Atomübertragungsradikalpolymerisation funktionalisierter Vinylmonomeren Mit Perylen als sichtbares Licht Photokatalysator

Summary

Es wird ein Verfahren zur atomaren Polymerisation von funktionalisierten Vinylmonomeren unter Verwendung von Perylen als Photokatalysator für sichtbares Licht beschrieben.

Abstract

Eine standardisierte Technik zur radikalischen Polymerisation von Vinylmonomeren mit Hilfe von Perylen als Photokatalysator für sichtbares Licht wird vorgestellt. Das Verfahren wird unter inerter Atmosphäre unter Verwendung von Luft- und Wasserausschlusstechniken durchgeführt. Das Ergebnis der Polymerisation wird durch das Verhältnis von Monomer, Initiator und Katalysator sowie durch die Reaktionskonzentration, das Lösungsmittel und die Art der Lichtquelle beeinflusst. Die zeitliche Kontrolle über die Polymerisation kann durch Aus- und Einschalten der sichtbaren Lichtquelle ausgeübt werden. Geringe Dispersitäten der resultierenden Polymere sowie die Fähigkeit, sich zu Blockcopolymeren zu kettenverlängern, deuten auf eine Kontrolle über die Polymerisation hin, während die Analyse der Kettenendgruppen Hinweise auf einen Polymerisationsmechanismus mit Atomtransferradikalen liefert.

Introduction

Die Synthese technologisch fortschrittlicher Polymere erfordert eine präzise Kontrolle über das Molekulargewicht, die Dispersität (Ð), die Zusammensetzung und die Architektur des Polymers. ^1,2 Kontrollierte radikalische Polymerisationen (CRPs)^3-8 haben die Synthese wohldefinierter Polymere revolutioniert, wobei die Atomtransferradikalpolymerisation (ATRP) das am häufigsten verwendete CRP ist, was vor allem auf die einfache Bedienung und die synthetische Vielseitigkeit zurückzuführen ist. ^9-14 Der Kern von ATRP ist die Fähigkeit, die Polymerisation reversibel zu deaktivieren und so das Gleichgewicht zwischen einem sich ausbreitenden Radikal und einer ruhenden Spezies zu kontrollieren. Die Erzwingung einer niedrigen Konzentration aktiver Radikale minimiert die bimolekularen Terminationswege erheblich und ermöglicht die Synthese gut definierter Polymere.

Traditionelles ATRP stützt sich auf einen Übergangsmetallkatalysator, um dieses Gleichgewicht zu vermitteln. ³ Diese Metallkatalysatoren verunreinigen das Polymerprodukt und behindern den Einsatz in biomedizinischen oder elektronischen Anwendungen, während sie gleichzeitig Umweltbedenken aufwerfen. Obwohl erhebliche Fortschritte bei der Reduzierung der Katalysatorkonzentration auf ppm-Werte erzielt wurden, erfordern diese Methoden anspruchsvollere Versuchsbedingungen, und die Metallkontamination ist immer noch nicht vollständig ausgeschlossen. ^15,16

kg

Reversibler Additions-Fragmentierungstransfer^17,18 und nitroxidvermittelte Polymerisationen^19,20 sind CRPs, die keine Metallkatalysatoren benötigen, obwohl sie seltener als ATRP verwendet wurden. ³ Kürzlich wurden reversibler Kettentransfer²¹ und reversible Komplexierung^22,23 Varianten von ATRP berichtet, die organische Katalysatoren verwenden können. Diese Methoden erfordern jedoch die Verwendung von Alkyliodid-Initiatoren und sind bei den Alkylbromiden, die üblicherweise in ATRP verwendet werden, nicht wirksam. Ein äußerst wünschenswertes CRP würde die Leistung, Machbarkeit und Robustheit herkömmlicher ATRP erreichen, während es unter milden Bedingungen durch einen organischen Katalysator katalysiert wird.

