Overview
ソース: タマラ ・ m ・力、化学科テキサス A & M 大学
ほとんどの有機性分子は反磁性、前記、債券、多くの遷移金属錯体の電子がペアになりすべてが常磁性、地面のある状態不対電子のです。リコール フントの規則は、似たようなエネルギーの軌道の電子が埋めるを組み合わせる前に不対電子の数を最大化する軌道の状態します。遷移金属が部分的にdを設定-軌道のエネルギーが金属に配位子の調整によって様々 な範囲に摂動します。したがって、 d-軌道はエネルギー、互いに似ていますが、すべて縮退はないです。これにより、ペアすべての電子、反磁性または常磁性、不対電子を持つ錯体。
金属の複合体中の不対電子の数を知ることは、配位子の配位子 (クリスタル フィールド) 電界と同様、酸化状態と金属錯体のジオメトリに手がかりを提供できます。これらのプロパティは大きく分光と遷移金属錯体の反応性に影響を与えるし、理解することが重要。
不対電子の数をカウントする方法の 1 つは、 χ、配位化合物の磁気感受性を測定することです。帯磁は材料 (または複合) ときの磁化の測定応用磁気フィールドに配置されます。対電子は磁場に少し反発、この反発は、磁場の増加の強さと比例して増加します。その一方で、不対電子は磁界を (より大きい範囲) に引き付けられるし、魅力は、磁場強度に比例して増加します。したがって、不対電子を持つ任意の化合物は、磁場に魅了されるでしょう。1
磁化率測定、我々 は磁気モーメント、μ から不対電子の数に関する情報を取得します。帯磁は磁気モーメント、方程式 12: μ に関連して
(1)
定数
= [(3 kB)/Nβ2)]、β = 電子 (0.93 x 10-20 erg ガウス-1)、N のボーア磁子 = Avogadro の数、kB = ボルツマン定数
M x = モル磁化率 (cm3/mol)
T = 温度 (K)
μ = μBボーア磁子の単位で測定される磁気モーメント = 10-24 JT-1 x 9.27
錯体の磁気モーメント方程式 21:により与えられる
(2)
g gyromagnetic 比を = = 2.00023 μB
S = スピン量子数 = ∑ms = [不対電子、 nの数]/2
L = 軌道量子数= ∑ml
この式は、軌道とスピンの両方の貢献です。最初の行遷移金属錯体の軌道の寄与が小さく、したがって省略できます、スピンだけの磁気モーメントにより与えられるので式 3:
(3)
直接、スピンだけの磁気モーメントでは、不対電子の数を与えることができる従って。この近似が可能重い金属の軌道の貢献は 2 番目と 3 番目の行の遷移金属のために重要かもしれないが。この貢献は、それが化合物より対になっていない電子は、それよりも、十分に磁気モーメントを膨らませますので重要な可能性があります。したがって、さらに特性評価は、これらの複合体に要求されるかもしれない。
この実験では tris(acetylacetonato)iron(III) (Fe(acac)3) のソリューションの磁気モーメントは実験クロロホルム ・ エヴァンス メソッドを使用して決定されます。
Principles
磁化率を測定する多くの方法があります。遅く 19 世紀では、ルイ ジョルジュ Gouy は磁化率を測定する精度の高い手法である Gouy バランスを開発しました。このアプローチで分析バランスはするために使用への磁気感受性、磁石と磁石の極の間の常磁性のサンプルを配置する時に観察される質量の変化を関連の質量。磁石の極間サンプルを中断することは簡単ではありませんので、このメソッドは、実用的ではありません。これは、空気に敏感な試料を磁石を移動できない、間の 4 つの測定を必要とする、この測定は、グローブ ボックス内で行われなければなりません。近代的な帯磁の残高がありますが、このようなバランスの購入が必要です。
Squid (超伝導量子干渉デバイス) を使用する別の方法です。これは固体サンプルのいくつかの mg を必要とし、その他の磁気測定サンプルで行われる限りではない実用的なまたはソリューションに作ることができる常磁性錯体の費用対効果。
最後に、磁化率を測定する NMR 分光計の使用は、何がここで披露されることとします。このアプローチは、1959 年にデニス ・ エヴァンスによって開発されました。それは簡単、ソリューションで常磁性体が参照化合物は、通常の溶媒の化学シフトに及ぼす影響に依存しています。任意の NMR 分光器のデータ収集を行うことができます、データは容易に解釈、およびサンプル準備は簡単で、少ない材料が必要です。無機複合体の帯磁率のデータを取得する標準的な方法となっています。
・ エヴァンスによる帯磁率の測定は、ソリューションの常磁性体から不対電子ソリューション (図 1) で全種の化学シフトの変更であることという事実に依存します。したがって、溶媒分子の化学シフトの違いを指摘し、常磁性種の有無で、帯磁率、得ることができる方程式 4 (強磁場 NMR 分光計) の3を介して
(4)
Δf シフトの共鳴と純粋な溶媒の共鳴の Hz の周波数差を =
F = Hz で分光器高周波
c = (mol/mL) の常磁性種の濃度
データは、常磁性体の NMR チューブ (図 2) 内毛細血管の周囲の溶液で、純粋な溶媒の毛細血管を含むサンプルの1H-NMR スペクトルを集めることによって容易に取得されます。
