Introduction
デザイナーのナノ材料は増加の需要やアプリケーションなど、そのように合成する種々の方法を実行します。例えば、レーザアブレーションまたは化学エッチングのような「トップダウン」方法は、その優れた制御性および信頼性サブミクロンレベルまで材料を解決する能力のために使用されてきました。これらの方法は、所望のナノ構造のサイズが減少するにつれて、典型的には製造コストを増大させる細かい部品に加工するバルク材料に依存しています。これまで合成の別の方法は、分子レベルでの合成を制御し、所望のナノ構造に構築「ボトムアップ」アプローチです。これは、これらのナノ構造材料1の世代において所望の自己組織化、機能性、受動性、および安定性上のコントロールのかなりの程度を与えます。分子レベルで仕事をすることで、ハイブリッドナノ複合材料は、同じstructu内の両方の材料の利点を提供する生成することができます再。
ナノ材料は、ボトムアップ戦略を介して合成されるように、方法は、粒子サイズ、形状、質感、疎水性、多孔性、電荷、および機能2を制御するために使用される必要があります。金属コアナノ粒子合成では、最初の金属塩は、今度は他の粒子の核生成を指示するゼロ価の粒子を生成するために、自己触媒過程で還元されます。これは、クラスタリングにつながり、最終的にナノ粒子の生産3。作成されたナノ粒子のサイズを制御し、溶液から沈殿するのを防止するために、そのようなリガンド、界面活性剤、イオン電荷、大きなポリマーなどの安定剤をさらに凝集4-10からナノ粒子をブロックするそれらの能力のために利用されます。これらの材料は、立体障害による貫通嵩高い基の存在のために、またはクーロン反発3のいずれかによって、ナノ粒子のファンデルワールス力を阻害します。
トンで彼の作品、容易な、ワンポット、シランを用いた各種金属コアナノ粒子の生成のための合成戦略、N-（2-アミノエチル）-3- aminosilanetriol（2- AST）は（ 図1）に提示されています。この化合物の配位子は、金属前駆体を還元し、比較的高い効率を有する金属ナノ粒子を安定化することが可能です。存在する3つのシラノール部分はまた、架橋することができ、これは、マトリックス内のナノ粒子（ 図2）を含浸させたオルガノシランポリマーの相互接続ネットワークを形成します。容易に水の存在下で加水分解を受けるほとんどのシランとは異なり、この化合物は、疎水性のために、安定性、及び制御のために有益である、水中で安定化されます。
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Protocol
注：さらに精製することなく、メーカーからのものであるように、すべての試薬が使用されています。反応は、完全な還元を確実にするために、UV-可視分光法を介して、最大1週間モニターしました。全ての反応は、通気フードの下で行われ、適切な安全服装は手袋、眼ゴーグル、及び白衣など、常時装着されます。
銀ナノ粒子の1の合成
- 直接50ミリリットルの三角フラスコに硝酸銀の0.0169グラム（0.1ミリモル）を秤量。
- 20超純水の18.2MΩのミリリットルとマグネチックスターラーバーに追加します。蒸発を防ぐために、栓でフラスコをカバーしています。
- 油浴に入れフラスコに攪拌機/ホットプレート上に位置し、その温度が60℃に維持されていることを確認します。
- ゆっくり精密マイクロピペットを用いて、2-ASTの144μL（0.2ミリモル）を追加します。すべてのシランを確保するため、溶液中のフラッシュピペットで数回溶液に移します。
- 紫外可視分光測定値を取りますセクション5に記載されているプロトコルに従って。
- 6時間後、油浴からサンプルを削除し、ストレージ、TEM、FTIR、さらなる分析のために20ミリリットルのサンプルバイアルに移します。
注：金とパラジウムナノ粒子の合成は、216μL（0.3 mmol）の2-ASTを必要とする金ナノ粒子を除いて同じ方法および化学量論的な量に従います。反応は、最大2週間のナノ粒子を製造し続けることができるが、速度は初期速度と比較して有意ではありません。
2.透過型電子顕微鏡（TEM）サンプル調製
- サンプルを室温まで冷却していることを確認してください。
- フィルター清潔なろ紙上に200カーボンメッシュホルムバール被覆銅グリッドを配置します。
