge via UV-Vis-spektroskopi for at sikre fuldstændig reduktion. Alle reaktioner udføres under en aftræk hætte og passende sikkerhed påklædning er slidt på alle tidspunkter, herunder handsker, beskyttelsesbriller og kitler.

1. Syntese af Silver Nanopartikler

1. Afvej 0,0169 g (0,1 mmol) sølvnitrat direkte i en 50 ml Erlenmeyer-kolbe.
2. Tilføj i 20 ml 18,2 MQ ultrarent vand og en magnetisk omrører bar. Dæk kolbe med prop for at forhindre fordampning.
3. Sted kolbe i et oliebad beliggende på en omrører / varmeplade og sikre, at temperaturen holdes på 60 ° C.
4. Tilsæt langsomt 144 pi (0,2 mmol) 2-AST anvendelse af et præcisions mikropipette. Flush pipette flere gange i opløsning for at sikre, at alle silan overføres til løsningen.
5. Tag UV-VIS spektroskopi aflæsningerifølge protokol anført i afsnit 5.
6. Efter 6 timer fjernes prøven fra oliebadet og overføres til en 20 ml hætteglas til opbevaring, TEM, FTIR og yderligere analyse.
   Bemærk: Syntese af guld og palladium nanopartikler følger den samme metode og støkiometriske mængder med undtagelse af guld nanopartikler kræver 216 pi (0,3 mmol) 2-AST. Reaktionen kan fortsætte med at producere nanopartikler i op til 2 uger, men satsen er ikke signifikant i forhold til oprindelige sats.

2. Transmission Electron Microscope (TEM) Prøvefremstilling

1. Sørg for, at prøven er afkølet til stuetemperatur.
2. Placer en 200 carbon-mesh Formvar-kobbernet på et rent stykke filtrerpapir.
3. Ved hjælp af en 1 ml plastik Pasteur pipette, støbt-drop ca. 60 ul af nanopartikel prøven direkte på nettet.
4. Tillad gitter til at tørre i 24 timer før billeddannelse.
5. Tag højopløselige TEM billeder med følgende betingelser:10 pA nuværende og 100 kV accelererende spænding ^22.

3. kernemagnetisk resonans (NMR) Sample Preparation

Bemærk: Udfør NMR ved RT. Ved høje temperaturer signaler kan smelte sammen, hvilket forringer kvaliteten af ​​spektre opnået.

1. Ved hjælp af en pipette, pipette 50 pi deuterium dioxid _(D2O) i et rent NMR rør.
2. Med en anden ren pipette, pipette 400 pi nanopartikel prøve i det samme NMR rør.
   1. Som prøver kan klæbe til de indre vægge af NMR rør, tilsæt langsomt løsninger ind i NMR røret. Hvis prøven klæber, cap røret og ryste toppen af ​​røret for at tvinge opløsningen til bunden.
3. Prøven blandes ved rystning og gentagne gange invertere NMR-rør.
4. Placer prøveglas i NMR efter retninger, der er ved NMR-protokol leveres af fabrikanten. En op mod 1.000 scanninger kan være nødvendige for korrekt resolution i en ^1H proton NMR pulse program.
   Bemærk: NMR rørvæggene skal være rene. Det anbefales, at den ydre væg af røret aftørres med en mikrofiber eller fnugfri klud før analyse for spektre klarhed.
5. Kassér prøve når du er færdig. Må ikke returnere prøve til forældre løsning.

4. Fourier Transform Infrared (FTIR) spektroskopi Prøvefremstilling

1. Placer 2 ml nanopartikel prøve i en lille glasbeholder. En 3 ml rør eller 1 dram hætteglas fungerer godt.
2. Tør prøverne ved at anbringe glasbeholderen i en vakuum-exsikkator udstyret med en stophane.
3. Vedhæfte ekssikkator til vakuumpumpe apparat. Tørring af prøverne kan tage et par timer afhængig af vakuum styrke. Overvej prøver tørre efter der ikke er nogen synlig væske i beholderen.
4. Skrabe ned prøven med en ren spatel og indsamle faste materialer.
5. Anbring fast materiale på ATR-FTIR spektroskopet udstyret med en ZnSe kryal diodelaser.
6. Opnå FTIR spektre integrere 32 scanninger mellem 4,000-500 cm ^-1 med en spektral opløsning på 2,0. Bruge air baggrund ^23.