図 1.実験例1H NMR スペクトルを測定
図 2 。NMR 管のセットアップにおけるキャピラリーのイメージ
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Procedure
1. 毛細管挿入の準備
- 軽量化やその他のガスの炎を使用すると、長いパスツール ピペットの先端を溶かします。小さい球根フォームまで炎にピペット チップを慎重に下ろします。クールなガラスを許可します。
- シンチレーション バイアル内の 50: 1 (ボリューム) ソリューションを準備重水素化: プロテオ クロロホルム。ピペット 2 mL、重水素化溶媒とこれには、プロテオ溶媒を 40 μ L を追加します。バイアルをキャップします。
- 慎重に密封されたガラス ピペットに溶媒混合物を数滴を追加します。液体は毛管が入力されるよう優しくシール ピペットの先端をフリックします。ソリューションがあるの深さを繰り返して ~ 毛細血管の下から 2 インチ。空気の泡がないことを確認してください。
- 14/20 ゴムキャップでピペットをキャップします。針で頂いた 3 mL シリンジを使用して、ピペットに針を挿入し、3 mL の空気を抜きます。これは、次の手順を促進する部分的な真空を作成します。
- キャピラリーの上部をシールします。リング スタンドにピペットを水平にクランプします。ピペットの底に解決の上のガラスを柔らかくためにライターを使用します。ガラスを柔らかく、ピペットの先端を回転させて固定ベースからピペットの先端を開始します。封印されたキャピラリーを冷ます。
2 常磁性溶液の調製
- 分析的なバランス、質量シンチレーションのバイアルの蓋を使用します。質量に注意してください。
- 質量シンチレーション バイアルに Fe(acac)3 5 10 mg と質量に注意してください。Fe(acac)3は、非常に高いソリューション磁気モーメントを持っています。したがって 5-10 mg 化学シフトの大きな変更が生成されます。通常、10-15 mg は、エバンス メソッドのサンプルに使用するより適切な質量です。
- 常磁性種を含むバイアルに準備された混合溶剤 ~ 600 μ L をピペットします。バイアル、キャップや質量に注意してください。ソリッドが完全に分解することを確認します。
3. NMR サンプルの調製
- 標準的な NMR チューブに慎重にそれが壊れないように、角度で毛細血管の挿入をドロップします。
- 常磁性種を含む溶液中のピペットします。
- NMR チューブをキャップします。空気に敏感な試料には、キャップの周りパラフィルムをラップします。
4. データの収集
- 取得し、標準の1H-NMR スペクトルを保存します。
- プローブの温度に注意してください。
- 高周波に注意してください。
5. データの解析と結果
- 質量と溶媒の密度を使用すると、常磁性のソリューションを準備する使用溶剤の量を計算します。
- 常磁性の溶液の濃度 (M) を計算します。
- (毛細血管) で純粋な溶媒のそれと (毛細血管) 外常磁性体だけシフトの溶媒の共振のピーク分離計算 (Δppm)。これは ppm で、それを方程式5 Hz に変換します。
(5)
F = Hz で分光器高周波 - 式 4を用いた磁化率を計算します。
- 式 1を使用して磁気モーメントを計算します。
- 得られた予測式 3から n 個の不対電子の磁気モーメントと比較します。帯磁はテーブルで与えられるスピン専用の予想値よりもやや大きくなりますが、n + 1 不対電子に対応するよりも少ないする必要があります。
- 常磁性種の不対電子の数を与えます。
(5)6. トラブルシューティング
- 2 つのよく解決溶媒ピークが観測されていない場合は、以下のことを試してください。
- 大きい電界強度と分光計を使用して、2 つのピークの (ppm) の化学シフトの違いを増やします。
- シフトが大きいより集中してサンプルをようにします。
- 時々 値は意味をなさない。小さすぎる値を取得した場合は、以下のことを試してください。
- 繰り返します、溶媒と常磁性種をマスで大きい心配を取るします。
- 使用中の常磁性種が純粋であることを確認します。結晶も溶媒中の不純物は質量に影響を与えると、それゆえ濃度。
- 大きな分子、反磁性、反磁性の補正を行う必要があります重要な場合があります。この用語は、減算した式 4:
- 時々 値は意味をなさない。高すぎる値を取得した場合は、次の操作を行います。
- 6.2.1-6.2.3 と同じ手順に従ってください。
- 重い金属の軌道の貢献を含める必要があります。
7. 空気に敏感な試料します。
- 空気に敏感なサンプルは、この技法を使用して容易に分析できます。1.2 1.4 の手順、ステップ 2、およびステップ 3 は、単にグローブ ボックス内で実行されます。
エバンス メソッドは、ソリューション状態金属錯体中の不対電子の数を計算する手法です。
多くの遷移金属錯体が磁場に引き付けられるように電子対になっていません。これらの複合体は、常磁性と呼ばれます。すべての対電子錯体は反磁性と呼ばれます。
