Abstract
Geleneksel elektrolit kimyasal dengesizliği gibi Li-ion piller gibi yaygın olarak kullanılan enerji depolama aygıtları bir güvenlik sorunu olmaya devam etmektedir. yüksek sıcaklıklarda çalışan cihazlarda kullanılmak üzere Li-ion piller, termal kararlı ve yanıcı olmayan elektrolitler gerektirir. , Termal olarak kararlı eriyik tuzları, uçucu olmayan, alev almaz iyonik sıvılar (ILS) şu anda, günümüzde kullanılan yanıcı ve düşük kaynama noktalı bir organik çözücü elektrolit için ideal bir yedek bulunmaktadır. 1) klorür veya bis (triflorometan) sulfonimide (TDI) anyonlar ile eşleştirilmiş mono- ve di-fosfonyum iyonik sıvılar sentezleyebilir: Bu tarifnamede prosedürleri açıklamak 2) diferansiyel tarama kalorimetresi (DSC), termal gravimetrik analiz (TGA), bu iyonik sıvılar termal özellikleri ve stabilite ölçümü; 3) Dönüşümlü voltametri (CV) iyonik sıvıların elektrokimyasal özelliklerini ölçmek; 4) lityum bis (triflorometan) sülfonamid ihtiva eden elektrolit hazırlanması; 5) co ölçmekSıcaklığın bir fonksiyonu olarak elektrolit nductivity; 6) Li metali anot ve katot LiCoO 2 ile birlikte elektrolitlerin iki ile Düğme pili monte; ve 7), 100 ° C 'de akü performansını değerlendirmek. Biz ayrıca bu deneyler elde yürütme zorlukların yanı sıra anlayışlar açıklar.
Introduction
Li-ion piller elektrik enerjisi ve kimyasal enerji arasındaki enerji dönüşümü ve depolamak için ve talep üzerine ve on-the-go enerji sağlamak için uygun bir yol sağlar cihazlardır. Bugün, Li-ion piller nedeniyle yüksek enerji yoğunluğu ve yeniden yüklenebilirliğe taşınabilir elektronik piyasaya hakim ve bu aşağı delik delme ve otomotiv gibi büyük ölçekli ve özel uygulamalar için ilgi çekicidir. Katot, anot, ayırıcı ve elektroliti: 1-5 Piller dört ana bileşenden oluşur. iki elektrod kimyası pilin teorik enerji yoğunluğunu belirler birlikte, güvenlik ve çalışma sıcaklığı esas olarak elektrolit malzeme ile sınırlıdır. 6-9 karbonat bazlı organik çözücü elektrolitler (örneğin, dimetil karbonat (DMC) ve etilen karbonat (EC)) yaygın olarak nedeniyle düşük viskoziteli ve yüksek iletkenliği ve yüksek lityum tuzu çözünürlüğüne lityum iyon pil kullanılmaktadır. Ayrıca, bazı combinakarbonat solventler (DMC / EC) leri de böylece elektrolit ve elektrot ve uzayan pil ömrü arasında bozunma reaksiyonları engelleyerek, istikrarlı bir katı elektrolit arabirimini (SEI) oluştururlar. Ancak, karbonat çözücüler kısa devre olduğunda potansiyel olarak ciddi güvenlik sorunları ile, 55 ° C'nin altında Li-ion pillerin çalışma sıcaklığını sınırlayarak, düşük kaynama noktaları ve flaş noktalarından muzdarip. 10,11
İyonik sıvılar, 100 ° C'nin altında erime sıcaklıklarına sahip tuzlar sınıfıdır. Tipik inorganik tuzlar aksine 12, iyonik sıvılar, geniş bir sıvı aralığı sahiptir ve oda sıcaklığında sıvı olabilir. İyonik sıvılar gibi imidazolyum, fosfonyum, piridinyum ya da amonyum gibi bir ya da birden fazla organik katyonik merkezleri, oluşan ve metansülfonat, heksaflorofosfat, ya da halid gibi bir inorganik ya da organik anyon ile eşleştirilir. Mümkün olan katyon ve anyon kombinasyonları 13,14 çeşitliayarlanabilir özelliklere sahip bileşimlerin çok sayıda olanak vermektedir. Ek olarak, iyonik sıvılar içinde güçlü iyonik etkileşimler ihmal buhar basıncı, yanmazlık, yüksek termal ve elektrokimyasal bir sabitlik ile sonuçlanabilir. 15,16
iyonik sıvılar ile geleneksel elektrolit değiştirilmesi mevcut Li-ion piller doğasında güvenlik sorunlarını giderir, ve yüksek sıcaklık uygulamaları sağlayabilir bir çözümdür. 17-27 yüksek sıcaklık uygulamaları için iyonik sıvı içeren lityum iyon pilleri oluşturmak için kullanılan genel sentetik ve malzeme işleme yöntemlerini göstermek için, sentezini, termal özellikleri ve ile eşleştirilmiş mono ve di-fosfonyum iyonik sıvıların elektrokimyasal karakterizasyonu açıklar ya klorür (CI) veya bis (triflorometan) sulfonimide (TDI) anyonudur. lityum bis (triflorometan) sulfonimide farklı konsantrasyonları (LiTFSI) daha sonra fosfonyum iyonik Sıvı sabun ilave edilirkimlikler elektrolitleri vermek. Klorür analogları ile karşılaştırıldığında ilave LiTFSI fosfonyum TDI elektrolit performansına bağlı olarak, bir madeni para büyüklüğünde Li metali anot ve LiCoO 2 katot ile birlikte ya da mono-ya da di-fosfonyum TDI elektrolitler ile inşa edilmiştir. Son olarak, pil performansını iki farklı madeni para hücre pil için 100 ° C'de değerlendirilir. Bu deneyler elde detaylı prosedürler, yürütme zorluklar ve anlayışlar aşağıda açıklanmıştır.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Klorür (Cl) ve Bis (triflorometan) sulfonimide (TFSI) Anyonların ile eşleştirilmiş Mono ve Di-fosfonyum İyonik Sıvıların 1.Synthesis
Not: Üç heksil ve fosfonyum katyon çevreleyen bir desil alkil zincirine sahip mono- fosfonyum iyonik sıvı prosedürü tarif edilmiştir ve bu, iyonik sıvı mono- HexC10Cl olarak kısaltılmıştır. Aynı prosedür, yüksek verimde, di-fosfonyum iyonik sıvıyı elde etmek için 1,10-dichlorodecane kullanılarak tekrarlandı ve bu iyonik sıvı, di-HexC10Cl olarak kısaltılmıştır.