- 1ミリリットルプラスチック製パスツールピペット、キャストドロップ直接グリッド上にナノ粒子サンプルの約60μLを使用しました。
- グリッドが撮影前に24時間乾燥することができます。
- 以下の条件を用いて高解像度のTEM画像を取ります。10μAの電流および電圧22を加速 100 kVの。
3.核磁気共鳴（NMR）試料の調製
注：RTでNMRを実行します。高温では信号が得られたスペクトルの品質を劣化させる、合体することがあります。
- きれいなNMRチューブに精密ピペット、ピペット重水素ガス（D 2 O）の50μLを使用しました。
- 別のクリーン精密ピペットと、同じNMRチューブにピペットナノ粒子サンプルの400μLを。
- サンプルはNMR管の内壁に付着することがあるように、ゆっくりとNMRチューブにソリューションを追加します。サンプルが付着しない場合は、チューブをキャップと底部への解決策を強制するために、チューブの上部を横に振ります。
- 揺れを繰り返しNMRチューブを反転させて、サンプルを混ぜます。
- 製造元によって提供さNMRプロトコルによって設定された指示に従ってNMRに置き、試料管。千スキャンの上方には、適切な解像度のために必要があるかもしれません1 HプロトンNMRパルスプログラムでolution。
注：NMR管の壁はきれいでなければなりません。チューブの外壁は、スペクトルの明確化のために、分析前にマイクロファイバーや糸くずの出ない布で拭くことをお勧めします。 - 終了時にサンプルを捨てます。親液にサンプルを返さないでください。
4.フーリエ変換赤外（FTIR）分光法サンプル調製を変換します
- 小さなガラス容器にナノ粒子サンプルの2ミリリットルを置きます。 3ミリリットル管や1ドラムガラスバイアルはうまく動作します。
- コックを装着した真空デシケーター中でガラス容器を配置することによって、サンプルを乾燥させます。
- 真空ポンプ装置にデシケーターを取り付けます。サンプルの乾燥は真空の強さに応じて数時間かかる場合があります。コンテナ内の目に見える液体が存在しない後の試料を乾燥考えてみましょう。
- きれいなへらを使用してサンプルを下にこすり落とし、固体材料を集めます。
- ZnSe crystを装着ATR-FTIR分光器の上に固体材料を置き、らのダイオードレーザ。
- 4,000-500 cm -1で2.0のスペクトル分解能との間の32スキャンを統合するFTIRスペクトルを取得します。エアバックグラウンド23を使用してください。
5.紫外可視分光法サンプル調製
- その飽和が分光計分析では発生しませんので、水にナノ粒子サンプルの1〜10個の希釈されているナノ粒子のサンプルに紫外可視分光法を実施します。
- 反応は半時間間隔で実行されている間、UV-Visのためのナノ粒子のサンプルを削除してください。
- 精密ピペットを用いて、ナノ粒子材料の100μlのを削除し、プラスチック製キュベットに配置します。
- 同じキュベットに超純水の1ミリリットルを加え、ピペットを数回洗浄することにより十分に混合します。
- 250から800 nmの間の録音紫外可視吸収スペクトル。
- 分析の後、反応にサンプルを返しません。適切な方法で分析物を処分。
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Representative Results
ナノ粒子形成は、個々の金属ナノ粒子のための特徴的なピークを生成しなければならないような反応は、紫外 - 可視分光法を介して監視しました。合成された材料の最終的な分析は、TEMおよびFTIRを介して達成されました。 FTIRスペクトルは、サンプルの乾燥粉末から得られました。粒子サイズ分析は、TEM平均化結果を介して得られた画像から、ナノ粒子の直径を測定することによって達成することができます。
2 ASTシランとナノ粒子の複合体形成は、シランおよびアミン官能基のための特徴的なピーク（ 図3C、5C、及び6C）の存在をFTIRで確認することができます。文献には、Si-O-Si結合が1000 cmの周りに強い赤外吸収を生成することができる-1分岐このピーク20を広げ 、ポリマー鎖を延長して存在することを示唆しています。 1の範囲内のピーク、550-1,650センチ-1 NH 2変形に起因しています。適度なNH 2ストレッチとNHの揺れ3,000-2,750 cm -1でと910〜770センチメートル-1それぞれ19で見ることができます。
