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Chemistry

मूल्यवान Ligand पहुँचने संक्रमण धातुओं के लिए समर्थन करता है: 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene का एक संशोधित, मध्यवर्ती पैमाने पर तैयारी

Published: March 20, 2017 doi: 10.3791/55366
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Science, Mount St. Mary's University

Summary

विश्वसनीय, 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (सीपी * एच) के मध्यवर्ती पैमाने पर तैयारी प्रस्तुत किया है। प्रतिक्रिया workups और उत्पाद शुद्धि को सरल बनाने, जबकि संश्लेषण और ligand की शुद्धि के लिए संशोधित प्रोटोकॉल विशेष प्रयोगशाला उपकरणों की आवश्यकता को कम करता है। [सी.पी. * एमसीएल 2] के संश्लेषण में सी.पी. * एच के उपयोग 2 परिसरों (एम = आरयू, आईआर) भी वर्णन किया गया है।

Abstract

1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (सीपी * एच) के एक विश्वसनीय, मध्यवर्ती पैमाने पर तैयारी प्रस्तुत किया है, मौजूदा प्रोटोकॉल है कि प्रारंभिक 2-ब्रोमो-2-ब्यूटेन lithiation एसिड की मध्यस्थता dienol चक्रगति के द्वारा पीछा से प्राप्त की संशोधनों के आधार पर । जबकि अभी भी अच्छी उपज (58%) में सी.पी. * एच के महत्वपूर्ण मात्रा (39 ग्राम) के लिए उपयोग की अनुमति के संशोधित संश्लेषण और ligand की शुद्धि यांत्रिक सरगर्मी के उपयोग से बचा जाता है। प्रक्रिया मध्यवर्ती heptadienols के उत्पादन के दौरान अतिरिक्त लिथियम का एक और अधिक नियंत्रित बुझाना और संक्रमण धातुओं के साथ metallation के लिए पर्याप्त पवित्रता के सी.पी. * एच का एक सरलीकृत अलगाव सहित अन्य अतिरिक्त लाभ प्रदान करता है। Ligand बाद के संश्लेषण के लिए [सी.पी. * एमसीएल 2] दोनों इरीडियम और दयाता के 2 परिसरों सी.पी. * एच तैयार किया है और हमारे विधि द्वारा शुद्ध की उपयोगिता का प्रदर्शन करने के लिए इस्तेमाल किया गया था। प्रक्रिया के साथ साथ उल्लिखित एक सर्वव्यापी सहायक ligand समर्थन की पर्याप्त मात्रा में देता हैबंदरगाह, जबकि विशेष प्रयोगशाला उपकरणों की आवश्यकता को कम करने, इस प्रकार 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene के रसायन शास्त्र में एक सरल और अधिक सुलभ प्रवेश बिंदु प्रदान करने organometallic रसायन विज्ञान में इस्तेमाल किया।

Introduction

1950 के दशक में की खोज और ferrocene की संरचनात्मक व्याख्या के बाद से, 1, 2, 3, 4 cyclopentadienyl (सीपी) प्रतिस्थापित ligands एक महत्वपूर्ण भूमिका organometallic रसायन विज्ञान के विकास में खेल चुके हैं। ये ligands धातुओं की एक श्रृंखला के लिए बहुमुखी सहायक समर्थन के रूप में सेवा की है, असामान्य संरचना और संबंधों के अध्ययन, 5, 6, 7 सक्रियण और छोटे अणुओं के functionalization, 8, 9, 10, 11, 12, 13 और कटैलिसीस के लिए अग्रणी, Olefin polymerization भी शामिल है। 14, 15

