Abstract
전통적인 전해질의 화학적 불안정성은 리튬 이온 배터리로서 널리 사용되는 에너지 저장 장치의 안전 문제가 남아있다. 고온에서 작동하는 장치에서 사용하기위한 리튬 이온 전지는 열적 안정성 및 불연성 전해액을 필요로한다. 열적으로 안정한 용융 염, 비 휘발성, 불연성 이온 성 액체 (ILS)가 현재 현재 사용되는 가연성 및 저비점 유기 용매 전해질 이상적인 여분이다. 1) 클로라이드 또는 비스 (트리 플루오로 메탄) 술폰 (TFSI) 음이온과 짝 모노 및 디 - 포스 이온 성 액체를 합성, 우리는 여기하는 절차를 설명 2) 시차 주사 열량계 (DSC) 및 열 중량 분석 (TGA)에 의하여 이들 이온 성 액체의 성질 및 열적 안정성을 측정; 3) 사이 클릭 볼타 메 트리 (CV)에 의해 이온 성 액체의 전기 화학적 특성을 측정; 4) 리튬 비스 (트리 플루오로 메탄) 설폰 아미드를 포함하는 전해질을 준비; 5) 동시 측정온도의 함수로서 전해질 nductivity; 6) 리튬 금속 애노드와 캐소드는 LiCoO2와 함께 전해질이 함께 코인 전지 배터리의 조립; 7) 100 ℃에서 전지의 성능을 평가한다. 우리는 또한 이러한 실험을 수행에서 얻은 실행의 문제뿐만 아니라 통찰력을 설명합니다.
Introduction
리튬 이온 배터리는 전기 에너지를 화학 에너지 사이의 에너지 변환 및 저장하고 수요와 온 - 더 - 이동 에너지를 제공하는 편리한 수단을 제공하는 장치입니다. 오늘날, 리튬 이온 전지는 그들의 높은 에너지 밀도와 재 대전의 휴대용 전자 기기 시장을 지배하고, 이러한 다운 - 홀 드릴링 및 자동차 등의 대형 및 특수 응용 프로그램에 대한 관심이다. 양극, 음극, 분리막, 전해질 : 1-5 배터리는 네 개의 주요 구성 요소로 구성된다. 두 전극의 화학 전지의 이론 에너지 밀도를 지시하지만, 안전성 및 작동 온도는 주로 전해질 재료에 의해 제한된다. 6-9 카보네이트 계 유기 용매에 전해질 (예를 들면, 디메틸 카보네이트 (DMC)와 에틸렌 카보네이트 (EC)가) 널리 인해 낮은 점도, 높은 도전성, 높은 리튬 염의 용해도에 리튬 이온 전지에 사용된다. 또한, 특정 combina카보네이트 계 용매 (DMC / EC) 등이있을 경우, 또한 이에 의해, 전해질과 전극과 연장 된 배터리 수명간에 분해 반응을 방지 안정한 고체 전해질 계면 (SEI)을 형성한다. 그러나 카보네이트 용매 단락이있을 때 잠재적으로 심각한 안전 문제, 55 ° C 이하로 리튬 이온 전지의 동작 온도가 제한 저비점 및 인화점 겪는다. 10, 11
이온 성 액체는 100 ℃ 이하의 온도를 용융 염 클래스이다. 전형적인 무기 염 달리 12, 이온 성 액체는 넓은 액체 범위를 갖고, 실온에서 액체 일 수있다. 이온 성 액체는 이미 다 졸리움, 포스 포늄, 피리 디늄, 암모늄 등의 하나 이상의 유기 양이온 중심으로 구성하며 methansulfonate, 헥사 플루오로 포스페이트, 또는 할라이드와 같은 무기 또는 유기 음이온과 쌍. 가능한 양이온과 음이온 조합 13, 14 넓은 다양한가변 특성을 갖는 많은 조성물을 허용한다. 또한, 이온 성 액체 내에서 강한 이온 성 상호 작용이 무시할 증기압, 불연성, 높은 열적 및 전기 화학적 안정성을 초래한다. (15, 16)
이온 성 액체가 통상의 전해질 장착 현재 리튬 - 이온 배터리의 고유 안전 문제를 해결하고, 고온 적용 할 수 있도록 하나의 해결책이다. 17-27 고온 응용을위한 이온 성 액체를 포함하는 리튬 이온 전지를 구성하는 데 사용되는 일반적인 합성 및 재료 처리 방법을 설명하기 위해, 우리는 합성, 열적 특성 및 페어링 모노 - 및 디 - 포스 포늄 이온 성 액체의 전기 화학적 특성을 설명 어느 염화물 (CL) 또는 비스 (트리 플루오로 메탄) 술폰 (TFSI) 음이온. 리튬 비스 (트리 플루오로 메탄) 술폰 상이한 농도 (LiTFSI를)는이어서 포스 포늄 이온 성 액체 비누에 첨가ID는 전해질을 제공합니다. 염화물 유사체에 비해 추가 LiTFSI를 가진 포스 TFSI 전해질의 성능에 기초하여, 코인 전지는 리튬 금속 애노드는 LiCoO2 양극과 함께 어느 모노 - 또는 디 - 포스 TFSI 전해질로 구성된다. 마지막으로, 전지 성능이 서로 다른 코인 셀 배터리를 100 ℃에서 평가된다. 이러한 실험을 수행에서 얻은 상세한 절차, 실행의 도전과 통찰력은 아래에 설명되어 있습니다.