- Argon altında bir eldivenli kutu içinde iken, triheksilfosfin (8.3 g, 29 mmol), bir cam pipet kullanılarak tartılır ve ağır duvar basınçlı kabın içine dağıtın. Daha sonra, aynı kap bir cam pipet kullanılarak 1-chlorodecane (5.22 g, 29.6 mmol) ekleyin. PTFE burçlu karışımı içeren gemi kap.
- mono- HexC10Cl elde etmek için karıştırılarak 24 saat boyunca 140 ° C'de argon altında elde edilen karışımın ısıtılması. Karışım olacakviskoz geliyor.
- Ham mono- HexC10Cl elde etmek üzere geri kalan uçucu başlangıç malzemelerini çıkarmak için karıştırılarak 140 ° C'de yüksek vakum altında karışımı yerleştirin.
- Saflaştırmak 1, yaklaşık 10 ml kullanılarak ham karışımından mono- HexC10Cl çıkarmak için: 250 ml'lik bir ayırma hunisi içinde doymuş sodyum klorür çözeltisi (tuzlu su), 1 diklorometan (DCM). DCM fazı toplayın. çıkarma işlemini üç kez tekrarlayın.
- Ürünü içeren toplanan DCM çözeltileri, 15 mL 'sini birleştiriniz ve mono- HexC10Cl ürün elde etmek için bir döner buharlaştırıcı kullanılarak çözücü buharlaştırılır.
- (6.25 g, 21.76 mmol), 10 ml DCM içinde (7.75 g, 16.74 mmol), mono-HexC10Cl eritin ve LiTFSI ilave deiyonize su, 10 ml içinde çözünmüş. Elde edilen karışım kapak ve 24 saat için oda sıcaklığında karıştırın.
- DCM, yaklaşık 20 ml ile doldurulmuş 250 ml'lik bir ayırma hunisi kullanılarak karışımdan mono- HexC10TFSI ekstrakte edin. ext tekrarlayınreaksiyona karşı işlemi üç kez. DCM çözümleri birleştirin.
- Organik fazdan klorit anyonlarının tamamen ortadan kaldırılmasını teyit etmek için, 1 N AgNO DCM fazı 1 ml 3 çözeltisi 1-2 damla ekleyin. klorür anyonları çözeltide kalırsa beyaz bir çökelti elde edilir. Hiçbir beyaz bir çökelti elde edilene kadar çıkarma adımı tekrarlayın.
- DCM çözeltisine anhidre MgSO 4 1 gr karıştırıldıktan, ve daha sonra kurutulur DCM çözeltisi süzün. Daha sonra, döner buharlaştırma ile çözücünün buharlaştırılması. Verim, tipik olarak% 98 daha fazladır.
- yüksek verim iki di-fosfonyum iyonik sıvılar elde etmek için 1,10-dichlorodecane kullanarak aynı prosedür, di-HexC10Cl ve di-HexC10TFSI, tekrarlayın.
- 1 H, 13 ° C ve dötere kloroform içinde 19FNMR (7.24 geçiş) kullanılarak iyonik sıvılar karakterize ve element analizi ve kütle spektrometresi analizi için numune göndermek.
2. Charactİyonik Sıvıların erization
- Diferansiyel tarama kalorimetrisi (DSC)
- iyonik sıvı (kayıt gerçek kütle) 5 ila 10 mg tartılır ve daha sonra hava geçirmez bir şekilde kapatılmış bir alüminyum numune kabına merkezine ekleyin. iyonik sıvılar hidrofobik olan ve beklemeye bırakılırsa ağırlık değişecektir verimli olarak bu adımı tamamlamak için emin olun.
- Numune tavası ve diferansiyel taramalı kalorimetre içine boşaltılır (referans) pan yükleyin. kullanılan spesifik DSC ile belirlenmiş olarak uygun konumda örnek ve referans tavayı yerleştirin emin olun.
- Program, bir sıcaklık rampası ve soğutma devrinin: 10 ° C / dakikalık bir ısıtma hızında, 200 ° C -70 ° C, 1), ısı, 2), 5 ° C / dk bir soğutma oranında 70 ° C'ye soğutun, ve 3) ısı serin Bisiklet üç kez tekrarlayın.
- Termal iz analiz ederek, erime noktası (Tm), kristalizasyon (Tc) belirlemeve cam geçiş sıcaklıkları (Tg) (uygunsa).
- Termal gravimetrik analiz (TGA)
- Temiz ve TGA hareketli koluna platin tava daralayın. pan iyonik sıvı 5 ila 10 mg ekleyin. Sadece cımbız kullanarak pan dokunun.
- 10 ° C / dk'lık bir ısıtma hızında, 20 ila 500 ° C örnek ısıtın.
- orijinal numune ağırlığının% 10 kayıp ayrışma sıcaklığı tanımlayın. uzun süreli stabilite çalışmaları için, uzun bir süre için bir set sıcaklığında örnek ısıtmak ve kilo kaybı izlemek.
- Viskozite ölçümleri
- Bir cam pipet ile, kontrollü bir suş reometrelerinin Peltier sahnede iyonik sıvı 1 ml yerleştirin. alüminyum levha tamamen iyonik sıvı ile kaplıdır emin olun.
- 20 mm çaplı paralel alüminyum levha (veya koni) kullanarak ve alüminyum plaka ve T üst yüzeyi arasındaki boşluğu ayarlamakishal tüm 2,0 mm - o 1,0 olarak örnek.
- havadaki nemin etkisini en aza indirmek için azot gazı ile doldurulmuş bir eldiven torbası içinde ölçümleri gerçekleştirmek.