1,2, 3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl (सीपी *) आयनों, के रूप में मिथाइल समूहों को अधिक से अधिक steric संरक्षण देने, संक्रमण और मुख्य समूह धातु रसायन शास्त्र में विशेष रूप से महत्वपूर्ण ligand साबित हो ऋणात्मक ligand द्वारा इलेक्ट्रॉन दान वृद्धि हुई है, और संभावित सक्रियण ब्लॉक है cyclopentadienyl अंगूठी की। 16, 17 सी.पी. * ligand प्रासंगिक आज भी बनी हुई है, के रूप में हाल ही में आयनों आईआर द्वारा एच / डी एक्सचेंज का समर्थन करने के लिए उपयोग किया गया है (तृतीय), आरएच, 19 और साधना aminations द्वारा 18 हाइड्राइड हस्तांतरण तिवारी द्वारा मध्यस्थता (तृतीय)। 20

सी.पी. * ligand में हमारे हित छोटे अणु सक्रियण में उपयोग के लिए कोबाल्ट (आई) के प्रतिक्रियाशील स्रोतों का उपयोग करने की इच्छा से उपजा है। 21 इन अध्ययनों से दोनों सी.पी. * सह मैं और सी.पी. की पीढ़ी में हुई है * सह मैं एल (एल = एन heterocyclic carbene) SP 3 में उपयोग के लिए समकक्ष औरसपा 2 सीएच बांड ऑक्सीडेटिव अलावा। 22, 23, 24 हमारे सी.पी. * सह (द्वितीय) शुरुआती सामग्री 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene के महत्वपूर्ण मात्रा की जरूरत के लिए उपयोग के रूप में, हम * वाणिज्यिक पत्र के एक multigram संश्लेषण एच, की पर्याप्त वाणिज्यिक लागत को देखते हुए वांछित ligand।

दो प्रमुख तरीकों वर्तमान सी.पी. * एच, जिनमें से प्रत्येक निहित तकनीकी चुनौतियां प्रस्तुत की बड़े पैमाने पर तैयारी के लिए मौजूद हैं। मार्क्स और सहकर्मियों द्वारा विकसित एक प्रक्रिया 2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-enone मिथाइल लिथियम का उपयोग कर अंतिम मिथाइल समूह की स्थापना के द्वारा पीछा के एक दो कदम संश्लेषण शामिल है। 25 संश्लेषण एक भारी पैमाने पर वर्णन किया गया है, एक 12 एल प्रतिक्रिया पोत और यांत्रिक क्रियाशीलता का उपयोग करते समय भी निरंतर कम तापमान चार दिनों के लिए 0 डिग्री सेल्सियस पर ठंडा करने की आवश्यकता होती है।

एक वैकल्पिक प्रक्रिया मूल रूप से विकसितBercaw और सहकर्मियों ने 26 और बाद के निशान से अनुकूलित, 27 एथिल एसीटेट के न्युक्लेओफ़िलिक हमले 3,4,5-trimethyl-2,5-heptadien-4-OLS के एक समाजिक मिश्रण का उत्पादन करने के लिए एक alkenyl लिथियम के सीटू पीढ़ी में इस्तेमाल सी.पी. * एच प्रदान करने के लिए एसिड की मध्यस्थता चक्रगति द्वारा पीछा किया। इस विधि के प्रारंभिक रिपोर्टों के एक बड़े (3-5 एल) पैमाने पर प्रदर्शन और यांत्रिक सरगर्मी आवश्यक थे। इसके अलावा, लिथियम धातु का एक महत्वपूर्ण अतिरिक्त इस्तेमाल किया गया था, शमन और मध्यवर्ती heptadienols के बाद workup उलझी। प्रक्रिया के एक बाद संशोधन प्रतिक्रिया और लिथियम, 28 की राशि, लेकिन प्रतिक्रिया मिश्रण का सुरक्षित शमन एक मुद्दा बना हुआ नीचे तराजू। लिथियम स्रोत और पवित्रता या 2-ब्रोमो-2-ब्यूटेन अभिकारक का सूखापन में मतभेद के कारण alkenyl लिथियम, की दीक्षा में reproducibility आगे की चिंताओं का उल्लेख किया जाता है। prepari लिए आमतौर पर इस्तेमाल प्रक्रियाओं के साथ इन मुद्दों को देखते हुएएनजी सी.पी. * एच, हम एक मध्यवर्ती पैमाने (30-40 छ) जो विशेषता प्रयोगशाला कांच के बने पदार्थ और उपकरणों के उपयोग को दरकिनार होगा, प्रतिक्रिया reproducibility और सुरक्षा में सुधार, और workup और ligand शुद्धि को आसान बनाने पर ligand के लिए बेहतर उपयोग के लिए विकसित करने के लिए लग रहा था।