5. UV-VIS spektroskopi Prøvefremstilling

1. Gennemføre UV-Vis-spektroskopi på nanopartikler prøver, der er i en 9:59 fortynding af nanopartikel prøve til vand, således at mætning ikke forekommer i spektrometer analyse.
2. Fjern nanopartikler prøver til UV-Vis mens reaktionen kører på halv time.
3. Ved hjælp af en pipette, fjerne 100 ul nanopartikel materiale og anbringes i en plastik kuvette.
4. Der tilsættes 1 ml ultrarent vand til samme kuvette og blandes grundigt ved at skylle pipette flere gange.
5. Optag UV-Vis absorbans spektrum 250-800 nm.
6. Efter analyse, ikke vender tilbage prøve til reaktion. Bortskaf analyt på en hensigtsmæssig måde.

Representative Results

Reaktionen blev overvåget via UV-Vis spektrometri som nanopartikel dannelse skal producere toppe karakteristiske for hver enkelt metalnanopartiklen. Den endelige analyse af syntetiserede materialer blev opnået gennem TEM og FTIR. FTIR spektre blev opnået fra tørret pulver af prøver. Partikelstørrelsen analyse kan opnås ved at måle nanopartikel diameter fra billeder opnået via TEM og midling resultater.

Kompleksdannelse nanopartikler med 2-AST silan kan verificeres med FTIR ved tilstedeværelsen af karakteristiske toppe for silan og aminfunktionaliteter (figur 3C, 5C, og 6C). Litteratur antyder tilstedeværelsen af Si-O-Si bindinger kan producere stærk infrarød absorption omkring 1.000 ^cm-1 med forgrening og udvidede polymer-kæder som udvider denne top ^20. Toppe i området fra 1,550-1,650 ^cm-1 tilskrives NH ₂ deformation. En moderat _NH2 stræk og NH logre kan ses på 3,000-2,750 cm ^-1 og 910-770 ^cm-1 henholdsvis ^19.

Efter sølv nanopartikel syntese blev udgangsmaterialer tilsat til en forvarmet opløsning, og reaktionen blev overvåget, indtil reduktionen var fuldstændig. UV-Vis spektroskopisk analyse af produktet viste dannelsen af sølvnanopartikler med en stigende top ved ca. 414 nm (figur 3A), som fulgte litteraturen værdier af overfladeplasmonresonans af sølvnanopartikler formation ^{11, 12.} Koncentrationen af sølv nanopartikler øges, til reduktion af metalsaltet var fuldstændig. Efter 6 timer af reaktionen TEM-analyse (figur 3B) bekræftede tilstedeværelsen af sølvnanopartikler. Partikelstørrelsen analyse viste, at størstedelen afnanopartiklerne var i 10 ± 2,3 nm størrelsesområde. For bedre at forstå den rolle vores silanforbindelse blev en RT ^{1H NMR} af sølvet nanopartikel opløsning udført (figur 4B). Det menes, at koordineringen af ​​amin til nanopartikler giver anledning til nye toppe mellem 2,73-3,40 δ. Endvidere blev prøverne undersøgt igen igen efter et år og beholdt de samme egenskaber, verificere stabiliteten af ​​partiklerne.

Reaktionen med guld chlorid blev udført på samme måde som sølvnitrat nanopartikel syntese. I GOLD prøver blev en stigende top i 533 nm i løbet af 6 timer (figur 5A) observeret, hvilket er karakteristisk for overfladeplasmonresonans bånd for guld nanopartikler ^{13, 14.} Partikelstørrelsen analyse beregnet den gennemsnitlige størrelse til at være ca. 24 ± 5,4 nm i diameter (figur 5B). A ^{1H NMR} prøve blev fremstillet til guld prøver på samme måde som sølv (figur 4C). Koordineringen af ​​aminer med de genererede guld nanopartikler kan ses af de ekstra opdele toppe mellem 2,45-3,26 δ. Disse prøver blev også re-analyseret efter et år og har vist sig at beholde de samme egenskaber som den oprindelige stikprøve, hvilket indikerede, at de også havde god kolloid stabilitet.

Palladium nanopartikler blev syntetiseret på samme måde som sølv og guld reaktioner. Det er velkendt, at en karakterløs spektre opnås ved fremstilling af Pd-nanopartikler; der er ingen observerbar λ _max stigning i UV-Vis spektrometri fra overfladeplasmonresonans (figur 6A) Pd ⁰ nanopartikler produceres ^{15, 16, 17.} Imidlertid TEM billeddannelse og partikelstørrelse analyse indikeredeat palladium nanopartikler, størrelse på 1,8 ± 0,56 nm i diameter (figur 6B), blev syntetiseret. En ^{1H NMR} prøve var forberedt på denne prøve efter samme fremstillingsmetoder som de tidligere nanopartikler (Figur 4D). I prøverne, kan observeres koordinering af aminer med Pd ⁰ nanopartikler via de ekstra toppe mellem 2,81-3,26 δ.