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Protocol
염화물 (CL)과 비스 (트리 플루오로 메탄) 술폰 (TFSI) 음이온과 짝 모노 및 디 - 포스 이온 성 액체의 1.Synthesis
주 : 세 헥실 포스 포늄 양이온을 둘러싸는 하나 데실 알킬 체인을 갖는 모노 포스 포늄 이온 성 액체에 대한 절차를 설명하고,이 이온 성 액체는 모노 HexC10Cl로 약칭된다. 동일한 과정을 높은 수율로 디 포스 포늄 이온 성 액체를 얻었다 1,10- dichlorodecane을 이용하여 반복하고,이 이온 성 액체는 디 HexC10Cl로 약칭된다.
- 아르곤 하에서 글러브 박스에있는 동안 trihexylphosphine (8.3 g, 29 mmol)을 유리 피펫을 사용을 달아 무거운 벽의 압력 용기에 분주. 다음에, 같은 용기로 유리 피펫을 사용하여 1 chlorodecane (5.22 g, 29.6 밀리몰)을 추가한다. PTFE를 부싱 혼합물을 함유하는 용기 캡.
- 모노 HexC10Cl을 구하는 혼합하면서 24 시간 동안 140 ℃에서 아르곤하에, 생성 된 혼합물을 가열한다. 혼합물 것점성 온다.
- 조 모노 - HexC10Cl를 얻기 위해 나머지 휘발성 출발 물질을 제거하기 위해 교반하면서 140 ℃에서 고 진공하에 혼합물을 놓는다.
- , 정제 1 약 10 mL를 사용하여 조 질의 혼합물로부터 모노 HexC10Cl을 추출하려면 250 ㎖의 분액 깔때기에 포화 염화나트륨 용액 (염수)로 1 디클로로 메탄 (DCM)을. DCM 단계를 수집합니다. 추출 과정을 세 번 반복합니다.
- 생성물을 함유하는 수집 된 DCM 용액의 15 mL의 결합 및 모노 HexC10Cl 생성물을 얻기 위해 회전 증발기를 사용하여 용매를 증발시켰다.
- (6.25 g, 21.76 mmol)을 DCM 10ml에 (7.75 g, 16.74 mmol)을 모노 HexC10Cl을 용해 LiTFSI를 추가, 탈 이온수 10 ml의 사전은 용해. 생성 된 혼합물을 캡핑하고, 실온에서 24 시간 동안 저어.
- DCM의 약 20 ㎖로 채워진 250 ml의 분별 깔때기를 사용하여 혼합물로부터 모노 - HexC10TFSI의 압축을 풉니 다. 의 EXT를 반복raction 과정을 세 번. DCM 솔루션을 결합합니다.
- 유기상에서 염화 음이온의 완전한 제거를 확인하기 위해 1 N AGNO DCM 단계 1 ml의 3 용액을 1 ~ 2 방울을 추가합니다. 염화 음이온 용액에 남아있는 경우 백색 침전물이 생성됩니다. 더 흰색 침전물이 생성되지 않을 때까지 추출 단계를 반복합니다.
- 의 DCM 용액에 무수 황산 1 g을 넣고 혼합 교반 한 후 건조 DCM 솔루션을 가만히 따르다. 이어서, 회전 증발에 의해 용매를 증발시켰다. 수율은 전형적으로 98 %보다 크다.
- 높은 수율로 두 디 포스 포늄 이온 성 액체를 얻었다 1,10- dichlorodecane를 사용하여 동일한 방법으로, 디 - 및 디 HexC10Cl HexC10TFSI를 반복한다.
- 1 H, 13 C, 그리고 중수 소화 클로로포름 19 F NMR을 (7.24 시프트)을 사용하여 이온 성 액체의 특성과 원소 분석 및 질량 분광 분석을위한 샘플을 제출한다.
2. CHARACT이온 액의 erization
- 시차 주사 열량계 (DSC)
- 이온 성 액체 (기록 실제 질량)의 5 ~ 10 mg의 칭량하고이어서 밀폐 된 알루미늄 샘플 팬의 중심에 추가. 이온 성 액체는 흡습성하고 방치하는 경우 무게가 변경됩니다 효율적으로이 단계를 완료해야합니다.
- 샘플 팬과 시차 주사 열량계로의 언로드 (참조) 팬을로드합니다. 사용 된 특정 DSC의 결정에 따라 적절한 위치에 샘플 및 참조 팬을 배치해야합니다.
- 프로그램 승온 사이클 냉각 : 10 ℃ / 분의 가열 속도로 200 ℃까지 -70 ℃ 내지 1) 열, 2) 5 ℃ / 분의 냉각 속도로 -70 ℃까지 쿨 3) 열 멋진 자전거를 세 번 반복한다.
