Name: Herstellung und Verwendung von Samariumdiiodid (SmI 2) In der organischen Synthese: die mechanistische Rolle von HMPA und Ni (II)-Salzen in Samarium Barbier Reaction (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2013-02-04T09:52:00.000+00:00
Duration: 12 min 22 s
Description: Lernen Sie die Herstellung von Samariumdiiodid in THF und seine Anwendung in der Sm-Barbier-Reaktion mit Additiven wie HMPA und Ni(acac)₂. Diese Methode zeigt mechanistische Einblicke für die organische Synthese.

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RAF dankt der National Science Foundation (CHE-0844946) für die Unterstützung dieser Arbeit.

Ein. Synthese von SmI 2 (0,1 M) <ol><li> Flamme trocknen einen 50 ml Rundkolben und spülen Sie es mit Argon. Schreibe einen Rührstab und decken den Kolben mit Septen. Abwiegen Samarium Metall (0,2 g, 1,3 mmol) und fügen Sie den Kolben wieder Spülen des Kolbens mit Argon. </li><li> 10 ml trocken, gründlich entgast Tetrahydrofuran (THF) durch Iod-Kristalle (0,254 g, 2,0 mmol) gefolgt. Hinzufügen eines Argonballon durch das Septum, dies führt ein Überdruck von Ar-Atmosphäre auf die Reaktion. </li><li> Man rührt die Lösung bei Raumtemperatur kräftig für über 3 Stunden. Als SmI 2 generiert wird die Lösung durch eine Vielzahl von Farbveränderungen, orange, gefolgt von gelb (45 min) und grün (1 Std.), die schließlich verwandelt sich in blau. </li><li> Die endgültige navy blue Farbe ist Indiz dafür, dass einfach ionisierten Samarium gebildet hat. Um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten, rühren Sie die Lösung mindestens 3 Stunden vor der Verwendung SmI 2 in der Synthese. </li></ol> 2. SaMarium Barbier Reaction-Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA) Zusatz <ol><li> Um die SmI 2-HMPA komplexer machen, nehmen Sie die frisch zubereiteten SmI 2 unter Argon (10 ml, 0,1 M, 1,0 mmol) und fügen Sie 1,75 ml HMPA (10 Äquiv., 10 mmol) über eine Spritze tropfenweise unter Argon. Eine tiefe purpurrote Farbe Formen. </li><li> Separat in einem sauberen, trockenen Gefäß unter Argon Add iodododecane (0,45 mmol, 110 ul), 3-Pentanon (0,45 mmol, 48 ul) und 2 ml getrocknetem THF. </li><li> Fügen Sie den Substrat-Lösung getropft der SmI 2 / HMPA komplex. </li><li> Innerhalb von 5 min Rühren wird die violette Farbe beginnen zu schauen bewölkt, die das Ende der Reaktion. </li><li> Nachdem die Reaktion vollständig ist, die Lösung zu exponieren, um es Luft zu löschen; beim Rühren der Farbe weiter zu gelb. </li><li> Die Reaktion wird anschließend durch Waschen mit gesättigter wässriger Ammoniumchloridlösung aufgearbeitet. Fügen Sie die Lösung in einen Scheidetrichter und fügen Diethylether (5 ml). Nach kräftigem Schütteln entfernenDie obere organische Schicht, fügen Sie mehr Diethylether. Extrahieren von der wässrigen Schicht zwei weitere Male und dann kombinieren alle organischen Schichten. </li><li> Waschen der organischen Schicht mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumthiosulfat. Entfernen Sie die untere wässrige Schicht, die durch Waschen mit Wasser und dann schließlich mit Kochsalzlösung gewaschen. Besorgen Sie sich die obere organische Schicht und fügen Magnesiumsulfat zu tanken letzten Menge von Wasser in der Lösung vorhanden. </li><li> Übergeben Sie die Lösung durch einen Stopfen aus Florisil, um überschüssige HMPA entfernen. </li><li> Die Lösung wird am Rotationsverdampfer zu Barbier Produkt zu erhalten. Das Produkt wurde durch GC-MS und 1 H-NMR identifiziert. 23 </li></ol> 3. Samarium Barbier Reaction-Ni (acac) 2 Katalysator <ol><li> Abwiegen Ni (acac) 2 (1 mol%, 0,01 mmol, 0,0026 g) und in eine saubere, trockene Flasche mit 3 ml entgastem THF unter Argon. Fügen Sie den Ni (acac) 2-Lösung durch eine Spritze mit einem frisch zubereiteten solution 0,1 M SmI 2 (1,0 mmol, 10 ml). </li><li> Separat in einem sauberen, trockenen Gefäß unter Argon Add iodododecane (0,45 mmol, 110 ul), 3-Pentanon (0,45 mmol, 48 ul) und 2 ml getrocknetem THF. </li><li> Fügen Sie den Substrat-Lösung tropfenweise zu der SmI 2 / Ni Mischung. </li><li> Innerhalb von fünfzehn Minuten Rühren wird die blaue Farbe zu zerstreuen, eine gelb-grüne Farbe, die das Ende der Reaktion bilden. </li><li> Nachdem die Reaktion vollständig ist, die Lösung zu exponieren, um es Luft zu löschen; beim Rühren der Farbe weiter zu gelb. Die Aufarbeitung der Reaktion durch Waschen mit 0,1 M aq. Salzsäure (3 ml). Fügen Sie die Lösung in einen Scheidetrichter und fügen Diethylether (5 ml). </li><li> Die organische Phase wird unter Verwendung des Protokolls zuvor mit einer wässrigen Lösung von Natriumthiosulfat, Wasser und Sole beschrieben, und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Konzentrieren Sie sich die Lösung Barbier Produkt zu erhalten. Das Produkt kann durch GCMS und 1 H NMR identifiziert werden. 28 </sup&gt; </li></ol>