Figur 1. Egenskaber af N- (2-aminoethyl) -3-aminosilanetriol (2-AST). Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 2. opbygningen af den syntese af 2-AST stabiliseret metal nanoparticles. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 3. sølvnanopartikler. (A) UV-Vis spektralanalyse af sølv nanopartikel reaktionsblandingen ved en 1-10 fortynding blev overvåget over tid. (B) TEM billeddannelse af sølv nanopartikler. (C) FTIR tørret sølv nanopartikel løsning. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 4. NMR spektrometri. ^{1H NMR} opløsning prøve i D _{2 O.} ( (B) sølv nanopartikler; (C) guld nanopartikler; (D) palladium nanopartikler. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 5. Gold Nanopartikler. (A) UV-Vis spektralanalyse af reaktionsblandingen guld nanopartikel på en 1-10 fortynding blev overvåget over tid. (B) TEM billeddannelse af guld nanopartikler. (C) FTIR tørret guld nanopartikel løsning. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 6. Palladium Nanopartikler. (A) UV-Vis spektralanalyse af reaktionsblandingen palladium nanopartikel på en 1-10 fortynding blev overvåget over tid. (B) TEM billeddannelse af palladium nanopartikler. (C) FTIR tørret palladium nanopartikel løsning. Klik her for at se en større version af dette tal.

Discussion

Salte rapporteret i dette papir er de eneste salte, der blev testet af det metal. Som et resultat, er det usikkert, om denne reaktion strategi ville arbejde med alle salte af metaller, især guld. Opløseligheden af ​​disse salte i vand kan også påvirke resultatet af reaktionen med hensyn til reaktionstid, morfologi og udbytter. I alle reaktioner, blev silanen tilsættes til en allerede opløst metalsaltopløsning.

Det er værd at bemærke, at der skal drages omsorg for at sikre nøjagtighed for disse reaktioner kræver en lille koncentration af metalsalte, som kan være hygroskopisk eller henflydende ^18. Dette spørgsmål blev oplevet i guld chlorid nanopartikel syntese som guld komplekser er luft følsomme og kan dekomponere, når de udsættes for luft. I et forsøg på at afhjælpe dette, blev guld chloridsalt opbevares i køleskab indtil de skal bruges og derefter fjernet, hurtigt måles og returneres til køling når færdig. Eftersom en kondensator erikke anvendes med reaktionsbeholderen, bør det påses, at opløsningsmidlet ikke fordamper under opvarmningsfasen. Vand, der anvendes som opløsningsmiddel skal være af høj renhed. Forureninger i opløsningsmiddel og pH variationer kan påvirke nanopartikel formation.

Produktionen af ​​guld og sølv nanopartikler finder sted under milde reaktionsbetingelser, som lover godt for denne protokol i industrielle applikationer. Denne metode gør det muligt at producere ædelmetalpartikler nanopartikler i vandigt medium med høje udbytter. En stor fordel ved denne fremgangsmåde er, at den ikke kræver nogen yderligere reduktionsmiddel, som vides at komplicere isoleringen af ​​resulterende nanopartikler som kan være behov for yderligere oprensningstrin. Det forventes, at denne protokol vil omfatte andre metaller samt. Denne metode kan også give en allé, hvor partiklerne kan gøres heterogen via sol-gel-metoder.

Desuden kan de fleste af de materialer omdannes til gels via copolymerisation med andre geleringsegenskaber midler ^21. Forskning er allerede i gang med at forberede og analysere sådanne geler. Igangværende forskning er rettet mod at generere en sådan nanokomposit, som vil være interessant for applikationer i genindvindingsværdi heterogen katalyse.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
n-(2-aminoethyl)-3-aminosilanetriol (2-AST)	Gelest	SIA0590.0	25% in H2O
Silver nitrate	Sigma Aldrich	S6506
Gold(III) chloride trihydrate	Sigma Aldrich	520918
Palladium(II) Nitrate	Alfa Aesar	11035
Deuterium Dioxide	Cambridge Isotope Laboratories	DLM-4-100