- 열 트레이스를 분석하여, 융점 (T m의) 결정 (T의 C)을 결정유리 전이 온도 (T g의) (적용 가능한 경우).
- 열 중량 분석 (TGA)
- 깨끗하고는 TGA의 가동 팔에 백금 팬 용기를. 팬에 이온 성 액체의 5 내지 10 mg을 추가합니다. 전용 핀셋을 사용하여 팬을 터치합니다.
- 10 ℃ / 분의 가열 속도로 20 내지 500 ℃로 샘플을 가열한다.
- 원래 샘플 중량의 10 %가 손실 분해 온도를 확인한다. 장기 안정성 시험의 경우, 연장 된 시간 동안 정해진 온도에서 샘플을 가열하고 중량 손실을 모니터링한다.
- 점도 측정
- 유리 피펫으로 제어 변형 레오 미터의 펠티에 무대에서 이온 성 액체 1ml를 배치합니다. 알루미늄 플레이트가 완전히 이온 성 액체로 덮여 있는지 확인합니다.
- 20 mm 직경의 평행 한 알루미늄 판 (또는 콘)을 사용하여 알루미늄 판 및 t의 상면 사이의 간격을 설정할런들의 모든 2.0 mm - 그는 1.0로 샘플.
- 공기 중의 수분의 영향을 최소화하기 위해 질소 가스로 채워진 글로브 백에서 측정을 수행한다.
- 앞서 각각의 시험하기 위해, 정상 상태에 도달하는 샘플 순서로 15 분 평형 단계로 수행 시료의 물리적 메모리를 제거하기 위해 10 초 동안 100 Hz의 전단 속도에서 샘플을 미리 전단.
- 0.1 내지 10 %의 변형 크기와 고정 주파수 (Hz의 1)에서의 진동 스트레인 스윕 통해 선형 점탄성 영역 (LVR)을 결정한다.
- LVR에있다 변형을 선택하고, 0.1 ~ 10 Hz에서까지 진동 주파수 스위프를 수행합니다. 특정 주파수 및 변형의 복잡한 점도를 결정합니다.
- (10)로부터 구 소프트웨어에 의해 제어되는 진동형 온도 스위프를 수행 95 C를 ° (5)의 증가와 C를 ° ° C 각 온도에서 1 분간 평형. 변형 및 frequenc을 정의Y는, 예를 들어 각각 1.0 % 및 1 ㎐,한다. 서로 다른 온도에서 복잡한 점도가 판독된다.
- 전도도 측정
- 실험 전에 수분의 미량을 제거하기 위해 12 시간 동안 고 진공하에 100 ℃에서 이온 성 액체를 건조.
- 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, 부하는 약 시험관에 시료 4 ㎖를 완전히 도전 프로브의 감지 테이프 젖어 충분한 샘플을 추가해야.
- 온도 제어 및 균일 성을 유지하기 위해 측정 중에 교반을 유지하도록 가열 블록을 사용한다.
- 30 분 평형 시간 후 각각의 온도에서의 전도도를 참조하십시오.
- 순환 전압 전류 법 (CV)
- 아르곤 대기하에 글로브 박스 내에서 리튬 / 리튬 / 백금 3 전극 계를 조립한다.
- 이온 성 액체와 용기를 충전하고 모든 전극이 imme되어 있는지 확인이온 성 액체 rsed. 아르곤 하에서 용기를 밀봉합니다.
- 20 분 동안 목적하는 온도로 평형화 용기. 1 MV / sec로 리튬 이온 / 리튬 대 V V -0.2 사이 6.5 잠재적 인 속도를 쓸어.
전해질 3. 준비
- 물에 미량의 제거를 보장하기 위해 엄격하게 교반하면서 밤새 80 ℃에서 고 진공하에 이온 성 액체를 건조.
- 진공 오븐에서 3 일 동안 70 ° C에서 LiTFSI를 건조.
- 글러브 박스에 무수 이온 성 액체와 LiTFSI를 염을 옮긴다.
- 이온 성 액체를 추가합니다 (예를 들어, 모노 - HexC10TFSI, 4.50 g, 6.4 mmol) 및 LiTFSI를 교반 막대를 포함하는 오븐 건조 플라스크 (1.83 g, 6.4 mmol)을 첨가 하였다. 이 전해액에 대해 1.6 M의 농도를 얻기 위해 균질해질 때까지 혼합물을 밤새 교반 하였다.
리튬 이온 코인 셀 배터리 4. 제작
- 아르곤 atmosp에서 글러브 박스에서여기서, 하나의 스프링 및 코인 셀의 하단 캡 한 스테인레스 스틸 디스크를 배치했다. 스테인레스 스틸 디스크에서 12.7 mm 직경의 LiCoO2 2 전극 (24 mg)을 놓는다.
- 15 분 동안 핫 플레이트상에서 60 ℃에서 상기 제조 된 이온 성 액체 전해질의 세퍼레이터 (다공성 폴리 프로필렌 막)의 두 부분을 담근다.
- 재료가 완전히 전해액 (≈ 0.5 ml)로 덮여 질 때까지는 LiCoO2 양극의 표면에 이온 성 액체 전해질을 추가한다.