<ol><li>Girard, P., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Divalent+lanthanide+derivatives+in+organic+synthesis.+1.+Mild+preparation+of+samarium+iodide+and+ytterbium+iodide+and+their+use+as+reducing+or+coupling+agents%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Divalent lanthanide derivatives in organic synthesis. 1. Mild preparation of samarium iodide and ytterbium iodide and their use as reducing or coupling agents.</a> J. Am. Chem. Soc. 102, 2693-2698 (1980).</li>
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<li>Molander, G. A., Alonso-Alija, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Sequenced+reactions+with+samarium%28II%29+iodide.+Sequential+intermolecular+carbonyl+addition%2Fintramolecular+nucleophilic+acyl+substitution+for+the+preparation+of+seven-%2C+eight-%2C+and+nine-membered+carbocycles%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Sequential intermolecular carbonyl addition/intramolecular nucleophilic acyl substitution for the preparation of seven-, eight-, and nine-membered carbocycles.</a> J. Org. Chem. 63, 4366-4373 (1998).</li>
<li>Machrouhi, F., Hamann, B., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Improved+reactivity+of+diiodosamarium+by+catalysis+with+transition+metal+salts%5BTitle%5D)+AND+%22Synlett%22%5BJournal%5D)">Improved reactivity of diiodosamarium by catalysis with transition metal salts.</a> Synlett. 7, 633-634 (1996).</li>
<li>Choquette, K. A., Sadasivam, D. V., Flowers, R. A. II <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Catalytic+Ni%28II%29+in+reactions+of+SmI2%3A+Sm%28II%29-+or+Ni%280%29-+based+chemistry%3F%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Catalytic Ni(II) in reactions of SmI2: Sm(II)- or Ni(0)- based chemistry?</a> J. Am. Chem. Soc. 133, 10655-10661 (2011).</li>
</ol>

Keine Interessenskonflikte erklärt.

