Generatie nulwaardige metalen kern Nanodeeltjes gebruikmaking van N- (2-aminoethyl) -3-aminosilanetriol

Introduction

Omdat de vraag en de toepassingen van designer nanomaterialen toeneemt, zo ook de verschillende methoden van synthese. De "top-down" methoden, zoals laserablatie of chemisch etsen zijn gebruikt vanwege hun uitstekende beheersbaarheid en capaciteit voor het oplossen materialen betrouwbaar naar de sub-micron niveau. Deze werkwijzen steunen op bulkmaterialen fijnere bestanddelen, die typisch verhoging van de productiekosten als de gewenste nanostructuur verkleint verwerkt. Een alternatieve synthesemethode hierop is de "bottom-up" benadering, die de synthese stuurt op moleculair niveau en bouwt op de gewenste nanostructuur. Dit zorgt voor een aanzienlijke mate van controle over de gewenste zelfassemblage, functionaliteit, passiviteit en de stabiliteit bij de vorming van deze nanogestructureerde materialen ^1. Door te werken vanuit het moleculaire niveau, kan hybride nanocomposieten worden gegenereerd die de voordelen van beide materialen van dezelfde structuopnieuw.

Als nanomateriaal worden gesynthetiseerd door het bottom-up strategie moeten werkwijzen worden toegepast om deeltjesgrootte, vorm, textuur, hydrofobiciteit, porositeit, kosten en functionaliteit ² controleren. In metalen kern nanodeeltje synthese wordt de eerste metaalzout gereduceerd in een autokatalytisch proces nul-valent deeltjes, die op zijn beurt direct kiemvorming van andere deeltjes te genereren. Dit leidt tot clustering en tenslotte nanodeeltjes ³ productie. In een poging om de grootte van nanodeeltjes gemaakt beheersen en voorkomen dat ze neerslaan uit de oplossing, zijn stabilisatoren zoals liganden, surfactanten, ionische lading, en grote polymeren benut voor hun vermogen om nanodeeltjes te blokkeren tegen verdere agglomeratie ^4-10. Deze materialen remmen de van der Waals aantrekking van de nanodeeltjes, hetzij door sterische hindering door de aanwezigheid van de volumineuze groepen, of door Coulomb afstoting ^3.

in tzijn werk een gemakkelijke, één vat, synthesewerkwijze voor het genereren van verschillende metalen kern nanodeeltjes door middel van het silaan, N- (2-aminoethyl) -3-aminosilanetriol (2-AST) weergegeven (figuur 1). Liganden op deze verbinding kunnen verminderen metaalvoorlopers en stabiliserende metalen nanodeeltjes met een relatief hoge werkzaamheid. De drie silanol groepen aanwezig zijn ook in staat om verknoping en dit vormt een onderling verbonden netwerk van organosilaan polymeer geïmpregneerd met nanodeeltjes in de matrix (Figuur 2). In tegenstelling tot de meeste silanen, die gemakkelijk hydrolyse ondergaan bij aanwezigheid van water, is deze verbinding stabiel in water, wat gunstig is voor doeleinden hydrofobiciteit, stabiliteit en controle.

Protocol

Opmerking: Alle sera worden gebruikt volgens de fabrikant zonder verdere zuivering. Reacties werden gevolgd gedurende één week via UV-Vis spectroscopie volledige reductie te garanderen. Alle reacties worden uitgevoerd onder een afzuigkap uitgevoerd en passende veiligheidsmaatregelen kleding is te allen tijde gedragen, inclusief handschoenen, stofbril en witte jassen.

1. Synthese van Silver Nanodeeltjes

1. Weeg 0,0169 g (0,1 mmol) zilvernitraat direct in een erlenmeyerkolf van 50 ml.
2. Voeg in 20 ml 18,2 MQ ultrazuiver water en een magnetische roerstaaf. Bedek kolf met een stop om verdamping te voorkomen.
3. Plaats kolf in een oliebad gelegen op een roerder / hete plaat en zorgen dat temperatuur wordt op 60 ° C.
4. Voeg langzaam 144 pl (0,2 mmol) 2-AST behulp van een micropipet nauwkeurig. Flush pipet enkele malen oplossing voor alle silaan waarborgen wordt overgebracht in de oplossing.
5. Neem UV-Vis spectroscopie metingenvolgens de in artikel 5 genoemde protocol.
6. Na 6 uur werd het monster verwijderd uit het oliebad en overbrengen naar een 20 ml monsterflesje voor opslag, TEM, FTIR en verdere analyse.
   Opmerking: Synthese van goud en palladium nanodeeltjes volgt dezelfde werkwijze en stoechiometrische hoeveelheden behalve goud nanodeeltjes die 216 pl (0,3 mmol) 2-AST. De reactie kan blijven nanodeeltjes tot 2 weken, maar dit tarief niet significant ten opzichte van initiële snelheid.