- 코인 셀의 중심에 전해액에 침지 세퍼레이터를 놓습니다. 이어서 세퍼레이터 상에 이온 성 액체 전해질 몇 방울 (몇 마이크로 리터)를 추가한다.
- 글러브 박스에서, 12.7 mm의 직경을 갖는 리튬 금속 조각을 잘라. 세퍼레이터의 상단에 리튬 금속을 놓습니다.
- 코인 셀을 캡과 글로브 박스 크림 퍼로 밀봉.
- 글러브 박스에서 코인 셀을 전송하고 앞서 번째 개시 12 시간 동안 세포 휴식전자 배터리 / 전기 테스트합니다.
100 ℃에서 전지의 성능 5.
- 전기 테스트 스테이션에서 케이블 스레드 된 후면 벽에 작은 구멍이 100 ° C에서 동작하는 오븐 코인 셀을 놓는다. 전기 테스트 스테이션에 코인 셀을 연결합니다.
- 30 분의 온도로 평형을 100 ° C에서 셀을 둡니다.
- 전기 테스트 스테이션의 정전류 충전 - 방전 사이클을 선택합니다. 500 사이클 수를 설정합니다.
- 500 μA 각 충전 후 0 V에서 4.2 V. 세트 60 초 휴식 시간에 전압 상한에 충전 전류를 설정합니다.
- 500 μA에 방전 전류 및 각 방전 후 0 V에서 3.0 V. 세트 60 초 휴식 시간에 전압 하한을 설정합니다.
- 소프트웨어를 사용하여 500 μA의 전류로 4.2 V 3.0 V 사이를 충 방전 사이클을 시작한다. 충전 출력 AG 평가ainst 시간.
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Representative Results
이온 성 액체, 모노 - 및 디 HexC10Cl HexC10Cl은 친 핵성 반응을 통해 제조하고, 후속 할라이드 교환 반응은 모노 - 및 디 HexC10TFSI HexC10TFSI 이온 성 액체를 각각 (도 1A)을 얻었다. 14 네 이온 성 액체는 무색의 약간 점성 액체 (그림 1B)를했다. 모노 HexC10TFSI 이온 성 액체의 대표적인 1 H NMR은도 1c에 도시 한 질량 분석 및 원소 분석 데이터와 함께 구조를 확인할 수있다.
다음으로, 네 개의 이온 성 액체의 열 안정성 (표 1)을 결정 하였다. 대표적인 이온 성 액체로서, 디 HexC10TFSI 상세히 설명한다. 우선, DSC 150 ° C (도 2A) -70 사이의 위상 천이가 있었다 있는지 확인 하였다. 없음 유리 전이 temperatu 없습니다 또는 재 용융 온도가이 온도 범위에 걸쳐 넓은 액체 범위 및 위상 안정성을 나타내는 디 HexC10TFSI 이온 성 액체에 대해 관찰 하였다. 10 ℃ / 분의 가열 속도에서 TGA를 사용하여 온도 램프 시험에서, 디 HexC10TFSI 이온 성 액체는 300 ° C까지의 중량 손실도 나타내지 않았다. 열분해 온도는 365 ° C (도 2B)로 측정되었다.
모노 - 및 디 HexC10TFSI HexC10TFSI 이온 성 액체의 전기 화학적 안정성은 3 전극 리튬 / 리튬 / 백금 설정 (도 3a)을 사용함으로써 CV 100 ℃에서 측정 하였다. CV 측정은 1 MV / 초의 스캔 속도 (+ 리튬 / 리튬 대) -0.5 6.5 V 사이에서 100 ℃에서 수행 하였다. 모노 - 및 디 HexC10TFSI HexC10TFSI 이온 성 액체는 100 ℃에서 최대 + 리튬 / 리튬 대비 적어도 5.0 V로 안정적이었다. 5.0 V보다도 TFSI 음이온의 분해가 발생했습니다.