Ein unkompliziertes Verfahren zum Erzeugen SmI 2-Lösung und ihre Anwendung in der organischen Synthese Verwendung von zwei der häufigsten Additive wird hier vorgestellt. Die beiden beschriebenen Beispiele schildern die Bedeutung der mechanistischen Verständnis der Reaktion auf die Feinabstimmung der Reaktivität von SmI 2. Kenntnis der Unterbau des Reaktionsmechanismus ermöglicht die Verwendung dieses Reagenzes durch Synthesechemiker gemäß den Anforderungen von deren Reaktion angepasst werden. Das einzelne Elektron homogene Reduktionsmittel ist einfach zu handhaben und können aus kommerziellen Quellen erworben werden. Während die oben genannten Protokoll ist straight forward, wenn unter inerten Bedingungen durchgeführt, sind einige der häufigsten Verfahren zur Problemlösung: (a) sicherstellen, dass die THF richtig entgast und trocken, (b), wenn Sm Metall längerer Exposition an der Luft hatte es könnte eine haben oxidierte äußere Schicht, mahlen das Metall mit einem Mörser und Pestal die saubere Metalloberfläche freizulegen, (c)Flamm-trocknen alle Glasgeräte und kühlen unter Argon, (d) Argon inerten Atmosphäre über Stickstoff vorgezogen, weil der später gezeigt wurde, mit dem Metall zu kommunizieren, (e) Die Anwesenheit von überschüssigem Sm-Metall trägt, um die Konzentration aufrechtzuerhalten SmI 2, (f) die resublime Iodkristalle.

<table border="1"><tbody><tr><td> Name des Reagenzes </td><td> Firma </td><td> Katalog-Nummer </td><td> Kommentare (optional) </td></tr><tr><td> Samarium Metall </td><td> Acros </td><td> 29478-0100 </td><td> -40 Mesh, 99,9% (metals basis) </td></tr><tr><td> THF </td><td> OmniSolv </td><td> TX0282-1 </td><td> Gereinigt durch innovative Technologien Lösungsmittelreinigung System. Alternativ kann sie durch freie-Pump-Auftau-Verfahrens entgast werden </td></tr><tr><td> Jod </td><td> Alfa Aesar </td><td> 41955-22 </td><td> Resublimed Kristalle, 99.8% </td></tr><tr><td> Iodododecane </td><td> Acros </td><td> 25009-0250 </td><td> 98% </td></tr><tr><td> 3-Pentanon </td><td> Alfa Aesar </td><td> AAA15297-AE </td><td> 99% </td></tr><tr><td> HMPA </td><td> Alderich </td><td> H11602 </td><td> 98%; Destillieren aus CaO unter Argon </td></tr><tr><td> NiI 2 </td><td> Alfa Aesar </td><td> 22893 </td><td> 99,5% (metals basis) </td></tr></tbody></table>

herstellung und verwendung von samariumdiiodid (smi<sub&gt; 2</sub&gt;) in der organischen synthese: die mechanistische rolle von hmpa und ni (ii)-salzen in samarium barbier reaction

Preparation and Use of Samarium Diiodide (SmI2) in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and Ni(II) Salts in the Samarium Barbier Reaction

