Artículo de método

Transferencia átomo de polimerización por radicales de monómeros funcionalizados vinilo Uso de perileno como fotocatalizador luz visible

DOI:

10.3791/53571

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22 de abril de 2016

 ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Colorado Boulder

En este artículo

Resumen

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Se describe un método para la polimerización de radicales de transferencia de átomos de monómeros de vinilo funcionalizados utilizando perileno como fotocatalizador de luz visible.

Resumen

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Se presenta una técnica estandarizada para la polimerización de radicales de transferencia de átomos de monómeros de vinilo utilizando perileno como fotocatalizador de luz visible. El procedimiento se realiza en atmósfera inerte utilizando técnicas de exclusión de aire y agua. El resultado de la polimerización se ve afectado por las proporciones de monómero, iniciador y catalizador utilizados, así como por la concentración de la reacción, el solvente y la naturaleza de la fuente de luz. El control temporal sobre la polimerización se puede ejercer apagando y encendiendo la fuente de luz visible. Las bajas dispersidades de los polímeros resultantes, así como la capacidad de extenderse en cadena para formar copolímeros en bloque, sugieren control sobre la polimerización, mientras que el análisis del grupo final de la cadena proporciona evidencia que respalda un mecanismo de polimerización radical de transferencia de átomos.

Introducción

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La síntesis de polímeros tecnológicamente avanzados requiere un control preciso sobre el peso molecular, la dispersión (Ð), la composición y la arquitectura del polímero. 1,2 Polimerizaciones de radicales controladas (CRPs)3-8 han revolucionado la síntesis de polímeros bien definidos, siendo la polimerización de radicales de transferencia de átomos (ATRP) la CRP más utilizada, en gran medida debido a la simplicidad operativa y versatilidad sintética. El quid de la ATRP es la capacidad de desactivar reversiblemente la polimerización, controlando el equilibrio entre un radical en propagación y una especie latente. La imposición de una baja concentración de radicales activos minimiza en gran medida las vías de terminación bimoleculares y permite la síntesis de polímeros bien definidos.

El ATRP tradicional se basa en un catalizador de metales de transición para mediar este equilibrio. 3 Estos catalizadores metálicos contaminan el producto polimérico e impiden su implementación en aplicaciones biomédicas o electrónicas, al tiempo que plantean preocupaciones ambientales. Aunque se han logrado avances significativos para reducir la concentración del catalizador a niveles de ppm, estas metodologías requieren condiciones experimentales más exigentes y la contaminación por metales aún no se ha eliminado por completo. 15,16

Las polimerizaciones reversibles por adición-fragmentación17,18 y mediadas por nitroóxido19,20 son PCR que no requieren catalizadores metálicos, aunque se han utilizado con menos frecuencia que el ATRP. 3 Recientemente, se reportaron variantes de ATRP de transferencia de cadenareversible 21 y complejación reversible22,23 que pueden usar catalizadores orgánicos. Sin embargo, estas metodologías requieren el uso de iniciadores de yoduro de alquilo y no son eficaces con los bromuros de alquilo comúnmente empleados en el ATRP. Un CRP altamente deseable igualaría el rendimiento, la viabilidad y la robustez del ATRP tradicional, al tiempo que sería catalizado por un catalizador orgánico en condiciones suaves.

Aquí, describimos una metodología para la polimerización radical de monómeros de vinilo funcionalizados utilizando perileno como fotocatalizador de luz visible. A través de la optimización de parámetros como la estequiometría, la concentración, el tiempo y el flujo de luz, se puede controlar el peso molecular de los polímeros. 24, 25 Recientemente se han introducido metodologías similares utilizando derivados de la fenotiazina como fotocatalizadores para el ATRP libre de metales. 26 y 27 Debido a que los investigadores en el campo de la catálisis de polimerización están constantemente desarrollando nuevos sistemas catalíticos, la capacidad de comparar el rendimiento del catalizador a través de una serie de métricas es vital. Esta capacidad de hacer comparaciones depende en gran medida de la coherencia y la claridad de los procedimientos por parte de los investigadores que realizan los experimentos. Como tal, nuestro objetivo es que este video se utilice para ayudar a comunicar con precisión los métodos por los cuales se sintetizan y caracterizan estos polímeros.

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Protocolo

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PRECAUCIÓN: Muchas de las sustancias químicas utilizadas en este protocolo son sustancias peligrosas. Consulte las Hojas de Datos de Seguridad del Material (MSDS) y el uso de equipo de protección personal (EPP) apropiado cuando se trabaja con estas sustancias.