Hier beschreiben wir eine Methodik zur radikalischen Polymerisation von funktionalisierten Vinylmonomeren unter Verwendung von Perylen als Photokatalysator für sichtbares Licht. Durch die Optimierung von Parametern wie Stöchiometrie, Konzentration, Zeit und Lichtstrom kann das Molekulargewicht der Polymere gesteuert werden. ^{24, 25} Ähnliche Methoden wurden kürzlich eingeführt, bei denen Phenothiazin-Derivate als Photokatalysatoren für metallfreies ATRP verwendet werden. ^{26, 27} Da Forscher auf dem Gebiet der Polymerisationskatalyse ständig neue katalytische Systeme entwickeln, ist die Fähigkeit, die Leistung von Katalysatoren über eine Reihe von Metriken hinweg zu vergleichen, von entscheidender Bedeutung. Diese Fähigkeit, Vergleiche anzustellen, hängt stark von der verfahrenstechnischen Konsistenz und Klarheit der Forscher ab, die die Experimente durchführen. Daher ist es unser Ziel, dass dieses Video dazu beiträgt, die Methoden, mit denen diese Polymere synthetisiert und charakterisiert werden, präzise zu vermitteln.

Protocol

ACHTUNG: Viele der in diesem Protokoll verwendeten Chemikalien sind gefährliche Substanzen. Consult Sicherheitsdatenblätter (MSDS) und geeignete persönliche Schutzausrüstung (PSA) verwenden, wenn sie mit diesen Stoffen arbeiten.

1. Reinigung, Vorbereitung und Lagerung der Reagenzien

1. Reinige alle Lösungsmittel werden verwendet, um ein Lösungsmittelreinigungssystem unter Verwendung von nach dem Protokoll des Herstellers. Wenn ein Lösungsmittelreinigungssystem nicht verfügbar ist, verwenden Trocknungsmittel (beispielsweise Molekularsiebe, CaH _2, etc.) und Destillation. Einmal getrocknet, speichern Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre in der Glovebox bei Raumtemperatur.
2. Reinige alle Monomere durch Vakuumdestillation nach dem Protokoll des Herstellers. Einmal destilliert, speichern Monomere in dunklen Flaschen unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Kühlschrank.
3. Reinige Initiatoren durch Vakuumdestillation nach dem Protokoll des Herstellers. Einmal destilliert, speichern Initiatoren indunklen Flaschen unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Kühlschrank.
4. Man reinige das Perylen durch Sublimation nach dem Protokoll des Herstellers. Sobald sublimiert, speichern Sie die Perylen am Prüfplatz bei Raumtemperatur.
5. Bereiten Sie eine 250 ppm Lösung von butyliertem Hydroxytoluol (BHT) in deuteriertem Chloroform (CDCl ₃₎ durch Zugabe von 25,0 mg BHT zu 100 g Flasche CDCl _3. Bereiten Sie und speichern diese Lösung am Prüfplatz.

2. Photopolymerisation von Methylmethacrylat unter Verwendung von Perylen als der Photokatalysator

1. Alle Reagenzien auf Raumtemperatur kommen. Überprüfen Sie alle Reagenzien vor dem Gebrauch, um sicherzustellen, keine Anzeichen einer Kontamination ist, wie Verfärbung oder Bildung von festen Partikeln.
2. In einer Stickstoffatmosphäre Glovebox, legen Sie eine kleine Rührstab in einem 20 ml Szintillationsphiole. Hinzufügen 2,36 mg (9,38 & mgr; mol, 1,00 Äquiv.) Von Perylen.
3. In 1,00 ml Dimethylformamid (DMF).
4. Zu dieser Mischung hinzufügen 1,00 ml (9,38 mmol,1,000 eq.) Methylmethacrylat (MMA).
5. Legen Sie das Fläschchen auf einer Rührplatte auf 1600 Umdrehungen pro Minute und beleuchtet durch Streifen aus weißen Leuchtdioden (LEDs). Begrenzen Sie jede Beleuchtung von anderen Lichtquellen (zB Deckenbeleuchtung, in der Nähe Fenster).
6. Um die Reaktion zu initiieren, fügen 16,4 ul (93,8 & mgr; mol, 10,0 Äq.) Von α-Ethyl Bromphenyl Acetat (EBP) über eine Pipette.
   Hinweis: Um diese Reaktion durchführen mit natürlichem Sonnenlicht, die oben beschriebenen Schritte, ohne auf Schritt 2.5, dann verschließen Sie das Fläschchen, bringen sie aus dem Handschuhfach, und legen Sie das Fläschchen in einem Bereich von natürlichem Sonnenlicht beleuchtet.
7. Rühre das Reaktionsgemisch 24 h unter konstanter Beleuchtung. Isolieren und das Produkt Poly (MMA) reinigen, indem Sie die Anweisungen in den Schritten von 4,1 bis 4,4.