不対電子の数を知ることは、化合物の反応性を予測するために重要です。エバンス メソッドは、不対電子の数を計算に必要なパラメーターを測定するのに NMR 分光法を使用します。
このビデオがエバンス メソッドを実行するための手順を示して、Fe(acac)3の分析を示すし、化学中の不対電子を数えるいくつかのアプリケーションをご紹介します。
複合体中の不対電子の数は、特定の分子の磁気モーメントから算定できます。1st行遷移金属錯体の磁気モーメントはスピンだけの磁気モーメントと呼ばれる、対になっていない電子の貢献から近似できます。2ndと 3rd行遷移金属錯体は、スピンと軌道の貢献の両方を考えなければなりません。
磁気モーメントは磁場下で複合体の磁化の学位を提供する磁気感受性に関連します。
NMR スペクトルにおける種の化学シフトは、サンプル ソリューションの全体的な磁化率の影響を受けます。したがって、化学物質の移す溶剤変更溶質が常磁性である場合。
メソッド、エバンスのサンプルは、重水素化溶媒と一致する proteated 溶剤の混合物を含む毛細血管の挿入を使用します。興味の化合物は同じ混合溶媒に溶解し、毛細血管と NMR チューブに配置。
NMR スペクトルを取得 2 溶媒ピークを示しています: proteated 溶媒化合物は、溶液中に対応したものと、キャピラリー中で proteated 溶剤に対応します。
帯磁は周波数の差とサンプルの常磁性化合物の濃度から計算されます。
磁気モーメントは、ボーア磁子と呼ばれる特殊部隊に帯磁率から計算されます。磁気モーメントは、サンプル中の不対電子の数を推定する理論的スピン専用の値を比較できます。
エバンス法の原理を理解して、今は、エバンス メソッドで Fe(acac)3の不対電子の数を検索する手順を行ってみましょう。
キャピラリーの挿入の準備、先端がガラス球に溶けるまで炎を長いパスツール ピペットの先端を溶かします。クールなガラスを許可します。
次に、きれいなシンチレーション バイアル重水素化溶媒の 2 mL と proteated 溶媒を 40 μ L の組み合わせ。バイアルのキャップし、ゆっくり旋回します。
慎重に冷却のピペットに溶媒混合物を数滴を追加します。軽くフリックまたは溶媒の先端の下部に集めているまでピペット チップをタップします。
ソリューションは、空気泡無しで、約 2 インチの深さに封印されたピペット チップをいっぱいになるまでこの方法で溶媒の混合物を追加していきます。
14/20 ゴムキャップでピペットをキャップします。針を 3 mL シリンジを装備します。隔壁を通して針を挿入し、空気の 3 mL を慎重に撤回します。
注射器を外し、リング スタンドにピペットを水平にクランプします。ピペット チップのソリューション上ガラスを柔らかくためにライターを使用します。
ガラスの軟化が始まれば、ソリューションのシール ソリューションいっぱいピペット チップをゆっくり回転します。ピペット本体から分離まで新生毛細血管を容易に回転を続けます。
キャピラリーの挿入を冷ます、ラベル付きのコンテナーに保管します。
エバンス メソッドのサンプルを準備するには、最初シンチレーション バイアルとキャップの質量を記録します。シンチレーション バイアルに関心の常磁性化合物の 5 mg を配置し、質量を記録します。
混合物の 600 μ L のピペット重水素し、シンチレーションに proteated 溶剤バイアルします。固体の化合物を完全に溶解するまでバイアルを旋回します。
サンプル ソリューションのキャップの小瓶の質量を記録します。次に、標準的な NMR チューブとキャップを取得します。
キャピラリーの挿入を角度で NMR チューブに慎重に差し込みます。NMR 管に常磁性化合物の溶液を移し、チューブをキャップします。挿入はチューブの底に座っていることを確認します。
取得し、標準の1H-NMR スペクトルを保存します。
最初に、記録された大衆と溶媒の密度を使用して立方センチメートル当たりモグラ サンプル溶液の濃度を計算します。その後、hz 計算サンプルのモル磁化率を ppm から溶媒ピークの化学シフトの違いに変換します。
次に、プローブ温度とモル磁化率から磁気モーメントを計算します。化合物中の不対電子の数を決定するための既知の値のテーブルに計算された値を比較します。
不対電子の数は、化学と生物学の複合体のモデリングに重要です。いくつかのアプリケーションを見てみましょう。
遷移金属錯体を分子軌道理論モデル化できます。このモデルでは、電子は分子軌道原子の間で共有に割り当てられます。不対電子の数に関する情報は、適切なモデルが使用されていることを確認するのに役立ちます。さらに、単独で占められ、専有されていない軌道関数の数は、どのように複雑な他の分子と反応すると予測します。
分子は、軸間でミラーリングされているなど、彼らが実行できる対称操作によって分類できます。分子の対称性は、化合物の振動モードなど、多くのプロパティを予測できます。不対電子の数は、分子幾何学に関する情報を提供することができます、化合物の特性を評価する際に、不対電子の数を正確に判断することが重要です。
ゼウスのエバンス法入門を見てきただけ。エバンス法の基本原則を理解する必要があります今、不対電子とどのように不対電子の数を計算するための手順、化学反応の理解に関連します。見てくれてありがとう!