Obwohl ursprünglich als eine esoterische Reagenz hat SmI 2 zu einem gemeinsamen Tool für synthetische organische Chemiker. SmI 2 wird durch Zugabe von molekularem Jod zu Samarium Metall in THF erzeugt. 1,2-3 Es ist ein milden und selektiven einzelnes Elektron Reduktionsmittel und ihrer Vielseitigkeit ist ein Ergebnis seiner Fähigkeit, eine Vielzahl von Verringerungen einschließlich CC-Bindung zu initiieren Bildung und Kaskaden-oder sequentielle Reaktionen. SmI 2 verringern kann eine Vielzahl von funktionellen Gruppen wie Sulfoxide und Sulfone, Phosphinoxide, Epoxiden, Alkyl-und Arylhalogeniden, Carbonyle, und konjugierte Doppelbindungen. 2-12 Eines der Merkmale der faszinierenden SmI-2-vermittelte Reaktionen ist die Fähigkeit, manipulieren, das Ergebnis der Reaktionen durch den gezielten Einsatz von Cosolventien oder Zusatzstoffe. In den meisten Fällen sind Zusatzstoffe wichtig bei der Kontrolle der Geschwindigkeit der Reduktion und die Chemo-oder Stereoselektivität der Reaktionen. 13-14 Additives commonly zur Feinabstimmung Verwendete die Reaktivität SmI 2 in drei große Gruppen unterteilt werden können: (1) Lewis-Basen (HMPA, anderen Elektronen-Donor-Liganden, chelatbildenden Ether usw.), (2) Protonenquellen (Alkohole, Wasser usw. ), und (3) anorganische Zusatzstoffe (Ni (acac) 2, FeCl 3, usw.). 3 Das Verständnis des Mechanismus der SmI 2 Reaktionen und die Rolle der Zusatzstoffe ermöglicht die Nutzung des vollen Potenzials des Reagenz in der organischen Synthese. Der Sm-Barbier Reaktion gewählt wird, um das synthetische Bedeutung und mechanistische Rolle von zwei gemeinsamen Zusatzstoffe illustrieren: HMPA und Ni (II) in dieser Reaktion. Der Sm-Barbier Reaktion ist ähnlich der klassischen Grignard Reaktion mit dem einzigen Unterschied, daß das Alkylhalogenid, Carbonyl und Sm Reduktionsmittel gleichzeitig in einem Gefäß vermischt. 1,15 Beispiele von Sm-vermittelte Reaktionen Barbier mit einer Reihe von Kupplungspartner Es wurde berichtet, 1,3,7,10,12 und wurden utilized in wichtigen Schritte der Synthese von großen natürlichen Produkten. 16,17 Frühere Studien über die Wirkung von Additiven auf SmI 2 Reaktionen haben gezeigt, dass HMPA das Reduktionspotential von SmI 2 erhöht koordinieren, die Samarium Metallzentrum, wodurch ein mächtiger, 13-14,18 sterisch Reduktionsmittel 19-21 belastet und in manchen Fällen spielt eine integrale Rolle beim Elektronentransfer-Schritte erleichtern nachträglichem Verbund bildenden Veranstaltungen. 22 In der Sm-Barbier-Reaktion, HMPA wurde gezeigt, dass zusätzlich aktivieren Alkylhalogenid durch Bildung eines Komplexes in einer Vor-Gleichgewicht Schritt. 23 Ni (II)-Salze sind eine katalytische Additiv häufig in Sm-vermittelte Transformationen verwendet. 24-27 Obwohl entscheidend für den Erfolg, die mechanistische Rolle von Ni (II) wurde in diesen Reaktionen bekannt. Kürzlich wurde gezeigt, dass SmI 2 Ni (II) reduziert, um Ni (0), und die Reaktion wird dann durch metallorganische durchgeführttallic Ni (0) Chemie. 28 Diese mechanistische Studien zeigen, dass obwohl die gleiche Barbier Produkt erhalten wird, der Einsatz verschiedener Zusatzstoffe bei der Reaktion SmI 2 drastisch verändert die mechanistische Stoffwechselweg der Reaktion. Das Protokoll für den Betrieb diese SmI 2-initiierten Reaktionen beschrieben.