3. Kinetische Analyse der Reaktions

1. Auf Prüfplatz, verzichtet werden 0,70 ml der BHT in CDCl ₃ -Lösung in ein 2 ml - Fläschchen und Dichtung mit Septumdeckel. Bringen Sie diese Fläschchen i nde glovebox wobei die Polymerisation durchgeführt wird.
2. Mit einer Spritze 0,20 ml der Reaktionsmischung zu entfernen. Injizieren Sie den Inhalt der Spritze in die 2 ml Fläschchen , die 250 - ppm - Lösung von BHT in CDCl , die _3. Zeichnen Sie zurück und schieben in den Kolben mehrmals gründlich Abschrecken der Polymerisation zu gewährleisten.
3. Übertragen, um den Inhalt des 2 ml Phiole auf eine NMR (magnetische Kernresonanz) -Spektroskopie Röhre. Analysieren Sie diese Probe über ¹ H - NMR - Spektroskopie für die prozentuale Umwandlung. ²⁴
4. Für das spezielle Beispiel der Polymerisation von Methylmethacrylat Perylen verwendet, die prozentuale Umwandlung von dem ¹ H NMR - Spektrum der Probe zu berechnen , indem die Fläche unter dem Peak Vergleich zu den methoxy - Wasserstoffatome des nicht umgesetzten Monomers entspricht , (δ = 3,62) (M) und das Fläche unter dem Peak der methoxy-Wasserstoffatome des Polymers (δ = 3,50) (P) mit der folgenden Formel entsprechen:
   1 "src =" / files / ftp_upload / 53571 / 53571eq1.jpg "/>
5. Nach der Analyse schütten den Inhalt der NMR-Spektroskopie Rohr in einen sauberen 20 ml-Szintillations-Phiole. Dampfe das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Wieder aufzulösen die Probe in 1,00 ml Tetrahydrofuran (THF).
6. Senden Sie die Probe durch einen Spritzenfilter in ein sauberes 2 ml Fläschchen. Analysieren der Probe mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) in Verbindung mit Mehrfachwinkel - Lichtstreuungszahlenmittleren Molekulargewicht (M _n), gewichtsgemittelte Molekulargewicht (M _w) zu bestimmen, und die Dispersität (dj). ²⁴

4. Isolierung und Reinigung des Produktpolymers

1. Quenche die Polymerisationsreaktion durch die Inhalte des Reaktionsgemisches in einem 50-fachen Überschuß an Methanol gegossen und ließ rühren für mindestens 1 Std.
2. Isolieren des Poly (methylmethacrylat) aus dem Methanol durch Vakuumfiltration nach HerstellerProtokoll.
   Hinweis: Die Isolationsmethode variiert in Abhängigkeit von dem erzeugten Polymer. Für Poly (methylmethacrylat) und Polystyrol, Vakuum, um das ausgefallene Polymer von dem Methanol Filter einen Büchner-Trichter verwendet wird. Für Poly (butylacrylat), dekantiert die Methanol aus dem viskosen Polymer.
3. Spülen Sie das Polymer mit einem Methanol ml zusätzlich 100.
4. Re-Auflösung des Polymers in Dichlormethan und wiederholen Sie die Schritte 4.1 bis 4.3 oben zweimal.