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Results
E実験的結果
| Fe(acac)3 | クロロホルム | |
| m (g) | 0.0051 | 0.874 |
| MW (g/mol) | 353.17 | n/a |
| n (mol) | 1.44⋅10-5 | n/a |
| 密度 (g/mL) | n/a | 1.49* |
| 量 (mL) | n/a | 0.587 |
| c (mol/mL) | 2.45⋅10-5 | |
| NMR シフト | ピーク 1 | ピーク 2 |
| Δ (ppm) | 7.26 | 5.85 |
| Δppm | 1.41 | |
| NMR 計測器 | ||
| 温度 (K) | 296.3 | |
| F (Hz) フィールド | 500⋅106 |
* 溶媒の密度で使用される溶媒の密度近似できます。
計算:
0.0137 cm3/mol を =
= 5.70 μB
理論的な結果を与えSと n 値:
| S | n | Μ S |
| 1/2 | 1 | 1.73 |
| 1 | 2 | 2.83 |
| 3/2 | 3 | 3.87 |
| 2 | 4 | 4.90 |
| 5/2 | 5 | 5.92 |
0.58 mL の溶媒に溶解した Fe(acac)3 4.5 mg を与える XM1.41 ppm のピークの分離を観察すると、300 MHz 楽器 10-2と μeff × 1.37 = = 5.70。この μeff値はSと一貫性のある = 5/2 複合体 5 の不対電子を持っています。
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Applications and Summary
エバンス メソッド水溶性金属錯体の磁気感受性を得るためのシンプルで実用的なメソッドです。これは、分光、磁気特性と複合体の反応性に関係のある金属の複合体中の不対電子の数を提供します。
金属錯体のキー プロパティである不対電子の数を与える常磁性種の磁化率を測定します。金属錯体の反応性はその電子構造 - 影響、つまり、どのように d 軌道が生成されます - それは不対電子の数を確立することが重要。配位子の電界強度に洞察力を与える、ソリューションで複雑な金属の形状を決定すること使用することができ、磁化率の金属錯体の正しい形式的な酸化状態の割り当てのための証拠を提供できます。「集団理論」と「遷移金属錯体の MO 理論"モジュール紹介しますエバンス メソッドからデータを使用して、金属錯体の幾何学を決定、のための証拠を提供する方法と同様に、d 軌道の分割図を予測する方法、金属の中心の酸化状態。
Gouy バランス、イカなどの常磁性種の磁化率を測定するために使用できる複数の計測器があるまたは NMR 計測器。エバンス メソッドは、常磁性体のソリューション磁気モーメントを決定する NMR を使用してシンプルで実用的なテクニックです。エバンス法磁気の分野で強力なツールですが、手法にいくつかの欠点があります。まず、分子は実験に使用される溶剤に可溶である必要があります。常磁性のサンプルが完全に溶解されていない場合、溶液の濃度されません正しいソリューションを実験的に確認した磁気モーメントのエラーに 。常磁性のサンプル反磁性 (溶剤) を持っている場合、濃度の他のエラーが発生する可能性または常磁性不純物。
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References
- Miessler, G. L., Fischer, P. J., Tarr, D. A. Inorganic Chemistry. 5 ed. Pearson. (2014).
- Drago, R. S. Physical Methods for Chemists. 2 ed. Saunders College Publishing. (1992).
- Girolami, G. S., Rauchfuss, T. B., Angelici, R. J. Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry: A Laboratory Manual. 3 ed. University Science Books. Sausalito, CA, (1999).