1. La purificación, la preparación y conservación de los reactivos

  1. Purificar todos los disolventes para ser utilizados con un sistema de purificación de disolvente de acuerdo con el protocolo del fabricante. Si un sistema de purificación de disolvente no está disponible, utilizar agentes de secado (por ejemplo, tamices moleculares, CaH2, etc.) y la destilación. Una vez seco, disolventes tienda bajo atmósfera de nitrógeno en la caja de guantes a temperatura ambiente.
  2. Purificar todos los monómeros por destilación al vacío de acuerdo con el protocolo del fabricante. Una vez destilada, monómeros almacenar en botellas oscuras bajo atmósfera de nitrógeno en un refrigerador.
  3. Purificar iniciadores por destilación al vacío de acuerdo con el protocolo del fabricante. Una vez destilada, iniciadores de tienda enbotellas oscuras bajo atmósfera de nitrógeno en un refrigerador.
  4. Se purifica el perileno por sublimación según el protocolo del fabricante. Una vez que el sublimado, almacenar el perileno en la mesa de trabajo a temperatura ambiente.
  5. Preparar una solución de 250 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) en cloroformo deuterado (CDCl3) mediante la adición de 25,0 mg de BHT a una botella de 100 g de CDCl3. Preparar y almacenar esta solución sobre la mesa de trabajo.

2. fotopolimerización de metacrilato de metilo Usando perileno como el fotocatalizador

  1. Permitir que todos los reactivos alcancen la temperatura ambiente. Inspeccionar todos los reactivos antes de su uso para asegurar que no hay ningún signo de contaminación, como una decoloración o la formación de partículas sólidas.
  2. En una atmósfera de nitrógeno guantera, coloque una pequeña barra de agitación en un vial de centelleo de 20 ml. Añadir 2,36 mg (9,38 mmol, 1,00 eq.) De perileno.
  3. Añadir 1,00 ml de dimetilformamida (DMF).
  4. A esta mezcla, añadir 1,00 ml (9,38 mmol,1,000 eq.) De metacrilato de metilo (MMA).
  5. Coloque el vial sobre una placa de agitación fijado a 1.600 rpm e iluminado por tiras blancas de diodos emisores de luz (LEDs). Limitar cualquier iluminación procedente de otras fuentes de luz (por ejemplo, las luces del techo, ventanas cercanas).
  6. Para iniciar la reacción, añadir 16,4 l (93,8 mmol, 10,0 eq.) De acetato de α-bromofenil etílico (EBP) mediante una pipeta.
    Nota: Para llevar a cabo esta reacción utilizando la luz solar natural, siga los pasos anteriores, ignorando el paso 2.5, a continuación, sellar el vial, sacarlo a la luz de la guantera, y colocar el vial en un área iluminada por la luz solar natural.
  7. Agitar la reacción durante 24 hr bajo iluminación constante. Aislar y purificar el producto de poli (MMA), siguiendo las instrucciones de los pasos 4.1 - 4.4.

3. El análisis cinético de la reacción de

  1. En el laboratorio, prescindir de 0,70 ml de la solución de BHT en CDCl3 en un vial de 2 ml y sellar con el casquillo de tabique. I llevar este vial NTO la guantera donde se realiza la polimerización.
  2. Utilice una jeringa para eliminar 0,20 ml de la mezcla de reacción. Inyectar el contenido de la jeringa en el vial 2 ml que contiene la solución 250 ppm de BHT en CDCl3. Tirar hacia atrás y empujar el émbolo varias veces para asegurar la extinción completa de la polimerización.
  3. Transferir el contenido del vial 2 ml a una RMN (resonancia magnética nuclear) tubo de espectroscopia. Analizar esta muestra mediante espectroscopia 1H NMR para la conversión por ciento. 24
  4. Para el ejemplo específico de la polimerización de metacrilato de metilo utilizando perileno, calcular el porcentaje de conversión a partir del espectro 1 H RMN de la muestra por comparación del área bajo el pico correspondiente a los hidrógenos metoxi del monómero sin reaccionar (δ = 3,62) (M) y la área bajo el pico correspondiente a los hidrógenos metoxi del polímero (δ = 3,50) (P) utilizando la siguiente fórmula:
    1 "src =" / files / ftp_upload / 53571 / 53571eq1.jpg "/>
  5. Después del análisis, se vierte el contenido del tubo de la espectroscopía de RMN en un limpio 20 ml vial de centelleo. Se evapora el disolvente a presión reducida. Re-disolver la muestra en 1.00 ml de tetrahidrofurano (THF).
  6. Enviar la muestra a través de un filtro de jeringa en un vial limpio 2 ml. Analizar la muestra a través de cromatografía de permeación en gel (GPC) junto con dispersión de luz multi-ángulo para determinar el peso molecular promedio en número (Mn), el peso molecular promedio en peso (M w), y dispersidad (DJ). 24

4. Aislamiento y purificación del polímero Producto

  1. Se detiene la reacción de polimerización mediante el vertido de los contenidos de la mezcla de reacción en un exceso de 50 veces de metanol y dejar en agitación durante al menos 1 hr.
  2. Aislar el poli (metacrilato de metilo) a partir del metanol por filtración al vacío de acuerdo con el fabricante delprotocolo.
    Nota: El método de aislamiento variará dependiendo del polímero producido. Para poli (metacrilato de metilo) y poliestireno, de vacío a filtrar el polímero precipitado a partir del metanol usando un embudo Büchner. Para ver el poli (acrilato de butilo), decantar el metanol a partir del polímero viscoso.
  3. Enjuague el polímero con un adicional de 100 ml de metanol.
  4. Vuelva a disolver el polímero en diclorometano y repita los pasos 4.1 a 4.3 por encima de dos veces.