5. Kettenverlängerung des MMA Makroinitiator mit Styrol zu produzieren Poly (MMA) -b-poly (S)

1. Alle Reagenzien auf Raumtemperatur kommen. Überprüfen Sie alle Reagenzien vor dem Gebrauch, um sicherzustellen, keine Anzeichen einer Kontamination ist, wie Verfärbung oder Bildung von festen Partikeln.
2. In einer Stickstoffatmosphäre Glovebox legen 136 mg (2,34 & mgr; mol, 1,00 Äq.) Von Poly (MMA) Makroinitiator in ein 20 ml Szintillationsphiole mit einem kleinen Rührstab.
3. In 0,59 mg Perylen (2,34 & mgr; mol, 1,00 eq.).
4. In 1,00 ml DMF.
5. Legen Sie das Fläschchen auf einer Rührplatte auf 1600 Umdrehungen pro Minute und beleuchtet von Streifen aus weißen LEDs. Begrenzen Sie jede Beleuchtung von anderen Lichtquellen (zB Deckenbeleuchtung, in der Nähe Fenster).
6. Zu dieser Mischung, fügen 1,24 ml (11,7 mmol, 5,000 eq.) Styrol (S) über eine Pipette.
7. Rühre das Reaktionsgemisch 24 h unter konstanter Beleuchtung. Isolieren und zu reinigen das Produkt Poly (MMA) -b-poly (S) gemäß den Anweisungen in den Schritten von 4,1 bis 4,4.

Results

Tabelle 1 zeigt den Bereich der Polymerisationsergebnisse erreichbar durch diese Methode. Diese Daten zeigen, dass Perylen ist in der Lage für die Polymerisation von einer Anzahl von funktionalisierten Vinylmonomeren als Photokatalysator dient. Für ein bestimmtes Monomer, Einstellung einer beliebigen Anzahl von Reaktionsparameter wie Lösungsmittel, Stöchiometrie, Initiator und Lichtquelle führt zu Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten und Dispersitäten von s...

Discussion

Obwohl das Protokoll ein spezielles Beispiel dieser Polymerisationstechnik zeigt, sind die Optionen zur Verfügung, die Forscher diese Reaktion durchführen ziemlich breit. Modifikationen können überall in das Protokoll an einer Anzahl von Punkten vorgenommen werden, um die Optimierung zu ermöglichen, wie auch immer bestimmten Photoredox- ATRP durchgeführt wird. Als neue Monomere, Initiatoren und Katalysatoren für diese Reaktion unter Untersuchung kommen, die Stöchiometrie und Lösungsmittel verwendet, um die Reaktion durc...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Perylen, min 98,0%	TCI America	TCP0078-025G	durch Sublimation reinigen
N,N-Dimethylformamid	VWR	EM-DX1726-1	Omnisolv
Methylmethacrylat, 99%	VWR	200000-678	vor Gebrauch destilliert, im Kühlschrank gelagert
Ethyl & alpha - Bromphenylacetat & nbsp;	Aldrich	554065	vor Gebrauch destilliert
gelagert Butylhydroxytoluol	Aldrich	W218405
Chloroform-D	Cambridge Isotope Labs	DLM-7-100
Tetrahydrofuran	VWR	EM-TX0279-1	Omnisolv
Methanol	VWR	BDH1135
Dichlormethan	VWR	EM-DX0831-1	Omnisolv
Styrol, 99%	VWR	AAAA18481-0F	vor Gebrauch destilliert, gelagert in Kühlschrankglas
Szintillationsfläschchen, 20  ml	VWR	66022-065
Fläschchen mit Schraubverschluss, 2 ml	Agilent	5182-0715
Septumkappe für Fläschchen mit Schraubverschluss	Agilent	5182-0717
schwerwandiges Druckgefäß, 100 ml	Synthware	P160005
Spritze, 1 ml Norm-ject	VWR	89174-491
NMR-Röhrchen	New Era	NE-UL5-7'Nylon-Spritzenvorsatzfilter
, 0,45  μ m	VWR	28143-240
Handschuhfach	Mbraun	LABstar
Lösungsmittelreinigungssystem	Mbraun	MB-SPS-800
Rührplatte	IKA	3582401
Leuchtdioden	Creative Lighting Solutions	CL-FRS1210-5M-12V-WH	2x 12-Zoll-Streifen aus 5500 K weißen LEDs wurden für die Beleuchtung verwendet
12 V Gleichstrom Zubehör für LEDs	Creative Lighting Solutions	CL-PS16001-40W
Hochleistungs-Flüssigkeitschromatograph	Agilent	G1310B, G1322A, G1329B, G1316A
Gelpermeations-Größenausschlusssäulen	Agilent	PL1110-6500
Mehrwinkel-Lichtstreudetektor	Wyatt	WTREOS
Differenzrefraktometer	Wyatt	WTREX