銀ナノ粒子の合成のために、出発物質を予熱した溶液に添加し、還元が完了するまで反応をモニターしました。生成物の紫外可視分光分析は、銀の表面プラズモン共鳴の文献値を、その後、約414ナノメートル（ 図3A）で増加ピークを有する銀ナノ粒子の形成を示し形成11,12ナノ銀の濃度を金属塩の還元が完了するまでナノ粒子が増加しました。反応の6時間後、TEM分析（ 図3B）は、銀ナノ粒子の存在を確認しました。粒径分析は、大部分のことが示されましたナノ粒子は、10±2.3 nmのサイズ範囲にありました。より良い私たちのシラン化合物の役割を理解するために、銀ナノ粒子溶液をRT 1 H NMRは、（ 図4B）を行いました。ナノ粒子へのアミンのコーディネートが3.40δに2.73の間に新たなピークを生じると考えられています。さらに、試料は、1年後に再び再分析し、粒子の安定性を検証し、同じ特性を保持していました。
金塩化物との反応は、硝酸銀ナノ粒子の合成と同様にして行きました。金試料中の、6時間（ 図5A）の過程で533 nmの範囲で増加するピークは、金13、14ナノ粒子の表面プラズモン共鳴バンドの特徴である、観察された。粒子サイズ分析は、平均サイズを計算しますディで約24±5.4 nmとしますameter（ 図5B）。 1 H NMRサンプルは、銀（ 図4C）と同様に、金のサンプルのために調製しました。生成された金ナノ粒子とアミンの調整は、2.45から3.26δの間に追加の分割ピークを見ることができます。これらのサンプルは、1年後に再分析し、それらがあまりにも良いコロイド安定性を有することを示した最初の試料と同じ特性を保持することが見出されました。
パラジウムナノ粒子は、銀と金の反応と同様にして合成しました。これは、特徴のないスペクトルがパラジウムナノ粒子の製造時に得られることはよく知られています。表面プラズモン共鳴のPd 0ナノ粒子15を作製される（ 図6A）、16、17からのUV-可視分光法で観察可能なλmaxの増加が存在しない。しかし、TEM画像及び粒度分析が示され直径（ 図6B）で1.8±0.56 nmのサイズそのパラジウムナノ粒子を合成しました。 1 H NMRサンプルは、前のナノ粒子（ 図4D）と同様の調製方法に従い、このサンプルのために調製しました。試料中の、パラジウムとアミンの調整は0ナノ粒子は、2.81から3.26δの間に追加のピークを介して観察することができます。
図N-（2-アミノエチル）-3- aminosilanetriol（2-AST）の1プロパティ。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
2-ASTの合成の図2.一般的なスキームは、金属nを安定化anoparticles。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
銀ナノ粒子の反応混合物の図3銀ナノ粒子（A）UV可視スペクトル分析1-10希釈を経時的にモニターしました。 （B）銀ナノ粒子のTEM画像。 （C）乾燥した銀ナノ粒子溶液のFTIRは、この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図4. NMR分析。D 2 O中の溶液試料の1 H NMR （
1-10希釈の金ナノ粒子の反応混合物の図5の金ナノ粒子（A）UV可視スペクトル分析を経時的にモニターしました。 （B）金ナノ粒子のTEM画像。 （C）乾燥した金ナノ粒子溶液のFTIRは、この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
1-10希釈のパラジウムナノ粒子の反応混合物の図6パラジウムナノ粒子（A）UV可視スペクトル分析を経時的にモニターしました。 （B）パラジウムナノ粒子のTEM画像。 （C）乾燥したパラジウムナノ粒子溶液のFTIRは、この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
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Discussion
本論文で報告された塩は、その金属で試験された唯一の塩です。その結果、この反応戦略は、金属のすべての塩、特に金で動作するであろうことが不確実です。水中のこれらの塩の溶解度は、反応時間、形態、及び収率の観点から、反応の結果に影響を及ぼし得ます。全ての反応においては、シランは、既に溶解した金属塩溶液に添加しました。