यहाँ हम 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene की है कि संश्लेषण की रिपोर्ट, Bercaw और सहकर्मियों द्वारा विकसित की मौजूदा प्रक्रिया के संशोधनों पर आधारित है। संशोधित संश्लेषण और ligand की शुद्धि के प्रमुख लक्ष्यों ऊपर उल्लिखित, अच्छी उपज (58%) में सी.पी. * एच की पर्याप्त मात्रा (39 ग्राम) के लिए उपयोग की अनुमति देने, जबकि accomplishes। प्रक्रिया मध्यवर्ती heptadienols के उत्पादन के दौरान अतिरिक्त लिथियम का एक और अधिक नियंत्रित बुझा लेते हैं और संक्रमण धातुओं के साथ बाद में metallation के लिए पर्याप्त पवित्रता के सी.पी. * एच का एक सरलीकृत अलगाव सहित अन्य अतिरिक्त लाभ प्रदान करता है। तैयार ligand की उपयोगिता का प्रदर्शन करने के लिए, यह दो [सी.पी. * एमसीएल 2] 2 (एम के संश्लेषण के लिए इस्तेमाल किया गया था= आईआर, आरयू) परिसरों। संशोधित नीचे उल्लिखित प्रोटोकॉल मौजूदा प्रक्रिया का पूरक है और organometallic रसायन शास्त्र में एक सर्वव्यापी सहायक ligand समर्थन के रसायन शास्त्र में एक सरल और अधिक सुलभ प्रविष्टि बिंदु प्रदान करता है।