2. Transmission Electron Microscope (TEM) Monstervoorbereidingstesten

1. Zorg ervoor dat het monster is afgekoeld tot kamertemperatuur.
2. Plaats een 200 carbon-mesh-formvar beklede koperen rooster op een schoon stuk filterpapier.
3. Met behulp van een 1 ml plastic Pasteur pipet, gegoten-drop ongeveer 60 ul van het nanodeeltje monster direct op het rooster.
4. Sta rooster drogen 24 uur voor beeldvorming.
5. Neem een ​​hoge resolutie TEM beelden met de volgende voorwaarden:10 uA stroom en 100 kV versnellingsspanning ^22.

3. Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Monstervoorbereidingstesten

Opmerking: Voer NMR bij kamertemperatuur. Bij hoge temperaturen kunnen signalen samenvloeien, waardoor de kwaliteit van spectra verkregen degradeert.

1. Gebruik Pipetteer Pipetteer 50 ul deuterium oxide (D ₂ O) in een schone NMR-buis.
2. Met een schoon precisiepipet, pipet 400 ul van nanodeeltjes monster in dezelfde NMR-buis.
   1. Als monsters kunnen hechten aan de binnenwanden van de NMR-buis langzaam oplossingen toe te voegen in de NMR-buis. Als monster geen hechten dop op de buis en schud de bovenkant van de buis aan de oplossing naar de bodem forceren.
3. Meng het monster door schudden en herhaaldelijk omkeren van de NMR-buis.
4. Het monster buis in de NMR volgende richtingen door NMR protocol geleverd door de fabrikant ingesteld. Een ruim 1000 scans nodig zijn voor een goede resPLOSSING in een ^1H proton NMR pols programma.
   Let op: NMR-buis muren moet schoon zijn. Aanbevolen wordt de buitenwand van de buis wordt afgenomen met een microvezel of pluisvrije doek voorafgaand aan analyse van spectra duidelijkheid.
5. Gooi monster als u klaar bent. Do monster niet terug naar bovenliggende oplossing.

4. Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopie Monstervoorbereidingstesten

1. Plaats 2 ml van nanodeeltjes monster in een kleine glazen container. Een 3 ml buis of 1 dram glazen flacon werkt goed.
2. De monsters worden door het plaatsen van de glazen houder in een vacuümexsiccator met een kraantje.
3. Hechten exsiccator tot vacuümpomp apparaat. Het drogen van de monsters kan enkele uren duren, afhankelijk van vacuüm sterkte. Beschouw monsters droog wanner er geen zichtbare vloeistof in container.
4. Schaaf onderaan de steekproef met een schone spatel en het verzamelen van vaste materialen.
5. Leg vast materiaal op ATR-FTIR spectroscoop uitgerust met een ZnSe crystal diodelaser.
6. Verkrijgen FTIR spectra te integreren 32 scans tussen 4,000-500 cm ^-1 met een spectrale resolutie van 2.0. Gebruik de lucht achtergrond ^23.

5. UV-Vis spectroscopie Monstervoorbereidingstesten

1. Eventueel UV-Vis spectroscopie op nanodeeltjes monsters die in een 9:59 verdunning van nanodeeltjes monster water zodat verzadiging niet voorkomt in spectrometer analyse.
2. Verwijder nanodeeltjes monsters voor UV-Vis tijdens reactie op halve uur.
3. Met behulp van een Pipetteer 100 ul verwijderd nanodeeltje materiaal en in een plastic cuvet.
4. Voeg 1 ml ultrazuiver water aan hetzelfde kuvet en meng goed door spoelen van de pipet meerdere keren.
5. Neem UV-Vis absorptiespectrum 250-800 nm.
6. Na analyse, geen monster terug te keren naar de reactie. Gooi van de stof in een passende wijze.