- Önceki her bir test için, kararlı durum koşulu ulaşmak örnek için bir 15 dakika denge aşaması ile takip numunenin herhangi bir fiziksel hafıza ortadan kaldırmak için 10 saniye boyunca 100 Hz arasında bir kesme oranında örnek ön kesme.
- % 0.1 ila 10 arasında bir gerilim genliği ile, sabit bir frekansı (1 Hz), bir titreşimli streyn süpürme ile lineer viskoelastik bölge (SVY) belirler.
- LVR yatar bir yük seçip 0,1 ila 10 Hz, osilatör frekansı tarama yapar. Belirli bir frekans ve zorlanma karmaşık viskoziteyi belirleyin.
- 10 enstrüman yazılımı tarafından kontrol edilen bir titreşimli sıcaklık taraması gerçekleştirin 95 C ° 5 artışlarla birlikte C ° ° C, her sıcaklıkta 1 dakika denge. zorlanma ve frequenc tanımlayınY, örneğin, sırasıyla,% 1.0 ve 1 Hz, olduğu. farklı sıcaklıklarda kompleks viskozitelerdeki üzerinden okunur.
- iletkenlik ölçümleri
- Deneyden önce, Nem kalıntılarını uzaklaştırmak için 12 saat boyunca yüksek vakum altında 100 ° C de iyonik sıvı kurutun.
- argon atmosferi altında bir torpido gözü, yük yaklaşık bir test tüpünde örnek 4 mi, tamamen iletkenlik probu algılama bandı sokmak için yeterli örnek eklemeyi unutmayın.
- sıcaklığı kontrol etmek ve homojenliğini korumak için ölçüm sırasında karıştırmaya devam etmek üzere, bir ısıtma bloğu kullanın.
- 30 dakika dengeleme süresinden sonra, her sıcaklıkta iletkenliği okuyun.
- Döngüsel voltametri (CV)
- Bir argon atmosferi altında eldiven kutusu içinde bir lityum / lityum / platin üç elektrot sistemi bir araya getirin.
- iyonik sıvı ile gemi şarj ve tüm elektrotlar Imme emin oluniyonik sıvı içinde rsed. argon altında gemi Seal.
- 20 dakika boyunca istenilen bir sıcaklıkta kabın dengelenmesi. 1 mV / sn Li + / Li karşı V V -0.2 arasında 6.5 potansiyel oranı Sweep.
Elektrolit 3. hazırlanması
- eser miktarda su çıkarılmasını sağlamak için titiz karıştırılarak bir gece boyunca 80 ° C'de yüksek vakum altında, iyonik sıvı kurutun.
- bir vakumlu fırın içinde üç gün boyunca 70 ° C'de LiTFSI kurutun.
- torpido gözü, susuz iyonik sıvı ve LiTFSI tuzu aktarın.
- Iyonik sıvı ekleme (örneğin, mono- HexC10TFSI, 4.50 g, 6.4 mmol) ve LiTFSI, bir karıştırma çubuğu ihtiva eden bir fırında kurutulmuş şişeye (1.83 g, 6.4 mmol) eklenmiştir. elektrolit 1.6 M lik bir konsantrasyon elde etmek üzere homojen hale gelene kadar gece boyunca karıştırın.
Lityum İyon Düğme Pil Pil 4. Fabrikasyon
- Argon mosferin altında torpido gözündeBurada, bir yay ve jeton hücrenin alt kapağı bir paslanmaz çelik disk yerleştirin. Paslanmaz çelik disk 12.7 mm çapında LiCoO 2 elektrot (24 mg) yerleştirin.
- 15 dakika boyunca bir sıcak plaka üzerinde 60 ° C'de Yukarıda hazırlanan iyonik sıvı elektrolit içinde ayırıcılar (gözenekli polipropilen zarları) iki parça bekletin.
- Malzemenin tamamen elektrolit (≈ 0.5 mi) ile kaplanana kadar LiCoO 2 katodun yüzeyine iyonik sıvı elektrolit ekleyin.
- madeni para hücrenin merkezinde elektrolit batırılmış ayırıcılar yerleştirin. Daha sonra ayırıcı üzerine iyonik sıvı elektrolit, bir kaç damla (birkaç mikrolitre) ilave et.
- eldiven kutusunda 12.7 mm bir çapa sahip olan bir lityum metal bir parça kesin. ayırıcıların üzerine lityum metali yerleştirin.
- sikke hücre Cap ve torpido gözünde bir kıvırma ile mühür.
- torpido gözünün dışarı sikke hücresini aktarın ve öncesinde inci başlamadan 12 saat boyunca hücreyi dinlenmeE pil / elektrokimyasal testler.
100 ° C'de Pil 5. Performans
- elektrokimyasal test istasyonundan kablolar dişli edilmiştir arka duvarında küçük bir delik vardır, 100 ° C'de çalışan bir fırında sikke hücre yerleştirin. elektrokimyasal test istasyonu sikke hücre bağlayın.
- 30 dakika sıcaklığına gelmesini, 100 ° C'de bir hücre bırakın.
- elektrokimyasal test istasyonunda galvanostatik şarj-deşarj bisiklet seçin. 500 devir sayısını ayarlayın.
- 500 uA ve her şarj sonra 0 V 4.2 V Set 60 saniyelik bir dinlenme süresi voltaj üst sınırı şarj akımını ayarlayın.
- 500 uA boşaltma akımı ve her taburculuk sonrası 0 V 3.0 V Set 60 saniyelik bir dinlenme zamanı voltaj alt limiti ayarlayın.
- yazılımını kullanarak 500 uA bir akımda V 4.2 V 3.0 arasında şarj-deşarj bisiklet başlatın. Şarj çıkış ag değerlendirinainst süresi.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
İyonik sıvılar, mono- HexC10Cl ve di-HexC10Cl, bir nükleofilik tepkime yoluyla hazırlanmıştır ve daha sonra halid değişim reaksiyonu mono- HexC10TFSI ve di-HexC10TFSI iyonik sıvılar, sırasıyla (Şekil 1A) elde edilmiştir. 14. Dört iyonik sıvılar renksiz hafif viskoz sıvıları (Şekil 1B) idi. Mono- HexC10TFSI iyonik sıvı bir Örnek 1 'H NMR Şekil 1C'de gösterildiği gibi, ve kütle spektrometrisi ve elementel analiz verileri ile birlikte yapı teyid edildi.