Abbildung 1 zeigt die Samarium Barbier-Reaktion. Ohne Zusätze der Sm-vermittelte Reaktion dauert 72 h; Nachgeben 69% des gewünschten Produkts mit den restlichen wobei Ausgangsmaterialien. Unter Zusatz von 10 oder mehr Äquiv. HMPA die Reaktion nahezu quantitativ und vollständig innerhalb weniger Minuten. 15,23 Mit dem Zusatz von 1 Mol% Ni (acac) 2, ist die Reaktion innerhalb von 15 min mit einer 97% Ausbeute. 28 (HMPA) 4 - Wenn HMPA ist SmI 2, das Cosolvens verdrängt die koordinierte THF zu SmI 2 zu bilden. Mit dem Zusatz von noch HMPA (6-10 Äquiv.) Werden die Iodidionen zu dem äußeren Bereich (2) verschoben wird. 19-21 mechanistische Studien zeigen, dass, wenn in der HMPA Sm-Barbier Reaktion verwendet das Cosolvens interagiert auch mit dem Alkylhalogenid Substrat einen Komplex bilden, welche die Kohlenstoff-Halogen-Bindung verlängert, Aktivieren des species damit anfälliger gegenüber Reduktion durch Sm (Abbildung 3). Durch diese detaillierte Verständnis der Rollen von HMPA, einen Mechanismus für die Sm-Barbier-Reaktion mit HMPA wurde vorgeschlagen (Abbildung 4). 23 Die Alkylhalogenid-HMPA-Komplex in einer pre-Gleichgewicht Schritt gebildet durch Sm / HMPA wird reduziert, um die Form Rest im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt. Die radikale erfährt weitere Reduzierung auf eine Organosamariumspezies die Paare mit der Carbonyl-und nach Protonierung ergibt das Endprodukt zu bilden. Im Fall der Ni (II) Additiv SmI 2 zunächst reduziert Ni (II) zu Ni (0) bevorzugt gegenüber Reduktion von entweder der Substrate. Basierend auf kinetische und mechanistische Studien der folgende Mechanismus wurde vorgeschlagen (Abbildung 5). 28 Nach der Reduktion von SmI 2, die lösliche Ni (0) Arten Einsätze in der Alkylhalogenid Bindung bilden eine nickelorganische Arten. Angetrieben von der stark oxophilen Natur Sm (III)<html> , Transmetallierung eine Organosamarium Zwischen-Releases Ni (II) wieder in den Katalysezyklus zu bilden. Die Organosamarium koppelt dann mit der Carbonylgruppe und nach Protonierung bildet die gewünschte tertiäre Alkohol. Es wurde auch beobachtet, dass Ni (0) Nanopartikeln durch Sm-vermittelte Reduktion von Ni (II) gebildet werden, allerdings sind diese Teilchen wurden als inaktiv und die Quelle der Deaktivierung des Katalysators. <img alt="Abbildung 1" fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig1highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig1.jpg" /> Abbildung 1. Samarium Barbier Reaktion mit iodododecane und 3-Pentanon. <img alt="Abbildung 2" fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig2highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig2.jpg" /> Abbildung 2. SmI 2-HMPA komplex. nhalt &quot;fo: keep-together.within-page =&quot; always &quot;&gt; <img alt="Abbildung 3" fo:content-width="3.5in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig3highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig3.jpg" /> Abbildung 3. HMPA und Alkyliodid komplex. <img alt="Abbildung 4" fo:content-width="4.5in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig4highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig4.jpg" /> Abbildung 4. Vorgeschlagener Mechanismus für die Samarium Barbier-Reaktion mit einem Überschuss an HMPA. <img alt="Abbildung 5" fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig5highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig5.jpg" /> Abbildung 5. Vorgeschlagener Mechanismus für die Samarium Barbier-Reaktion mit katalytischen Ni (II).

Ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Samariumdiiodid (SmI<sub&gt; 2</sub&gt;) In THF wird beschrieben. Die Rolle der beiden wichtigsten Zusatzstoffe nämlich Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA) und Ni (acac)<sub&gt; 2</sub&gt; In Sm-vermittelte Reaktionen in der Sm-Barbier-Reaktion nachgewiesen.

Herstellung und Verwendung von Samariumdiiodid (SmI<sub&gt; 2</sub&gt;) In der organischen Synthese: die mechanistische Rolle von HMPA und Ni (II)-Salzen in Samarium Barbier Reaction

Obwohl SmI2 anfangs als esoterisches Reagenz galt, hat es sich zu einem gängigen Werkzeug für synthetische Organiker entwickelt. SmI2 wird durch die Zugabe von ... erzeugt.