Representative Results

De reactie werd gevolgd via UV-VIS experiment als nanodeeltje vorming pieken kenmerkend voor elk metaal nanodeeltje moeten produceren. De uiteindelijke analyse van gesynthetiseerde materialen werd tot stand gebracht door middel van TEM en FTIR. De FTIR spectra werd verkregen uit gedroogde poeder monsters. De deeltjesgrootte analyse kan worden bewerkstelligd door het meten van nanodeeltjes diameter van beelden verkregen via TEM en middeling resultaten.

Complexering van nanodeeltjes met 2-AST silaan kan worden gecontroleerd met FTIR door de aanwezigheid van karakteristieke pieken voor silaan en aminefunctionaliteiten (Figuur 3C, 5C, 6C en). Literatuur suggereert de aanwezigheid van Si-O-Si bindingen kan sterk infrarood absorptie produceren rond 1000 cm ^-1 met vertakkingen en uitgebreid polymeerketens verbreding van deze piek ^20. Pieken in het gebied van 1,550-1,650 cm ^-1 worden toegeschreven aan NH ₂ vervorming. Een matige NH ₂ stretch en NH wag is te zien op 3,000-2,750 cm ^-1 en 910-770 cm ^-1 respectievelijk ^19.

Voor zilveren nanodeeltjes synthese werden de uitgangsmaterialen een voorverwarmde oplossing toegevoegd en de reactie werd gevolgd tot reductie voltooid was. Het UV-Vis spectroscopische analyse van het product toonde de vorming van zilvernanodeeltjes met een toenemend piek bij ongeveer 414 nm (figuur 3A), waarbij de literatuurwaarden van het oppervlak plasmon resonantie van zilver gevolgd nanodeeltjes formatie ^{11, 12.} De concentratie van zilver nanodeeltjes opgevoerd tot de reductie van het metaalzout voltooid was. Na 6 uur van de reactie TEM analyse (Figuur 3B) bevestigde de aanwezigheid van zilvernanodeeltjes. De deeltjesgrootte analyse bleek dat de meestede nanodeeltjes waren in de 10 ± 2,3 nm grootte. Om een beter begrip van de rol van onze silaanverbinding, RB ^1H NMR van de zilveren nanodeeltjes werd uitgevoerd (Figuur 4B). Aangenomen wordt dat de coördinatie van het amine aan nanodeeltjes leidt tot de nieuwe pieken tussen δ 2,73-3,40. Verder werden de monsters weer opnieuw geanalyseerd na één jaar en dezelfde eigenschappen behouden, controleren de stabiliteit van de deeltjes.

De reactie met goudchloride werd op dezelfde wijze als zilvernitraat nanodeeltjes synthese uitgevoerd. In de gouden monsters, steeds piek in het 533 nm in de loop van 6 uur (Figuur 5A) waargenomen, die kenmerkend is voor de oppervlakte plasmon resonantie band goud nanodeeltjes ^{13, 14.} De deeltjesgrootte analyse berekende de gemiddelde grootte op ongeveer 24 ± 5,4 nm in diameter (Figuur 5B). Een ^1H NMR monster werd bereid voor het goud monsters op dezelfde wijze als de zilveren (Figuur 4C). De coördinatie van aminen met de gegenereerde gouden nanodeeltjes kunnen worden gezien door de bijkomende splitsing pieken tussen δ 2,45-3,26. Deze monsters werden opnieuw geanalyseerd na één jaar en bleken dezelfde kenmerken als het oorspronkelijke monster waaruit bleek dat ook zij hadden een goede colloïdale stabiliteit behouden.

Palladium nanodeeltjes werden gesynthetiseerd op dezelfde wijze als het zilver en goud reacties. Het is bekend dat een monotone spectra verkregen bij de productie van Pd-nanodeeltjes; er is geen waarneembare λ _max toename van UV-Vis spectrometrie van surface plasmon resonance (figuur 6A) ⁰ Pd nanodeeltjes worden ^{15, 16, 17.} Maar TEM beeldvorming en deeltjesgrootte analyse gafdat palladium nanodeeltjes, een afmeting van 1,8 ± 0,56 nm in diameter (figuur 6B), gesynthetiseerd. Een ^1H NMR monster werd bereid voor dit voorbeeld volgens dezelfde bereidingsmethoden als de vorige nanopartikels (figuur 4D). In de monsters, kan de coördinatie van amines met Pd ⁰ nanodeeltjes worden waargenomen via de extra pieken tussen 2,81-3,26 δ.