Daha sonra, dört adet iyonik sıvılar termal stabilitesi (Tablo 1) tespit edilmiştir. temsili bir iyonik sıvı, di- HexC10TFSI detaylı bir şekilde tarif edilecektir. İlk olarak, DSC 150 ° C (Şekil 2A) -70 arasındaki herhangi bir faz geçişi olup olmadığını belirlemek için yapıldı. Resim cam geçiş temperatu Re veya erime sıcaklığı, bu sıcaklık aralığı boyunca, geniş bir sıvı sınıfı ve faz stabilitesi gösteren, di- HexC10TFSI iyonik sıvı gözlenmiştir. 10 ° C / dk'lık bir ısıtma hızında TGA ile bir sıcaklık rampası testinde, di- HexC10TFSI iyonik sıvı, 300 ° C'ye kadar bir ağırlık kaybına göstermemiştir. Termal bozunma sıcaklığı 365 ° C (Şekil 2B) olarak belirlenmiştir.
Mono- HexC10TFSI ve di-HexC10TFSI iyonik sıvılar elektrokimyasal stabilitesi üç elektrotlu Li / Li / platin setup (Şekil 3A) ile CV 100 ° C de tespit edilmiştir. CV ölçümleri 1 mV / sn tarama hızında (Li + / Li karşı) -0.5 ile 6.5 V arasında, 100 ° C 'de gerçekleştirildi. Mono- HexC10TFSI ve di-HexC10TFSI iyonik sıvılar, 100 ° C'de en fazla Li + / Li karşı en az 5.0 V sabit kalmıştır. 5.0 V üzerinde, TDI anyonun bozunma meydana geldi.
t. "fo: keep-together.within Sayfa =" 1 "> 25 ° C 'de, iyonik sıvıların viskoziteleri, daha sonra tespit edilmiştir (Tablo 1) mono-HexC10TFSI ve di-HexC10TFSI iyonik sıvılar viskoziteleri yana anlamlı olarak düşük (7 Pa oda sıcaklığında sn) bir ağırlıkta LiTFSI, daha sonra, sırasıyla mono- HexC10TFSI ve di-HexC10TFSI ile harmanlanmıştır çalışmalar geri kalan iki iyonik sıvılar ile gerçekleştirilmiştir. Cı-bazlı iyonik sıvılar ile karşılaştırıldığında, % 5 (0.3 M) ve viskozite ve elektrolit iletkenliğinin yüzde 25 ile 100 ° C arasındaki tüm sıcaklıklarda gerçekleştirilir. ölçülmüştür, di- HexC10TFSI + LiTFSI elektrolit mono- HexC10TFSI + LiTFSI daha yüksek bir viskoziteye sahip olmuştur. artan sıcaklık elde düşük viskoziteler (Şekil 4A). Benzer şekilde, iletkenlik değerlerinin-HexC10TFSI di daha fazla iletkenlik değerleri sergileyen mono- HexC10TFSI + LiTFSI elektrolit ile her iki elektrolit için, daha yüksek sıcaklıklarda artan +Bütün sıcaklıklarda LiTFSI elektrolit.Daha sonra, LiTFSI miktarına viskozite ve iyonik iletkenlik bağımlılığı mono- HexC10TFSI + LiTFSI (0.3, M ve 1.6 M) ilave edildi ve di-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolitler, sıcaklığın bir fonksiyonu olarak belirlendi. Şekil 4B'de gösterildiği gibi, LiTFSI tuzun konsantrasyonu iletkenliği ve viskozite hem etkilemiştir. Daha yüksek tuz yoğunluklarında daha viskoz bir karışımın ve bu nedenle, daha az iletken bir malzeme elde edildi. sıcaklığı önemli Bu şekilde, viskozitesinin azaltılması ve artan, bileşimlerin tüm iletkenliği artmıştır. mono- HexC10TFSI + LiTFSI elektrolit düşük viskozitelere ve karşılık gelen di-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolit daha yüksek iletkenlik sergilemiştir. Örneğin, oda sıcaklığında, mono- HexC10TFSI + LITFSI elektrolit (0.3, M ve 1.6 M) ise 100 ° C 'de, nispeten düşük iletkenlikleri (~ 0.01 mS / cm) gösterildi:iletkenlikleri büyüklük iki emir artarak yaklaşık 1 mS / cm idi. LiTFSI artan miktarlarda düşük iletkenlik ve daha yüksek viskozitelere verdi. Örneğin, sıcaklık 100 ° C, 0.3 M mono- HexC10TFSI + LiTFSI iletkenliğine yükseltilmiştir (~ 1.7 mS / cm), elektrolit olarak 1.6 M bileşim için ölçülen iki kat değeri (~ 1.0 mS / cm) .
Önceki düğme pil deneyleri, CV deneyleri mevcudiyetinde 100 ° C mono- HexC10TFSI + LiTFSI (0.3 M) ile 25 ° da di-HexC10TFSI + LiTFSI (0.3 M), 60 elektrokimyasal yanıtı belirlemek için gerçekleştirilmiştir edildi ve Li / LiCoO 2 redoks çift, sırasıyla (Şekil 3B). Gerilim 1 mV / sn akım hızı ile 1,5 V 4.6 ila süpürüldü. mevcut sıcaklık arttıkça, viskozitenin elde edilen iç direnci alçaltılmış azaldığı gösteren 100 ° C'de 25 ila önemli ölçüde artmıştır. TO mono- HexC10TFSI + LiTFSI, her sıcaklıkta, di-HexC10TFSI + LiTFSI daha yüksek akım yanıt göstermiştir. Beklenen LiCoO 2 redoks reaksiyon zirveleri yaklaşık 3,6 V ve 4,1 V gözlendi. Li + interkalasyon ve de-intercalation 4.6 V 2.5 V çoğunlukla tam olduğunu ve hiçbir belirgin malzeme ayrışma bu aralıkta gözlenmiştir.