t. "FO : 킵 together.within 페이지 ="1 "> 25 ℃에서 이온 성 액체의 점도는 다음을 측정 하였다 (표 1) 모노 - HexC10TFSI 디 HexC10TFSI 이온 성 액체의 점도 때문에 현저했다 하부 (7 파 · 상온에서 초) 중량에 LiTFSI를 연속적 각각 모노 HexC10TFSI 디 HexC10TFSI와 혼합하고, 연구의 나머지 두 이온 성 액체를 수행 하였다. Cl 획득 계 이온 성 액체에 비해 5 % (0.3 M), 점도 및 전해질의 도전율의 비율이 25 ~ 100 ℃ 사이의 모든 온도에서. 측정 한 디 HexC10TFSI + LiTFSI를 전해질 모노 HexC10TFSI + LiTFSI를보다 높은 점도를 가진다. 증대 온도가 낮은 점도를 수득 하였다 (도 4A)이. 마찬가지로 도전율 값-HexC10TFSI 디 댄 큰 전도도 값을 나타내는 모노 HexC10TFSI + LiTFSI를 전해질로 모두 전해질에 대한 더 높은 온도로 증가 +모든 온도에서 LiTFSI를 전해질.다음에, LiTFSI를 양의 점도 및 이온 전도도의 의존성 모노 HexC10TFSI + LiTFSI를로 (0.3 M 및 1.6 M)을 첨가하고 디 HexC10TFSI + LiTFSI를 전해질은 온도의 함수로서 결정 하였다. 도 4b에 도시 된 바와 같이, LiTFSI를 염의 농도는 전도성 및 점성 모두 영향을 주었다. 높은 염 농도는 점성 혼합물 때문에 덜 전도성 매질을 수득 하였다. 온도가 상당히 따라서, 점도를 감소 및 증가 조성물의 모든 전도성을 증가. 모노 - HexC10TFSI + LiTFSI를 전해질 낮은 점도 및 해당 디 HexC10TFSI + LiTFSI를 전해질보다 높은 전도율을 나타냈다. 예를 들어, 실온에서 모노 - HexC10TFSI + LiTFSI를 전해액 (0.3 M 및 1.6 M)은 반면, 100 ℃에서 비교적 낮은 전도도 (~ 0.01 MS / cm)를 표시전도도는, 2 차의 크기에 의해 증가하고 약 1 MS / cm이었다. LiTFSI를의 증가 금액은 낮은 전도성과 높은 점도를했다. 예를 들면, 온도가 100 ° C, 0.3 M 모노 HexC10TFSI + LiTFSI를의 전도도를 증가시켰다 (~ 1.7 MS / cm) 전해질이었다 1.6 M 조성물에 대해 측정 거의 2 배의 값 (~ 1.0 MS / cm) .
앞서 코인 셀 실험으로, CV 실험은 존재하에 100 ° C에게 모노 HexC10TFSI + LiTFSI를 (0.3 M) 및 25 ℃에서 디 HexC10TFSI + LiTFSI를 (0.3 M) (60)의 전기 화학 반응을 결정하기 위해 수행하였으며 리튬 / LiCoO2를 2 산화 환원 쌍, 각각 (그림 3B)의. 전압이 1 MV / sec의 현재 속도로 1.5 V에서 4.6 스위프시켰다. 전류는 온도가 높을수록 점도가 얻어진 내부 저항이 감소함에 따라 감소되었음을 나타내는 100 ° C로 25 극적으로 증가 하였다. 티그 모노 HexC10TFSI + LiTFSI를 각 온도에서 디 HexC10TFSI + LiTFSI를보다 높은 전류 반응을 보였다. 예상 된 LiCoO2이 산화 환원 반응의 피크가 약 3.6 V, 4.1 V가 관찰되었다. + 리튬을 흡장 및 디 인터 4.6 V로 2.5 V에서 거의 완료했고, 명백한 재료 분해 범위 내 관찰되지 않았다.
낮은 점도 및 높은 전도성뿐만 아니라, 2.5 내지 4.6 V 사이의 전기 화학적 안정성 모두 모노 HexC10TFSI + LiTFSI를 디 HexC10TFSI + LiTFSI를 전해질이 코인 전지 배터리의 평가 용 전해질로서 사용 주어. 전지 설계, 컴포넌트 및 조립 구조는 샌드위치 형 전지를 만드는 단부에있는 2 개의 스테인리스 집 전체와도 5a에 도시되어있다. 리튬 금속이는 LiCoO2 캬 분리되어 바닥에 앉아 집 양극 역할이 다공성 폴리 프로필렌 막 분리에 의해 송시. 세퍼레이터 전에 전지의 구조에 이온 성 액체 전해질에 침지 하였다. 가스켓 및 스페이서 또는 스프링은 그 전지의 기밀 밀봉을 생성하고 유지하도록 함께 전지 요소를 정렬 하였다. 배터리의 모든 구성 요소뿐만 아니라는 LiCoO2가 수분을 제거하고 밤새 70 ℃에서 진공 오븐에서 건조시켰다. 전해질은 사용 전에 밤새 고 진공 하에서 100 ℃에서 건조시키고 시험한다. 조립 단계 모두 아르곤 대기하에 글로브 박스 내에서 수행 하였다. 조립되면, 코인 셀을 밀봉하고 전지를 글러브 박스에서 제거 하였다.