Figuur 1. Eigenschappen van N- (2-aminoethyl) -3-aminosilanetriol (2-AST). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 2. Algemeen schema van de synthese van 2-AST gestabiliseerd metal nanoparticles. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 3. zilvernanodeeltjes. (A) UV-Vis spectrale analyse van zilveren nanodeeltjes reactiemengsel op 1-10 verdunning werd in de tijd gevolgd. (B) TEM beeldvorming van zilveren nanodeeltjes. (C) FTIR van gedroogde zilveren nanodeeltjes oplossing. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 4. NMR spectrometrie. ^1H-NMR van de oplossing monster in D ₂ O. ( (B) zilveren nanodeeltjes; (C) goud nanodeeltjes; (D) palladium nanodeeltjes. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 5. Gold nanodeeltjes. (A) UV-Vis spectraalanalyse gouden nanodeeltjes reactiemengsel op 1-10 verdunning werd in de tijd gevolgd. (B) TEM beeldvorming van goud nanodeeltjes. (C) FTIR van gedroogde gouden nanodeeltjes oplossing. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 6. Palladium nanodeeltjes. (A) UV-Vis spectrale analyse van palladium nanodeeltjes reactiemengsel op 1-10 verdunning werd in de tijd gevolgd. (B) TEM beeldvorming van palladium nanodeeltjes. (C) FTIR van gedroogde palladium nanodeeltjes oplossing. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Discussion

Zouten die in dit document zijn de enige zouten die getest werden van dat metaal. Daardoor is onzeker of deze reactie strategie zou werken met zouten van de metalen, in het bijzonder goud. De oplosbaarheid van deze zouten in water kan ook de uitkomst van de reactie in termen van reactiesnelheid, morfologie en opbrengsten. In alle reacties werd de silaan een reeds opgeloste metalen zoutoplossing toegevoegd.

Het is vermeldenswaard dat zorg moet worden genomen om de nauwkeurigheid te garanderen van deze reacties vereisen een kleine concentratie van metaalzouten, die hygroscopisch of vervloeiende ¹⁸ kan zijn. Dit probleem werd ervaren in de gouden nanodeeltjes chloride synthese zoals goud complexen zijn voorzien gevoelig en kunnen ontleden wanneer de linkerzijde blootgesteld aan lucht. In een poging om dit te verlichten, werd goud chloridezout bewaard in de koelkast totdat het nodig is en dan verwijderd, snel gemeten en terug koeling na voltooiing. Ook, omdat een condensorniet gebruikt met het reactievat, moet ervoor worden gezorgd dat het oplosmiddel niet verdampt tijdens de verwarmingsfase. Water als oplosmiddel moet zeer zuiver zijn. Verontreinigingen in oplosmiddel en pH variaties kunnen nanodeeltjes de vorming beïnvloeden.

De productie van goud en zilver nanodeeltjes vindt plaats onder milde reactie-omstandigheden, dat belooft veel goeds voor dit protocol in industriële toepassingen. Deze methode maakt het mogelijk om edelmetaal nanodeeltjes in een waterig medium met hoge opbrengsten. Een belangrijk voordeel van deze methode is dat geen extra reductiemiddel, waarvan bekend is dat het isoleren van het resulterende nanodeeltjes als extra zuiveringsstappen nodig zijn compliceren vereist. Verwacht wordt dat dit protocol zal worden uitgebreid tot andere metalen ook. Deze methode kan ook een weg waarin de deeltjes heterogeen kan worden gemaakt via sol-gel methoden.

Bovendien zijn de meeste van de materialen kan worden omgezet in gels via copolymerisatie met andere geleren agenten ^21. Onderzoek is al aan de gang voor te bereiden en dergelijke gels te analyseren. Lopende het onderzoek is gericht op het genereren van een dergelijk nanocomposiet, die interessant zal zijn voor toepassingen in de realiseerbare heterogene katalyse.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
n-(2-aminoethyl)-3-aminosilanetriol (2-AST)	Gelest	SIA0590.0	25% in H2O
Silver nitrate	Sigma Aldrich	S6506
Gold(III) chloride trihydrate	Sigma Aldrich	520918
Palladium(II) Nitrate	Alfa Aesar	11035
Deuterium Dioxide	Cambridge Isotope Laboratories	DLM-4-100