Das übergeordnete Ziel dieses Verfahrens besteht darin, eine 0,1-molare Lösung von Samarium(II)-iodid in Tetrahydrofuran herzustellen und sie zur Synthese der sumerischen Barbier-Reaktion mit verschiedenen Additiven zu verwenden. Dies wird erreicht, indem Samarium(II)-iodid zunächst durch einfaches Mischen von Samarium-Metall mit Iodkristallen in Tetrahydrofuran unter Argon hergestellt wird. Der zweite Schritt besteht darin, der Lösung von Samariumdiiodid das Additiv zuzusetzen.In diesem Fall wird der Einfluss von HMPA oder Nickel AK als Zusatzstoffe in der Sumerian-Barbie-Reaktion beobachtet. Anschließend werden die Substrate in Alkohol, Halogenid und Keton dem Reaktionskolben zugegeben und fünf bis 15 Minuten gerührt. Der letzte Schritt besteht darin, die Reaktion zu quenchen und aufzuarbeiten, um das endgültige Alkoholprodukt zu erhalten.Schließlich wurde mithilfe einer kinetischen Analyse ermittelt, wie sich der Mechanismus der sumerischen Barbier-Reaktion durch die Zugabe unterschiedlicher Additive verändert. Diese Methode kann Einblicke in einige der häufig auftretenden Probleme bei der Herstellung von Samarium-diir-Lösungen liefern. Sobald die Synthese von Samarium-diir beherrscht ist, kann sie in einer Vielzahl weiterer, von Samarium vermittelter Reduktionen eingesetzt werden.Die visuelle Demonstration dieses Verfahrens ist hilfreich, da die Aserium-IDE empfindlich gegenüber Sauerstoff ist und wir diese Reaktionen deshalb üblicherweise in einer Handschuhbox durchführen. Hier zeigen wir Ihnen jedoch, dass es ebenso einfach auf der Laborbank unter einer Argon-Atmosphäre durchgeführt werden kann, gemeinsam mit der Doktorandin Kim Cho. Die Durchführung der Methode demonstriert Sada, eine Wissenschaftlerin aus meinem Labor. Um zu beginnen, einen 50-Milliliter-Rundkolben mit der Flamme trocknen und mit Argon spülen. Einen Magnetrührer hinzufügen und den Kolben mit einem Septum verschließen. 0,2 Gramm Sumer-Metall abwiegen und erneut zum Kolben geben, wobei der Kolben erneut mit Argon gespült wird.Fügen Sie anschließend 10 Milliliter trockenes, gründlich entgastes Tetrahydrofuran oder THF hinzu, gefolgt von 0,254 Gramm Iodkristallen. Befestigen Sie einen mit Argon gefüllten Ballon durch die Septum, um einen positiven Druck der Argonatmosphäre auf die Reaktion aufrechtzuerhalten.Rühren Sie die Lösung über 12 Stunden bei Raumtemperatur kräftig um. Während die Bildung von Samariumdiiodid stattfindet, durchläuft die Lösung mehrere Farbwechsel, zunächst orange, dann gelb, die schließlich in blau übergehen. Die endgültige Marineblaufärbung zeigt an, dass Samariumdiiodid gebildet wurde.Um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen, rühren Sie die Lösung mindestens 12 Stunden, bevor Samariumdiiodid in der Synthese verwendet wird. Obwohl die Herstellung von Samariumdiiodid unkompliziert ist, möchten wir hier einige häufig auftretende Probleme ansprechen. Eine verlängerte Belüftung des Metalls kann zu einer oxidierten Oberflächenschicht führen, und das daraus erzeugte Diiodid kann minderer Qualität sein.Um dieses Zermahlen zu überwinden, wird das Metall vorzugsweise unter Atmosphäre mit Motor und Pistill zerkleinert, wobei sichergestellt werden muss, dass das verwendete THF-Lösungsmittel gründlich ENTFERNT und trocken ist. Wir bevorzugen Argon gegenüber Stickstoff. Wenn wir eine große Menge SAM-Material herstellen, rühren wir das Material