우리는 다음의 전지의 비 용량 및 사이클 수명을 평가 충 방전 사이클 (CD)을 수행 하였다. 리튬 / LiCoO2를 2 LiTFSI를 0.3 M로 모노 HexC10TFSI + LiTFSI를 상기 디 HexC10TFSI + LiTFSI를 전해질의 성능 도 5b에 도시 된 바와 같이, 전지 10 사이클 내의 실패. 모노 HexC10TFSI + LiTFSI를 전해질을 함유하는 코인 셀은 약 140 MAH / g의 높은 초기 용량을 나타내었다하고 각 추가 사이클에 대해 20 % 감소 하였다. 디 HexC10TFSI + LiTFSI를 전해질로 코인 셀의 사이클 인해 전해질의 높은 점도, 낮은 용량으로 시작하지만 그 후, 감소 아니지만 예리 모노 HexC10TFSI + LiTFSI를 전해질을 포함하는 코인 셀에 관해서 . 배터리가 갑자기주기 칠 후 실패했습니다. 모노 - HexC10TFSI + LiTFSI를 전해질 디 HexC10TFSI + LiTFSI를 전해질을 갖는 셀보다 높은 비 용량 및보다 안정한 사이클을 보였다. 모두 이온 성 액체의 성능 저하는 LiTFSI를 낮은 농도에 기인했다. 모노 용의 LiTFSI를 따라서, 농도-HexC10TFSI + LiTFSI를 전해질은 1.0 M 및 1.6 M로 증가 였고, 실험을 반복 하였다. 크게 향상된 전지 성능은 (도 5C)를 얻었다. 구체적으로는, 모두 1.0 M 및 1.6 M 모노 HexC10TFSI + LiTFSI를 전해질의 사용은 비약적으로 코인 셀에 100 ℃에서의 용량 감퇴를 감소 보였다. 용량의 약 90 %가 모노 - HexC10TFSI + LiTFSI를 (1.6 M)을 함유하는 전해질 코인 전지 20 사이클 이후에 남아 있었다. 1.0 M 전해질 제제와 코인 셀로부터의 결과는 유사 하였다 : 안정 사이클링 제 15 사이클 동안 발생하고 100mA / g으로 갑자기 감소 LiTFSI를 높은 농도는 상기 용량을 유지할 필요가 있었다 사이클 (20)에서 발생한 높은 온도.
상기 전지의 사이클 수명을 조사하기 위해, 확장 된 정전류 충 방전 사이클 실험 모노 함유 코인 셀 하였다HexC10TFSI + LiTFSI를 (1.6 M) 7 시간 음극 용량의 충전 / 방전에 해당하는 C / 7의 현재 속도와 전해질. 전지를 100 ℃에서 한 달 동안 동작하고 70 배 (도 5d)를 껐다. ~ 135 MAH / g의 높은 초기 용량은 70 사이클 이후 70 MAH / g으로 감소 하였다.
도 1의 합성과 포스 포늄 이온 성 액체의 구조 특성. (A)를 monoHexC10TFSI 이온 성 액체 합성 경로; (B) 정제 된 모노 HexC10TFSI 이온 성 액체의 사진; 모노 HexC10TFSI 및 (C) 1 H NMR 스펙트럼. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
모노 - HexC10TFSI 디 HexC10TFSI 이온 성 액체 그림 2. 열 안정성 특성 데이터입니다. (A) -70 내지 150 ℃까지의 온도의 함수로서 열 유동, DSC에 의해 측정; 온도의 함수로서 (B) 체중 감소, TGA에 의해 측정. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
3. 순환 전압 전류 실험 그림. (A) 편에 대한 100에서 monoHexC10TFSI의 순환 전압 전류; (B)는 LiCoO2 / 리튬 산화 환원 커플의 다양한 온도에서 디 HexC10TFSI의 순환 전압 전류; 및 (C g>)는 LiCoO2 / 리튬 산화 환원 커플의 다양한 온도에서 모노 HexC10TFSI + LiTFSI를의 순환 전압 전류. 화학 과학 (27)의 허가 재판. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
4. 전도도 및 점도 측정을줍니다. (A) 디 HexC10TFSI + LiTFSI를 (0.3 M) 및 온도의 함수로서 모노 HexC10TFSI + LiTFSI를 (0.3 M)이 (B) 모노 HexC10TFSI + LiTFSI를 온도의 함수로서 LiTFSI를 상이한 농도의 로케이션. 화학 과학 (27)의 허가 재판. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
5. 코인 셀 전지 실험 도표. 코인 전지 배터리의 (A) 회로도; (B) 100 ℃에서 모노 Hexc10TFSI + LiTFSI를 (0.3 M) 및 디 HexC10TFSI + LiTFSI를 (0.3 M)를 포함하는 전지의 싸이클 횟수의 함수로서 방전 용량; (C) 100 ℃에서 LiTFSI를 상이한 농도로 도핑 모노 Hexc10TFSI를 함유하는 전지의 싸이클 횟수의 함수로서 방전 용량; 모노 Hexc10TFSI + LiTFSI를 100 ° C, C / 7에서 현재 속도 (1.6 M) 조성의 전지 (D) 정전류 충 방전 사이클. 화학 과학 (27)의 허가 재판. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
Ioni 표 1. 등록조사에서 C 액체.
A는 150 ° C에 -70 결정; 이는 T의 T g 또는 m의 시험 온도 범위에서 관찰되지 않았 음을 나타낸다.
10 % 중량 손실 온도를 나. 샘플은 시험 중에 질소에 의해 보호됩니다.
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Discussion
불연성 및 고온 기능 리튬 이온 배터리를 개발하기 위해 우리의 접근 방식은 원형 동전 세포의 새로운 이온 성 액체 전해질의 합성 및 사후 평가를 포함한다. 구체적으로, 모노 - 및 디 HexC10TFSI HexC10TFSI 계 전해질은 리튬 금속 애노드는 LiCoO2 양극을 가진 코인 셀을 시험 하였다. 이 방법 내에서 중요한 단계는 다음과 같다 1) 설계 사양의 설정에 따라 리드 전해질을 식별; 2) 건조를 유지하여 셀을 입력하지 않는 물을 보장; 3) 작업 배터리를 준다 셀 조립 절차를 개발한다.