düşük viskozite ve yüksek iletkenlik yanı sıra 2.5 ve 4.6 V arasında elektro istikrarı, hem mono-HexC10TFSI + LiTFSI ve di-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolitler sikke hücre pil değerlendirme için elektrolit olarak kullanılmıştır Verilen. Pil tasarımı, bileşenler ve monte edilmiş yapısının sandviçe benzer pil oluşturmak için uçlarında yer alan iki paslanmaz çelik akım kolektörleri Şekil 5A'da gösterilmiştir. Li Metal LiCoO 2 cath ayrılır alt akım toplayıcı oturan anot olarak hizmet vermektediriki gözenekli polipropilen membranlı ayırıcıların ile ode. ayırıcılar önce pilin inşaat iyonik sıvı elektrolit batırılmış bulundu. conta ve pullar, ya da yaylar, daha sonra pilin hava geçirmez bir mühür oluşturmak ve tutmak ve birlikte pil bileşenleri hizaya kullanıldı. Tüm akü bileşenleri ve LiCoO 2 nemi çıkarmak için gece boyunca 70 ° C'da bir vakumlu fırın içinde kurutulmuştur. Elektrolit, gece boyunca, kullanımdan önce yüksek vakum altında 100 ° C'de kurutuldu, test edilecek. Montaj adımları her bir argon atmosferi altında eldiven kutusunda yapıldı. monte sonra, madeni para büyüklüğünde mühürlü ve pil torpido gözü çıkarıldı.
Önümüzdeki pilin belirli kapasite ve ömrü değerlendirmek için şarj-deşarj bisiklet (CD) uygulandı. Li / LiCoO 2 LiTFSI 0.3 M ile mono-HexC10TFSI + LiTFSI ve di-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolit performansı Şekil 5B'de gösterildiği gibi, pil 10 döngü içinde başarısız oldu. mono- HexC10TFSI + LiTFSI elektrolit içeren düğme pil yaklaşık 140 mAh / g daha yüksek bir başlangıç kapasitesinin olduğu ve daha sonra her bir ilave döngüsü ile yaklaşık% 20 oranında azalmıştır. di-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolit ile madeni para hücre bisiklet nedeniyle elektrolit yüksek viskozitesi, daha düşük bir kapasite başladı, ama sonra, azalmış olmasa da keskin mono-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolit içeren madeni para hücre için olduğu gibi . Pil aniden döngüsü yedi sonra başarısız oldu. mono-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolit di-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolit ile hücrenin daha yüksek özgül kapasite ve daha istikrarlı bisiklet gösterdi. Her iki iyonik sıvılar için kötü performans LiTFSI düşük konsantrasyonda bağlandı. mono LiTFSI Böylece, konsantrasyon-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolit 1.0 M ve 1.6 M bir artış oldu ve deney tekrarlandı. Önemli ölçüde geliştirilmiş pil performansı (Şekil 5C) elde edildi. Özellikle, her iki 1.0 M ve 1.6 M mono- HexC10TFSI + LiTFSI elektrolit kullanımı önemli ölçüde jeton hücrede 100 ° C'de kapasitesi çürüme indirgenmiş göstermişlerdir. kapasitesinin yaklaşık% 90 mono-HexC10TFSI + LiTFSI (1.6 M) elektrolit içeren madeni para hücre için 20 devir sonunda kalmıştır. 1.0 M elektrolit formülasyonu ile madeni para hücresinden elde edilen sonuçlar benzerdi: stabil bisiklet ilk 15 döngüleri sırasında meydana gelen ve daha sonra 100 mA / g ani bir düşüş LiTFSI daha yüksek bir konsantrasyon kapasitesini korumak için gerekli olan döngüsü 20 oluştu Yüksek sıcaklık.
ayrıca pillerin ömrü araştırmak, genişletilmiş galvanostatik şarj-deşarj bisiklet deneme mono- içeren madeni para hücre ile gerçekleştirilmiştirHexC10TFSI + LiTFSI (1.6 M), 7 saat katot kapasiteli bir şarj / deşarj tekabül eden C / 7 bir akım oranı ile bir elektrolit. Pil 100 ° C'de bir ay boyunca işletilen ve 70 kez (Şekil 5D) sağlanıncaya. ~ 135 mAh / g başlangıç yüksek kapasiteli 70 turdan sonra 70 mAh / g düşmüştür.
Şekil 1 sentezi ve bir fosfonyum iyonik sıvı yapısal karakterizasyonu. (A) monoHexC10TFSI iyonik sıvı Sentetik yol; (B) saflaştınlmış mono- HexC10TFSI iyonik sıvının fotoğraf; mono- HexC10TFSI ve (C) 1H-NMR spektrumu. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Mono-HexC10TFSI ve di-HexC10TFSI iyonik sıvılar için Şekil 2. Termal stabilite karakterizasyonu verileri. (A) -70 ° C ila 150 ° C sıcaklığın bir fonksiyonu olarak ısı akışı, DSC ile ölçülmüş olarak; ve sıcaklığın bir fonksiyonu olarak (B) ağırlık kaybı, TGA ile ölçüldüğünde. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
3. Dönüşümlü voltametri deneyleri Şekil. (A) Pt karşı 100 ° C'de monoHexC10TFSI voltamogramı; (B) LiCoO 2 / Li redoks çift çeşitli sıcaklıklarda, di-HexC10TFSI voltamogramı; ve (C 2 / Li redoks çift çeşitli sıcaklıklarda mono- HexC10TFSI + LiTFSI voltamogramı. Kimya Bilimleri 27 izniyle. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
4. İletkenlik ve viskozite ölçümleri Şekil. (A), di-HexC10TFSI + LiTFSI (0.3 M), sıcaklığın bir fonksiyonu olarak mono- HexC10TFSI + LiTFSI (0.3 M) (B), mono- HexC10TFSI + LiTFSI, sıcaklığın bir fonksiyonu olarak LiTFSI farklı konsantrasyonları ile yüklendi. Kimya Bilimleri 27 izniyle. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
5. Düğme pil deneyleri Şekil. Yassı pil (A) şematik; (B) 100 ° C 'de mono- Hexc10TFSI + LiTFSI (0.3 M) ve di-HexC10TFSI + LiTFSI (0.3 M) ihtiva eden bir pil için döngü numarasının bir fonksiyonu olarak boşaltma kapasitesi; (C), 100 ° C'de LiTFSI farklı konsantrasyonları ile katkılı mono- Hexc10TFSI içeren bir pil için döngü numarasının bir fonksiyonu olarak boşaltma kapasitesi; Mono-Hexc10TFSI + LiTFSI 100 ° C, C / 7 de şimdiki oranda (1,6 M) bileşimi ile bir pil için (D) Galvanostatik şarj-deşarj döngüsü. Kimya Bilimleri 27 izniyle. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
| IL | T g | Tm, bir | T d b | 25 ° C'de viskozite (Pa s), 1 Hz |
| (° C) | (° C) | (° C) | ||
| mono- HexC10Cl | - | - | 340 | 9,0 × 10 2 |
| mono- HexC10TFSI | - | - | 355 | 3,0 × 10 -1 |
| di-HexC10Cl | -30 | 60 | 385 | 2.6 × 10 5 |
| di-HexC10TFSI | - | - | 375 | 5.2 × 10 0 |
Ioni Tablo 1. ÖzellikleriSoruşturma kapsamında c Sıvılar.