kontinuierlich um, um es stabil zu halten.Wir möchten außerdem auf eine aktuelle Arbeit unseres Kooperationspartners, Professor David Proctor von der University of Manchester, hinweisen, die verschiedene Aspekte zur Herstellung von Samarium-IDE in der Zeitschrift Journal of Organic Chemistry veröffentlicht hat. Um den Samariumdiiodid-HMPA-Komplex herzustellen, entnehmen Sie 10 Milliliter des frisch hergestellten Samariumdiiodids unter Argon und geben 1,75 Milliliter HMPA tropfenweise mittels einer Spritze unter Argon hinzu. Eine tiefviolette Farbe bildet sich getrennt in einem sauberen, trockenen Reagenzglas unter Argon. Bereiten Sie die Substratlösung vor, indem Sie 110 Mikroliter Iodan, 48 Mikroliter Triphenylphosphin und 2 Milliliter getrocknetes THF hinzufügen.Gegeben Sie dann die Substratlösung tropfenweise dem Sumerian-Di-Iodid-HMPA-Komplex zu. Innerhalb von fünf Minuten wird sich die violette Farbe nach dem Umrühren trüb zeigen, was das Ende der Reaktion anzeigt. Nach Abschluss der Reaktion setzen Sie die Lösung der Luft aus, um sie zu löschen. Beim Rühren verändert sich die Farbe weiter zu einem grauweißen Ton; danach wird die Reaktion durch Zugabe von 10 Milliliter gesättigter wässriger Ammoniumchloridlösung aufgearbeitet. Die Lösung wird in einen Trenntrichter gegeben und mit fünf Milliliter Diethylether versetzt. Nach kräftigem Schütteln wird die obere organische Phase abgetrennt und weiterer Diethylether zugegeben.Nachdem die wässrige Schicht noch zweimal extrahiert wurde, vereinigen Sie alle organischen Schichten. Waschen Sie die organische Schicht mit 10 Milliliter einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumthiosulfat.Entfernen Sie die untere wässrige Phase, gefolgt von einer Waschung mit Wasser und anschließend einer letzten Waschung mit Sole. Isolieren Sie die obere organische Phase und geben Sie Magnesiumsulfat hinzu, um jegliche verbleibende Wassermenge in der Lösung zu binden. Lassen Sie die Lösung durch eine Säule mit Flo IL filtrieren, um überschüssiges HMPA zu entfernen, und konzentrieren Sie die Lösung anschließend im Rotationsverdampfer, um das Barbier-Produkt zu erhalten.Das Produkt kann anschließend durch GC-MS sowie Protonen- und MR-Analyse identifiziert werden. Als Nächstes führen wir dieselbe Samarium-Barbie-Reaktion durch, jedoch unter Zusatz eines Nickel(II)-Katalysators. Wiegen Sie Nickel AK ab und geben Sie es in ein sauberes, trockenes Vial, das drei Milliliter trockenes THF unter Argon enthält. Übertragen Sie die Nickel-AK-Lösung mittels Spritze zu 10 Milliliter einer frisch hergestellten Lösung aus 0,1-molarer Sumer-Diiodid-Lösung. In einem separaten, sauberen, trockenen Vial unter Argon werden 110 Mikroliter Iod, 48 Mikroliter 3-Penan und zwei Milliliter getrocknetes THF vereinigt. Um die Substratlösung herzustellen, geben Sie die Substratlösung tropfenweise zur Sumer-Diiodid-Nickel-Mischung hinzu.Binnen 15 Minuten nach dem Rühren verblasst die blaue Farbe und geht in eine grüne Farbe über, was das Ende der Reaktion anzeigt. Nach Beendigung der Reaktion die Lösung zur Beendigung der Reaktion der Luft aussetzen. Beim Weiterrühren ändert sich die Farbe weiter zu Gelb; die Reaktion wird durch Zugabe von drei Milliliter 0,1-molarer wässriger Salzsäure aufgearbeitet.Geben Sie die Lösung in einen Trenntrichter und fügen Sie fünf Milliliter Diethylether hinzu. Waschen Sie die organische Phase gemäß dem zuvor