5. Cadena-extensión de una MMA macroiniciador con estireno para Producción de poli (MMA) -b-poli (S)

  1. Permitir que todos los reactivos alcancen la temperatura ambiente. Inspeccionar todos los reactivos antes de su uso para asegurar que no hay ningún signo de contaminación, como una decoloración o la formación de partículas sólidas.
  2. En una atmósfera de nitrógeno guantera, colocar 136 mg (2,34 mmol, 1,00 eq.) De poli (MMA) macroiniciador en un vial de centelleo de 20 ml equipado con una pequeña barra de agitación.
  3. Añadir 0,59 mg perileno (2,34 mol, 1,00 eq.).
  4. Añadir 1,00 ml de DMF.
  5. Coloque el vial sobre una placa de agitación fijado a 1.600 rpm e iluminado por tiras de LEDs blancos. Limitar cualquier iluminación procedente de otras fuentes de luz (por ejemplo, las luces del techo, ventanas cercanas).
  6. A esta mezcla, añadir 1,24 ml (11,7 mmol, 5,000 eq.) De estireno (S) a través de la pipeta.
  7. Agitar la reacción durante 24 hr bajo iluminación constante. Aislar y purificar el producto de poli (MMA) -b-poli (S) siguiendo las instrucciones de los pasos 4.1 - 4.4.

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Resultados

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Tabla 1 muestra el rango de resultados de la polimerización alcanzables a través de este método. Estos datos muestran que perileno es capaz de servir como un fotocatalizador para la polimerización de un número de monómeros de vinilo funcionalizados. Para un monómero específico, el ajuste de cualquiera de un número de parámetros de reacción tales como disolvente, estequiometría, iniciador, y la fuente de luz conduce a polímeros con diferentes pesos moleculares y dispersit...

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Discusión

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Aunque el protocolo demuestra un ejemplo específico de esta técnica de polimerización, las opciones disponibles para el investigador que realizan esta reacción son bastante amplio. Las modificaciones se pueden hacer en una serie de puntos a lo largo del protocolo para permitir la optimización de cualquier photoredox particular, se está realizando ATRP. A medida que nuevos monómeros, iniciadores y catalizadores para esta reacción están siendo investigados, la estequiometría y el disolvente utilizado para llevar a cabo la...

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Divulgaciones

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Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

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Los autores desean agradecer a la Universidad de Colorado Boulder por su apoyo a este trabajo.

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
perileno, min 98.0%TCI AmericaTCP0078-025Gpurificar por sublimación
N,N-dimetilformamidaVWREM-DX1726-1
Metacrilato de metilo Omnisolv, 99%VWR200000-678destilado antes de su uso, almacenado en refrigerador
etilo &alfa;acetato de -bromofenilo Aldrich554065destilado antes de su uso almacenado en el refrigerador
hidroxitolueno butilado  AldrichW218405
cloroformo-DCambridge Isotope LabsDLM-7-100
tetrahidrofuranoVWREM-TX0279-1Omnisolv
metanolVWRBDH1135
diclorometanoVWREM-DX0831-1Omnisolv
estireno, 99 %VWRAAAA18481-0Fdestilado antes de su uso, almacenado en
frasco de centelleo de vidrio para refrigerador, 20  mlVWR66022-065
vial con tapa de rosca, 2 mlAgilent5182-0715
tapón de tabique para vial con tapa de roscaAgilent5182-0717
recipiente a presión de pared gruesa, 100 mlSynthwareP160005 
jeringa, 1 ml norm-jectVWR89174-491
tubo de RMNNew EraNE-UL5-7'filtro de
nylon, 0,45  μ mGuantera VWR28143-240
Sistema de purificación de disolventesMbraun
Placa de agitaciónIKA3582401
diodos emisores de luzCreative Lighting SolutionsCL-FRS1210-5M-12V-WHutilizaron 2 tiras de 12 pulgadas de 12 pulgadas de LED blancos de 5500 K para la iluminación Alimentación de
suministro para LEDsSoluciones de Iluminación CreativaCL-PS16001-40W
cromatógrafo líquido de alto rendimiento AgilentG1310B, G1322A, G1329B, G1316A
Columnas de exclusión por tamaño de permeación de gelAgilentPL1110-6500
de dispersión de luz multiánguloWyattWTREOS
refractómetro diferencialWyattWTREX
jeringa de LABstar Mbraun MB-SPS-800 Se 12 V CC detector

Referencias

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