注意がこれらの反応は、吸湿性又は潮解18とすることができる金属塩の低濃度を、必要とする精度を確保するために注意しなければならないことは注目に値します。この問題は、金錯体は空気に敏感であり、空気に露出したまま際に分解することができるように塩化金ナノ粒子合成で経験しました。これを軽減するための努力では、塩化金塩が必要になるまで冷蔵庫に保存し、その後除去、すぐに測定したときに完全な冷凍に戻しました。また、凝縮器であるので反応槽を使用していない、注意が溶媒は加熱段階中に蒸発しないように注意しなければなりません。溶媒として用いられる水は、高純度であるべきです。溶剤およびpHの変動で汚染物質は、ナノ粒子の形成に影響を与える可能性があります。
金と銀ナノ粒子の製造は、工業的用途では、このプロトコルのためによく前兆する、穏やかな反応条件下で行われます。この方法は、1つが高い収率で水性媒体中に、貴金属ナノ粒子を製造することができます。この方法の主な利点は、追加の精製工程が必要とされ得るようにナノ粒子を得られた単離を複雑にすることが知られている任意の追加の還元剤を、必要としないことです。なお、このプロトコルは、他の金属にまで及ぶことが予想されます。この方法はまた、粒子はゾル - ゲル法を介して不均質にすることができる手段を提供することができます。
また、材料の大部分は、GEに変換することができます他のゲル化剤21との共重合を経由してlsコマンド。研究は、このようなゲルを準備し、分析するために、すでに進行中です。現在進行中の研究は、回復可能な不均一触媒作用でのアプリケーションのために興味深いものになるようなナノ複合材料を、生成に向けられています。
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Disclosures
競合する金融利害関係はありません。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| n-(2-aminoethyl)-3-aminosilanetriol (2-AST) | Gelest | SIA0590.0 | 25% in H2O |
| Silver nitrate | Sigma Aldrich | S6506 | |
| Gold(III) chloride trihydrate | Sigma Aldrich | 520918 | |
| Palladium(II) Nitrate | Alfa Aesar | 11035 | |
| Deuterium Dioxide | Cambridge Isotope Laboratories | DLM-4-100 |
References
- Corriu, R.
- Chou, L. Y., Ming, K., Chan, W. Strategies for the intracellular delivery of nanoparticles. Chem. Soc. Rev. 40 (1), 233-245 (2011).
- Richards, R., Bönnemann, H. Synthetic Approaches to Metallic Nanomaterials. Nanofabrication towards Biomedical Applications. , Wiley-VCH. 4-9 (2005).
- Bradley, J. Chapter 6, Unit 6.2.2, The Chemistry of Transition Metal Colloids: Synthetic Methods for the Preparation of Colloidal Transition Metals. Clusters and Colloids. Schmid, G. , Wiley-VCH. 469-473 (1994).
- Paterer, A., et al. Investigation on the formation of copper zinc tin sulphide nanoparticles from metal salts and dodecanethiol. Mater. Chem. Phys. 149-150, 94-98 (2015).