beschriebenen Protokoll mit einer wässrigen Lösung von Natriumthiosulfat, Wasser und Sole, und trocknen Sie anschließend über Magnesiumsulfat. Konsentrieren Sie die Lösung mittels Rotationsverdampfung, um den Barbie oder das Produkt zu erhalten.Das Produkt kann anschließend durch GC-MS und Protonen-NMR identifiziert werden, wie veranschaulicht. Hier handelt es sich um die sumerische Barbier-Reaktion ohne Zusätze. Die sumerisch vermittelte Reaktion dauert 72 Stunden und ergibt 69 % des gewünschten Produkts.Wobei der Rest aus Ausgangsmaterialien besteht. Bei Zugabe von 10 oder mehr Äquivalenten HMPA verläuft die Reaktion nahezu quantitativ und ist innerhalb weniger Minuten abgeschlossen. Bei Zugabe von einem Molprozent Nickel ak ist die Reaktion innerhalb von 15 Minuten mit einer Ausbeute von 97 % abgeschlossen.Wenn HMPA zu Samarium(II)-iodid hinzugefügt wird, verdrängt das Cosolvens das koordinierte THF und bildet Samarium(I)-2-HMPA-4. Bei Zugabe von noch mehr HMPA werden die Iodid-Ionen in die äußere Sphäre verdrängt. Mechanistische Untersuchungen zeigen, dass beim Einsatz von HMPA in der Sumerischen Barbier-Reaktion das Cosolvens ebenfalls mit dem Alkylhalogenid-Substrat interagiert und einen Komplex bildet, der die Kohlenstoff-Halogen-Bindung verlängert, die Spezies aktiviert und sie dadurch empfindlicher gegenüber der Reduktion durch Sumer macht.Durch dieses detaillierte Verständnis der Rolle von HMPA wurde ein Mechanismus für die sumerische Barbier-Reaktion mit HMPA vorgeschlagen. Der in einem vorgeschalteten Gleichgewichtsschritt gebildete ALK-Halogenid-HMPA-Komplex wird durch Samarium-HMPA in dem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt reduziert, wodurch das Radikal entsteht. Das Radikal wird weiter reduziert, wodurch eine organische Samarium-Verbindung entsteht, die mit der Kohlenstoffnadel koppelt und nach Protonierung das Endprodukt liefert.Im Fall von Nickel(II) reduziert das additive Samariumdiiodid aufgrund kinetischer und mechanistischer Studien zunächst bevorzugt Nickel(II) zu Nickel(0), anstatt eines der Substrate zu reduzieren. Nach der Reduktion durch Samariumdiiodid wurde der folgende Mechanismus vorgeschlagen. Die lösliche Nickel(0)-Spezies lagert sich in die AAL-Halidbindung ein und bildet eine organische Nickelverbindung, angetrieben durch die stark PHI-artige Natur der Samarium(III)-Alatation, wodurch ein Organ gebildet wird.Das Samarium-Intermediat setzt Nickel(II) erneut in den katalytischen Kreislauf frei. Der Sumar verbindet sich anschließend mit der Kohlenstoff-Nadelspinne, und bildet nach Protonierung den gewünschten tertiären Alkohol. Es wurde außerdem beobachtet, dass Nickel(0)-Nanopartikel durch eine sumarvermittelte Reduktion von Nickel(II) entstehen.Jedoch erwiesen sich diese Partikel als inaktiv, und die Deaktivierung des Katalysators war die Quelle dieser Inaktivität nach diesem Verfahren. Derselbe Haken, ein Produkt, wird in beiden Fällen erhalten. Allerdings kann die Wahl unterschiedlicher Additive in den meisten Fällen die Kontrolle über die Reduktionsgeschwindigkeit sowie die chemische oder stereochemische Selektivität der Reaktion ermöglichen.Nachdem Sie sich dieses Video angesehen haben, sollten Sie ein gutes Verständnis dafür haben, wie man Samarium-IDE-Lösungen herstellt, sowie Techniken zur Überwindung häufig auftretender Probleme kennen.

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