때문에 양이온과 음이온의 상이한 조합을 사용할 수 있고 특정 이온 성 액체의 다수하는 반복적 인 공정은, 이온 성 액체의 선택, 성능을 평가하고 최적 또는 이온 성 액체 조성물의 변경을 수반하는 수행한다. 이상적인 전해질 재료 POSS해야다음 특성 ESS : 1) 넓은 전기 화학적 창, 전해질은 안정한 내에하는 단계; 2) 높은 이온 전도성과 낮은 전자 전도성 전극 사이의 이온 이동을 촉진하고 자기 방전을 억제하는 단계; 3) 화학적 및 열적 안정성이되도록 전해액 등 세퍼레이터, 전극 및 기판 등의 다른 전지 구성 요소와 호환 가능하며, 전지의 안전성을 높이기 위해; 4) 비 - 가연성 세포 장애시 세포 압력 빌드 업 화재를 방지하기 낮은 증기압; 5) 낮은 독성과 낮은 비용. 전해질의 높은 열 안정성은 안전한 동작과 25 °의 C 이상의 온도에서 작동하는 전지 높은 싸이클 횟수 중요하다. 전통적인 전해질 물질은 인화성 및 휘발성 카보네이트 계 용매이며, 따라서 고온 전지에 사용할 수 없다. 그들은 비 VOLA의 장점을 가지고 28로 고분자 전해질은 또한 연구되고있다tility 및 비 가연성. 그러나, 고분자 전해질은 일반적으로 고체 구조 인 이온 성 액체 및 카보네이트 계 용매와 비교하여 낮은 전도성 (<104 S / ㎝)을 갖는다. 29, 30
전술 한 이상적인 전해질 재료에 대한 요구에 따라, 전해액의 선택이 어려울 수있다. 종종 이러한 요건들은 서로 상충 배터리 성능을 최대화하기 위해 취해 져야 모순. 우리가 발생하는 대표적인 문제는 리튬 염 농도의 선택을하고있었습니다. 우리는 처음에는 높은 도전성을 수득 같이 농도 0.3 M이 전지에 사용되는 것을 선택했다. 0.3 M 이상으로 염 농도의 증가가 점도를 증가 때문에 질량 증가에 도전성을 저하. 그러나 관찰되는 높은 농도를 사용하는 반면, 이러한 낮은 염 농도 제한 충 방전 사이클, 예컨대 1.0 M 및 1.6 M (wHICH는) 낮은 전도도 값을 보유 코인 셀에 이상 안정적으로 자전거를 주었다. 1.6 M은 실패했다 넘어 우리가 용해도 한계에 있었다 같은 시도는, 리튬 염 농도를 증가시킵니다. 또한, 전해액과 함께 절차 음극, 양극 및 세퍼레이터를 이용하여 교환 및 기타 배터리 구성을 평가하기 위해 변화 될 수있다.
수분이 물질 (예, 점도)의 물성 전지 성능 저하 및 영향뿐만 아니라 수명을 단축한다고 알려져있다. 따라서, 배터리를 포함하는 모든 재료를 제조하고, 무수 조건에서 아르곤 보호하에 특징으로한다. 예를 들어, 엄격한 건조 공정은 이온 성 액체와 리튬 염 수분의 미량을 제거하기 위해 사용된다. 이러한 이유로, 이온 성 액체는 항상 사용 전에 밤새 고진공 하에서 엄격한 교반하면서 24 시간 동안 100 ℃에서 건조된다. rheolo이온 성 액체는 흡습성이며 용이하게 물을 흡수로 학적 연구는 이온 성 액체가 공기에 노출되지 않도록하기 위해 질소 충전 된 밀폐 글러브 주머니에서 수행된다. 따라서, 사용 된 모든 물질은 처리되거나, 글로브 박스 내에서 제조 또는 무수 조건하에 불활성 가스 (아르곤)에 의해 보호되어야한다. 유리 용기를 취급하고 및 글러브 박스에서 이온 성 액체를 전송할 때 특별한주의도주의해야한다. 마지막으로, 하드웨어 전지 구성 요소 모두는 글로브 박스 내에서 조립하기 전에 수분을 제거하고 밤새 70 ℃에서 진공 오븐에서 건조된다.
쉽게 입수 흐르는 카보네이트 계 용매에 비해 이온 성 액체의 점성 특성의 결과로 이온 성 액체 계열 전지 조립시 여러 가지 기술적 인 문제가 발생 하였다. 전지 어셈블리 이전에 이온 성 액체 세퍼레이터를 담글 때, 모든 분리막 기공 습식 어렵다. 따라서, 우리는 separ 가열15 분 동안 60 ° C의 이온 성 액체에서의 ators 세퍼레이터의 완전한 습윤을 보장하기 위해 교반하면서. 마찬가지로, 균열은 / 전극의 기공은 또한 배터리의 다른 구성 요소와 좋은 접촉을 보장하기에 충분한 이온 성 액체 전해질로 가득해야합니다. 일관된 결과를 얻기 위해서, 이온 성 액체의 몇 방울 완전히 표면을 덮도록 분배되고 전극은 60 ° C로 가열 배터리로는 LiCoO2 전극을 통합하기 전에 15 분. 이러한 단계는 전해액의 충분한 양의 코인 셀 동작 중에 쇼트 수득되므로 중요하다. 테스트하기 전에 12 시간 전해질 전지에 걸쳐 분산되도록하여 실온에서 조 전지의 나머지를 갖는 것이 중요하다.