- Yi, D. K., Lee, S. S., Ying, J. Y. Synthesis and Applications of Magnetic Nanocomposite Catalysts. Chem. Mater. 18, 2459-2461 (2006).
- Piepenbrock, M. M., Lloyd, G. O., Clarke, N., Steed, J. W. Metal- and Anion-Binding Supramolecular Gels. Chem. Rev. 110, 1960-2004 (2010).
- Wu, J. Preparation and Structural Characterization of Novel Nanohybrids by Cationic 3D Silica Nanoparticles Sandwiched between 2D Anionic Montmorillonite Clay through Electrostatic Attraction. J. Phys. Chem. C. 113 (30), 13036-13044 (2009).
- Spitalsky, Z. Carbon nanotube-polymer composites: Chemistry, Processing, Mechanical and Electrical Properties. Prog. Polym. Sci. 35, 357-401 (2010).
- Link, S., El-Sayed, M. A. Spectral Properties and Relaxation Dynamics of Surface Plasmon Electronic Oscillations in Gold and Silver Nanodots and Nanorods. J. Phys. Chem. B. 103 (40), 8410-8426 (1999).
- Fau, P., et al. Monitoring the Coordination of Amine Ligands on Silver Nanoparticles Using NMR and SERS. Langmuir. 31 (4), 1362-1367 (2015).
- Patil, H. B., Borse, S. V., Patil, D. R., Patil, U. K., Patil, H. M. Synthesis of silver nanoparticles by microbial method and their characterization. Arch. Phys. Res. 2 (3), 153-158 (2011).
- Ghosh, S., Sarma, N., Mandal, M., Kundu, S., Esumi, K., Pal, T. Evolution of gold nanoparticles in micelle by UV-irradiation: A conductometric study. Curr. Sci. 84 (6), 791-795 (2003).
- Paul, B., Bhuyan, B., Purkayastha, D. D., Dey, M., Dhar, S. S. Green synthesis of gold nanoparticles using Pogestemon benghalensis (B) O. Ktz leaf extract and studies of their photocatalytic activity in degradation of methylene. Mater. Lett. 148, 37-40 (2015).
- Chauhan, B. P. S., Rathore, S. Regioselective Synthesis of Multifunctional Hybrid Polysiloxanes Achieved by Pt-Nanocluster Catalysis. J. Am. Chem. Soc. 127, 5790-5791 (2005).
- Chauhan, B. P. S., Rathore, S., Bandoo, T. "Polysiloxane-Pd" Nanocomposites as Recyclable Chemoselective Hydrogenation Catalysts. J. Am. Chem. Soc. 126, 8493-8500 (2004).
- Chauhan, B. P. S., Rathore, S., Chauhan, M., Krawicz, A. Synthesis of Polysiloxane Stabilized Palladium Colloids and Evidence of Their Participation in Silaesterification Reactions. J. Am. Chem. Soc. 125, 2876-2877 (2003).
- Chauhan, B. P. S., Sardar, R., Tewari, P., Sharma, P. Proceedings of the Third International Workshop on Silicon Containing Polymers, Troy, NY, , 23-25 (2003).
- Pouchert, C. J. Non-Aromatic Amines. The Aldrich Library of Infrared Spectra. Pouchert, C. .J. , Aldrich Chemical Company. Wisconsin. (1983).
- Arkles, B., et al. Infrared Analysis of Organosilicon Compounds: Spectra-Structure Correlations. Silicon Compounds Register and Review. , (1987).
- Corriu, R. J. P. Hypervalent Species of Silicon-structure and Reactivity. J. Organomet. Chem. 400, 81-106 (1990).
- Basic Instruction Manual: Hitachi HT7700 TEM. , Tokyo, Japan. 1-28 (2014).
- OMNIC User's Guide Version 7.3: Thermo Electron Corporation. , Madison, Wisconsin. 151-216 (2006).