150 ° C -70 kararlı; bir Tg ve Tm test sıcaklık aralığında gözlenmemiştir gösterir.
% 10 kilo kaybı sıcaklığı b. Numuneler test sırasında nitrojen ile korunmaktadır.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
yanmaz ve yüksek sıcaklık fonksiyonel Li-ion pilleri geliştirmek için bizim yaklaşımımız prototip sikke hücrelerinde yeni iyonik sıvı elektrolit sentezini ve bunların daha sonraki değerlendirmesini kapsar. Spesifik olarak, mono- HexC10TFSI ve di-HexC10TFSI göre elektrolitler Li metali anot ve LiCoO 2 katot sahip olan bir madeni para hücrede test edilmiştir. Bu yaklaşım içinde kritik adımlar şunlardır: 1) tasarım özellikleri bir dizi göre kurşun elektrolit belirlenmesi; 2) kuruluk korumak ve hücre girmiyor suyu sağlamak; ve 3) bir çalışma pili tanıyor hücre montaj prosedürü geliştirmek.
Nedeniyle katyon ve anyon farklı kombinasyonları kullanılabilir ve verilen iyonik sıvıların çok sayıda, bir tekrarlayıcı süreç bir iyonik sıvı seçimi, performans değerlendirme ve sonra optimizasyonu veya iyonik sıvı bileşim değiştirilmesini içerir hangi üstlenilmiştir. İdeal bir elektrolit malzeme poss olmalıdıraşağıdaki özelliklere ESS: 1) geniş elektrokimyasal pencere, elektrolit kararlı olduğu içinde; 2) yüksek iyonik iletkenliği ve düşük elektronik iletkenlik elektrotları arasında iyon naklini kolaylaştıracak ve kendi kendine deşarj inhibe etmek için; 3) Kimyasal ve termal stabilite, böylece elektrolit vb ayırıcılar, elektrot ve alt-tabakalar gibi diğer hücre bileşenleri ile uyumludur ve hücre güvenliğini artırmak için; 4) yanmazlık ve hücre arızası sırasında hücre basınç birikmesi ve ateşi önlemek için düşük buhar basıncı; ve 5) düşük toksisite ve düşük maliyetli. elektrolit yüksek termal stabilitesi güvenli bir şekilde kullanılması ve 25 ° C'den daha yüksek sıcaklıklarda çalışan piller için yüksek bir devir sayısı için önemlidir. Geleneksel elektrolit malzeme yanıcı ve uçucu karbonat bazlı çözücüler, ve bu nedenle, yüksek sıcaklık piller kullanılamaz. Onlar olmayan vola yararları sahip olarak 28 Polimer elektrolitler de araştırılmaktadırvarabilecek ve yanmazlık. Ancak, polimer elektrolit genellikle katı yapılardır ve iyonik sıvılar ve karbonat bazlı solventler kıyasla daha düşük iletkenlikleri (<10 4 S / cm) sahiptir. 29,30
Yukarıda açıklanan İdeal elektrolit malzeme ihtiyaçlarına göre, elektrolit seçimi zor olabilir. Genellikle bu şartlar birbirleriyle ve ticaret-off pil performansını maksimize etmek alınmalıdır çelişmektedir. Karşılaştığımız bir temsilci meydan lityum tuzu konsantrasyonu seçimi çıkıyor. Başlangıçta en yüksek iletkenliğe saflaştırılması sonucu konsantrasyon olarak 0.3 M pilinde kullanılabilen tercih etti. 0.3 M dışına tuz konsantrasyonunda herhangi bir artış, artan bir vizkosite ve bağlı kütle artışa iletkenliğinin düşürdü. Ancak, gözlemlenen yüksek konsantrasyonlarının kullanımı ise bu düşük tuz konsantrasyonu, sınırlı şarj-deşarj döngüsü, örneğin, 1.0 M ve 1.6 M (Bhich) alt iletkenlik değerleri sahip sikke hücrede uzun istikrarlı bisiklet verdi. 1.6 M başarısız oldu ötesinde biz çözünürlük limitte olduğu gibi girişimleri, Li tuz konsantrasyonu artırmak için. Buna ek olarak, elektrolit ile birlikte bu işlem, katot, anot ve ayırıcı kullanılarak değiştirilir ve diğer pil yapılandırmaları değerlendirmek için değiştirilebilir.