철저하게 (예를 들어, 전극과 separa을 코인 전지 배터리의 모든 구성 요소를 포괄 건조되도록 모든 재료의 적절한 핸들링전해질 및 코인 전지 배터리 평형화 수와 TORS)는 코인 셀 전지는 고온에서 이온 성 액체 전해질을 테스트하기에 적합한 제조 될 수있다. 오류가 발생하거나 이상한 결과를 얻을 경우, 위의 단계 및 제안을 검토하고 실험을 반복한다. 한계는 또한 코인 전지 배터리의 구축에 사용 된 재료의 고유 특성을 발생할 수있다. 테스트는 100 ° C 이상 수행되는 경우, 예를 들어, 세퍼레이터와 전극은 변경 될 필요가있다.
결론적으로, 프로토콜 포스 계 이온 성 액체 리튬 비스 (트리 플루오로 메탄) 술폰 염 전해질을 제조하고, 불연성 고온 작동 리튬 이온 코인 셀 전지를 조립하는 기술된다. 점도, 내열성, 도전성, 및 모노 - 및 디 - 포스 포늄 이온 성 액체의 전기 화학적 안정성을 측정 하였다. 함유하는 코인 전지 배터리의 제조 중100 ° C에서 모노 포스 + LiTFSI를 또는 디 - 포스 + LiTFSI를 전해질, 이후 배터리 테스트를 성공적으로 자전거의 리튬 염 농도의 영향을 밝혔다. 이러한 검증 실험 절차 고온 전지, 점성, 무수 전해질을 사용하는 것이 특히 연구를 촉진 할 것이다.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Silicone oil | Sigma-Aldrich | 85409 | |
| Potassium hydroxide | Sigma-Aldrich | 221473 | Corrosive |
| Rotary evaporator | Buchi | R-124 | |
| High-vacuum pump | Welch | 8907 | |
| Nitrogen, ultra high purity | Airgas | NI UHP300 | Compressed gas |
| Tetrahydrofuran, stabilized with BHT | Pharmco-Aaper | 346000 | Flammable. Dried before use. |
| Dichloromethane | Pharmco-Aaper | 313000 | Flammable, toxic. |
| Separatory funnel (1 L) | Fisher Scientific | 13-678-606 | |
| Sodium sulfate | Sigma-Aldrich | 239313 | |
| Ethanol, absolute | Pharmco-Aaper | 111USP200 | Flammable, toxic. |
| Buchner funnel | Fisher Scientific | FB-966-F | |
| Methanol | Pharmco-Aaper | 339000ACS | Flammable, toxic. |
| Triethylamine (anhydrous) | Sigma-Aldrich | 471283 | Toxic, flammable, harmful to environment |
| Glass syringe | Hamilton Company | 1700-series | |
| Deuterated chloroform | Cambridge Isotopes Laboratories, Inc. | DLM-29-10 | Toxic |
| Nuclear magnetic resonance instrument | Varian | V400 | |
| Hydrogen | Airgas | HY HP300 | Highly flammable. |
| Hexanes | Pharmco-Aaper | 359000ACS | Toxic, flammable. |
| Differential scanning calorimeter | TA Instruments | Q100 | |
| N,N-dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 227056 | Toxic, flammable. |
| Trihexylphosphone | TCI America | Toxic, flammable. | |
| 1-Chlorodecane | Sigma-Aldrich | Toxic, flammable. | |
| Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt | Sigma-Aldrich | Hydrophilic | |
| 1,10-dichlorodecane | Sigma-Aldrich | Toxic, flammable. | |
| Thermal Gravemetric Analysis (TGA) | TA Q50 | TA instruments | |
| Differential scanning calorimeter (DSC) | TA Q100 | TA instruments | |
| Controlled Strain Rheometer | AR 1000 | ||
| Conductivity Meter | Consort | K912 | 4-electrode cell |
| Potentiostat/Galvanostat | Princeton Applied Research | VersaStat MC4 | Electrochemical testing |
| Separators | Celgard | C480 | polypropylene/polyethylene |
| CR2032 coin cells | MTI Corp. | EQ-CR2032-CASE | |
| LiCoO2 electrode | MTI Corp. | EQ-CR2032 | Cathode material |
| lithium metal | Alfa Aesar | 10769 | Anode Material |
| Stainless Steel Spacer | MTI Corp. | EQ-CR20-Spacer304-02 | 15.5 mm Dia x 0.2 mm |
| Wave Spring | MTI Corp. | EQ-CR20WS-Spring304 | |
| Electric Coin Cell Crimping Machine | MTI Corp. | MSK-160D | |
| Glove box | Mbraun | Water free, oxygen free operation |
References
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