Nem malzemesi (örneğin, viskozite) fiziksel özelliklerini pilin performansını etkileyebilir ve etkisi yanı sıra devir ömrünü kısaltabilir bilinmektedir. Bu durumda, pil içeren tüm malzeme hazırlanmış ve susuz koşullar altında ve argon gazı koruma altına karakterize edilmelidir. Örneğin, sıkı bir kurutma prosedürü iyonik sıvılar ve Li tuzlardan Nem kalıntılarını uzaklaştırmak için kullanılır. Bu nedenlerden dolayı, iyonik sıvılar, her zaman bir gece boyunca kullanımdan önce yüksek vakum altında katı karıştırılarak 24 saat boyunca 100 ° C'de kurutulur. Rheoloayİyonik sıvılar higroskopiktir ve kolayca su emer jik çalışmaları, iyonik sıvılar havaya maruz emin olmak için azot gazı ile doldurulmuş kapalı bir eldiven torbası içinde gerçekleştirilir. Bu nedenle, ilgili tüm maddelerin kullanıldığı ve eldivenli kutu içinde hazırlanmış veya susuz koşullar altında bir inert gaz (argon) ile korunmalıdır. cam kaplar ele ve ve eldiven kutunun dışına iyonik sıvı aktarırken özel uyarıyor de alınmalıdır. Son olarak, donanım pilin bileşenleri her eldiven kutusu içinde montaj öncesi nemi almak için bir gece boyunca 70 ° C'de vakumlu bir fırında kurutulur.
kolayca akan karbonat solventler ile karşılaştırıldığında iyonik sıvıların viskoz doğasının bir sonucu olarak iyonik sıvı bazlı piller monte ederken Çeşitli teknik zorluklar rastlanmıştır. Hücre montaj öncesinde iyonik sıvı ayırıcılar bastırılması, bütün ayırıcı gözenekleri ıslatmaz zordur. Böylece, separ ısıtıldı15 dakika boyunca 60 ° C'ye kadar, iyonik sıvı içinde ators ayırıcı tam ıslanmasını sağlamak için içine geçirilmiştir. Benzer şekilde, çatlaklar / elektrot gözenekler de pilin diğer bileşenleri ile iyi bir temas sağlamak için yeterli iyonik sıvı elektrolit ile doldurulmalıdır. tutarlı sonuçlar elde etmek için, iyonik bir sıvı damlaları tamamen yüzeyini kapsayacak şekilde dağıtılır ve elektrot 60 ° C'ye kadar ısıtılır aküye LiCoO 2 elektrot entegre önce 15 dakika karıştırıldı. Bu adımlar elektrolit yetersiz miktarda sikke hücre çalışması sırasında kısa devre göze gibi kritik öneme sahiptir. Test öncesinde, 12 saat elektrolit batarya boyunca dağılmış olduğundan emin olmak için, oda sıcaklığında bir araya pil dinlenmesi için önemlidir.
Iyice (örneğin, elektrot ve separa yassı pil tüm bileşenlerini kapsayan, kuruluk sağlamak için tüm malzemelerin doğru yol tutuşu ileelektrolit ve yassı pil dengelenmesi için izin ile ları), bir yassı pil, yüksek sıcaklıklarda iyonik sıvı elektrolit test edilmesi için uygundur imal edilebilir. hatası oluştuğunda veya olağandışı sonuçlar elde edilirse, yukarıdaki adımları ve önerileri gözden geçirin ve deneyleri tekrarlayın. Sınırlamalar nedeniyle de Düğme pili oluşturmak için kullanılan malzemelerin doğal özellikleri ortaya çıkabilir. Testler 100 ° C'nin üzerinde gerçekleştirilir, örneğin, ayırıcılar ve elektrotlar değiştirilmesi gerekir.
Sonuç olarak, protokoller fosfonyum tabanlı iyonik sıvı ve lityum bis (triflorometan) sulfonimide tuz elektrolit hazırlamak ve yanıcı olmayan ve yüksek sıcaklık işleyen lityum-iyon Düğme pili monte etmek açıklanmıştır. Viskozite, termal stabilite, iletkenlik ve mono- fosfonyum ve di-fosfonyum iyonik sıvılar elektrokimyasal stabilitesi ölçülmüştür. içeren bir yassı pil hazırlanması ya100 ° C 'de, mono-fosfonyum + LiTFSI ya da di-fosfonyum + LiTFSI elektrolitler, ve daha sonra, pil testi başarılı bir bisiklet ile ilgili lityum tuzu konsantrasyonunun etkisini ortaya çıkarmıştır. Bu valide deneysel prosedürler yüksek sıcaklık pil, viskoz ve susuz elektrolitler istihdam özellikle bu çalışma kolaylaştıracaktır.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Silicone oil | Sigma-Aldrich | 85409 | |
| Potassium hydroxide | Sigma-Aldrich | 221473 | Corrosive |
| Rotary evaporator | Buchi | R-124 | |
| High-vacuum pump | Welch | 8907 | |
| Nitrogen, ultra high purity | Airgas | NI UHP300 | Compressed gas |
| Tetrahydrofuran, stabilized with BHT | Pharmco-Aaper | 346000 | Flammable. Dried before use. |
| Dichloromethane | Pharmco-Aaper | 313000 | Flammable, toxic. |
| Separatory funnel (1 L) | Fisher Scientific | 13-678-606 | |
| Sodium sulfate | Sigma-Aldrich | 239313 | |
| Ethanol, absolute | Pharmco-Aaper | 111USP200 | Flammable, toxic. |
| Buchner funnel | Fisher Scientific | FB-966-F | |
| Methanol | Pharmco-Aaper | 339000ACS | Flammable, toxic. |
| Triethylamine (anhydrous) | Sigma-Aldrich | 471283 | Toxic, flammable, harmful to environment |
| Glass syringe | Hamilton Company | 1700-series | |
| Deuterated chloroform | Cambridge Isotopes Laboratories, Inc. | DLM-29-10 | Toxic |
| Nuclear magnetic resonance instrument | Varian | V400 | |
| Hydrogen | Airgas | HY HP300 | Highly flammable. |
| Hexanes | Pharmco-Aaper | 359000ACS | Toxic, flammable. |
| Differential scanning calorimeter | TA Instruments | Q100 | |
| N,N-dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 227056 | Toxic, flammable. |
| Trihexylphosphone | TCI America | Toxic, flammable. | |
| 1-Chlorodecane | Sigma-Aldrich | Toxic, flammable. | |
| Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt | Sigma-Aldrich | Hydrophilic | |
| 1,10-dichlorodecane | Sigma-Aldrich | Toxic, flammable. | |
| Thermal Gravemetric Analysis (TGA) | TA Q50 | TA instruments | |
| Differential scanning calorimeter (DSC) | TA Q100 | TA instruments | |
| Controlled Strain Rheometer | AR 1000 | ||
| Conductivity Meter | Consort | K912 | 4-electrode cell |
| Potentiostat/Galvanostat | Princeton Applied Research | VersaStat MC4 | Electrochemical testing |
| Separators | Celgard | C480 | polypropylene/polyethylene |
| CR2032 coin cells | MTI Corp. | EQ-CR2032-CASE | |
| LiCoO2 electrode | MTI Corp. | EQ-CR2032 | Cathode material |
| lithium metal | Alfa Aesar | 10769 | Anode Material |
| Stainless Steel Spacer | MTI Corp. | EQ-CR20-Spacer304-02 | 15.5 mm Dia x 0.2 mm |
| Wave Spring | MTI Corp. | EQ-CR20WS-Spring304 | |
| Electric Coin Cell Crimping Machine | MTI Corp. | MSK-160D | |
| Glove box | Mbraun | Water free, oxygen free operation |
References
- Armand, M., Tarascon, J. -M.
- Linden, D., Reddy, T. B. Handbook of batteries. , 3rd edn, McGraw-Hill Education. (2002).
- Scrosati, B., Garche, J. Lithium batteries: Status, prospects and future. J. Power Sources. 195, 2419-2430 (2010).
- Goodenough, J. B., Park, K. -S. The Li-Ion Rechargeable Battery: A Perspective. J. Am. Chem. Soc. 135, 1167-1176 (2013).
- Scrosati, B., Hassoun, J., Sun, Y. -K. Lithium-ion batteries. A look into the future. Energ. Environ. Sci. 4, 3287-3295 (2011).
- Tarascon, J. -M., Armand, M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature. 414, 359-367 (2001).
- Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chem. Mater. 22, 587-603 (2010).
- Etacheri, V., Marom, R., Elazari, R., Salitraa, G., Aurbach, D. Challenges in the development of advanced Li-ion batteries: a review. Energ. Environ. Sci. 4, 3243-3262 (2011).
- Feng, X., et al. Thermal runaway features of large format prismatic lithium ion battery using extended volume accelerating rate calorimetry. J. Power Sources. 255, 294-301 (2014).
- Hammami, A., Raymond, N., Armand, M. Lithium-ion batteries: Runaway risk of forming toxic compounds. Nature. 424, 635-636 (2003).
- Xu, K. Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries. Chem. Rev. 104, 4303-4417 (2004).
- Ohno, H. Electrochemical Aspects of Ionic Liquids. , John Wiley & Sons. (2005).
- Wasserscheid, P., Welton, T. Ionic Liquids in Synthesis. , Wiley-VCH. (2003).
- Wathier, M., Grinstaff, M. W. Synthesis and properties of supramolecular ionic networks. Journal of the American Chemical Society. 130, 9648-9649 (2008).
- Gebresilassie Eshetu, G., Armand, M., Scrosati, B., Passerini, S. Energy storage materials synthesized from ionic liquids. Angew. Chem. Int. Ed. 53, 13342-13359 (2014).
- Armand, M., Endres, F., MacFarlane, D. R., Ohno, H., Scrosati, B. Ionic-liquid materials for the electrochemical challenges of the future. Nat. Mater. 8, 621-629 (2009).
- Xu, K. Electrolytes and interphases in Li-ion batteries and beyond. Chem. Rev. 114, 11503-11618 (2014).
- Sakaebe, H., Matsumoto, H. N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (PP13-TFSI) - novel electrolyte base for Li battery. Electrochem. Commun. 5, 594-598 (2003).
- Paillard, E., et al. Electrochemical and Physicochemical Properties of PY14FSI-Based Electrolytes with LiFSI. J. Electrochem. Soc. 156, A891-A895 (2009).
- Tsunashima, K., Sugiya, M. Physical and electrochemical properties of low-viscosity phosphonium ionic liquids as potential electrolytes. Electrochem. Commun. 9, 2353-2358 (2007).
- Nakagawa, H., et al. Application of nonflammable electrolyte with room temperature ionic liquids (RTILs) for lithium-ion cells. J. Power Sources. 174, 1021-1026 (2007).
- Fuller, J., Carlin, R. T., Osteryoung, R. A. The Room Temperature Ionic Liquid 1-Ethyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate: Electrochemical Couples and Physical Properties. J. Electrochem. Soc. 144, 3881-3886 (1997).
- Mun, J., et al. Electrochemical stability of bis(trifluoromethanesulfonyl)imide-based ionic liquids at elevated temperature as a solvent for a titanium oxide bronze electrode. J. Power Sources. 194, 1068-1074 (2009).
- Garcia, B., Lavallée, S., Perron, G., Michot, C., Armand, M. Room temperature molten salts as lithium battery electrolyte. Electrochim. Acta. 49, 4583-4588 (2004).
- Lewandowski, A., Świderska-Mocek, A. Ionic liquids as electrolytes for Li-ion batteries-an overview of electrochemical studies. J. Power Sources. 194, 601-609 (2009).
- Galiński, M., Lewandowski, A., Stępniak, I.
- Lin, X., et al. Thermally-responsive, nonflammable phosphonium ionic liquid electrolytes for lithium metal batteries: operating at 100 degrees celsius. Chem. Sci. 6, 6601-6606 (2015).
- Xu, K. Nonaqueous Liquid Electrolytes for Lithium-Based Rechargeable Batteries. Chem. Rev. 104, 4303-4418 (2004).
- Armand, M.
- Meyer, W. H. Polymer electrolytes for lithium-ion batteries. Adv. Mater. 10, 439-448 (1998).