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Protocol

1. एक समाजिक मिश्रण के संश्लेषण 3,4,5-trimethyl-2,5-heptadien-4-OLS

  1. एक ओवन सूखे भरें, hexanes की 200 एमएल और 500 एमएल के साथ बीकर एक ओवन सूखे घड़ी गिलास के साथ कवर किया।
    1. एक खाली हुड में, लिथियम तार के आधे इंच के टुकड़े में कटौती करने के लिए स्वच्छ कैंची का उपयोग करें। एक कागज तौलिया पर प्रत्येक लिथियम टुकड़ा साफ कर लें जब तक सभी तेल धातु की सतह से हटाया जा करने के लिए प्रकट होता है, अतिरिक्त खनिज तेल को हटाने, और बीकर युक्त hexanes में जगह के लिए।
    2. एक ओवन सूखे भरें, hexanes के 100 एमएल और 250 एमएल के साथ बीकर एक ओवन सूखे घड़ी गिलास के साथ कवर किया। एक संतुलन पर इस सेटअप धड़ा।
    3. ओवन सूखे चिमटे का उपयोग करना, पहले बीकर से लिथियम तार को हटाने के लिए एक साफ कागज तौलिया पर जल्दी से पोंछ किसी भी अवशिष्ट तेल या hexanes दूर करने के लिए, और tared बीकर के लिए स्थानांतरण। इस प्रक्रिया को दोहराएं जब तक लिथियम तार के 14.0 ग्राम (2.03 मोल) बीकर में जोड़ दिया गया है।
  2. एक ओवन में सुखा, 1 एल तीन गर्दन कुप्पी लैस संलग्नएक धूआं हुड में आर्गन के प्रवाह के तहत एक Schlenk लाइन के लिए एक हलचल पट्टी के साथ ped। गर्मी बंदूक कुछ मिनट के लिए फ्लास्क और यह आर्गन के तहत शांत करने के लिए अनुमति देते हैं।
    सावधानी: यह आर्गन का उपयोग करने के लिए लिथियम और dinitrogen के बीच एक संभावित प्रतिक्रिया को रोकने के लिए लिथियम नाइट्राइड फार्म के लिए महत्वपूर्ण है।
    1. एक बार ठंडा, चिमटे का उपयोग जल्दी से एक कागज तौलिया पर लिथियम टुकड़े सफाया करने के लिए और फिर एक आर्गन काउंटर प्रवाह के तहत कुप्पी में लिथियम हस्तांतरण।
    2. भंडारण के लिए खनिज तेल में किसी भी अतिरिक्त लिथियम स्ट्रिप्स डूब। चिमटे और एक खाली सिंक में पानी की प्रचुर मात्रा के साथ कैंची कुल्ला। एक कागज तौलिया के साथ प्रत्येक सूखी और सिंक में पानी में तौलिए डूब।
      नोट: कोई विलायक बोतल या कागज तौलिए सिंक के पास होना चाहिए।
      1. किसी भी कागज तौलिए या दस्ताने है कि एक खाली सिंक में पानी और जगह की एक आधा भरा कटोरा में लिथियम कटौती करने के लिए इस्तेमाल किया गया है विसर्जित कर दिया। एक खाली हुड में, धीरे-धीरे एक कटोरा युक्त पानी में 1.1-1.1.3 में बीकर से hexanes डालना। वा जोड़ेध्यान से खाली बीकर में आतंकवाद किसी भी अवशिष्ट लिथियम बुझाने के लिए।
      2. कुल्ला और हुड जहां लिथियम प्रक्रिया के बाकी के साथ जारी रखने से पहले पानी के साथ कट गया था नीचे पोंछ। आगे बढ़ने से पहले सिंक में पानी में इन कागज तौलिए डूब।
    3. प्रवेशनी हस्तांतरण के माध्यम से प्रतिक्रिया फ्लास्क, Diethyl ईथर के लगभग 500 एमएल, एक विलायक शोधन प्रणाली से सीधे एकत्र जोड़ें।
    4. एक ओवन सूखे भाटा कंडेनसर, एक अतिरिक्त एक अक्रिय गैस sidearm साथ सुसज्जित कीप, और तीन गर्दन फ्लास्क को एक गिलास डाट संलग्न। एक प्लास्टिक का कटोरा प्रतिक्रिया सेटअप के नीचे कुप्पी टूटना के मामले में रखें।
    5. 2-ब्रोमो-2-ब्यूटेन (29.0 जी, 0.218 मोल) है, जो सिरिंज के माध्यम से इसके कीप के लिए रात में 4 एक आणविक चलनी से अधिक सूखे की गई है, जोड़ें।
    6. 5 मिनट के पाठ्यक्रम पर 2-ब्रोमो-2-ब्यूटेन dropwise के लगभग 3-4 एमएल जोड़ें प्रतिक्रिया आरंभ करने के लिए, जिस भाटा होता है और समाधान बादल बन जाता है। अगर जनरलTLE भाटा सरगर्मी के 10-15 मिनट के बाद अपने दम पर नहीं होती है, तो एक गर्मी के साथ धीरे कुप्पी गर्म दो-तीन मिनट के लिए बंदूक तक भाटा हासिल की है। यह आमतौर पर प्रतिक्रिया आरंभ करने के लिए पर्याप्त है।
      सावधानी: यहां तक ​​कि अगर प्रतिक्रिया तुरंत आरंभ नहीं करता है, 2-ब्रोमो-2-ब्यूटेन की नियंत्रित अलावा नियंत्रण में रखने के लिए प्रतिक्रिया करने के लिए महत्वपूर्ण है।
    7. एक दर है कि समय अवधि के दौरान मध्यम भाटा का कहना है पर 90 मिनट के पाठ्यक्रम पर इसके कीप dropwise में 2-ब्रोमो-2-ब्यूटेन के शेष जोड़ें। प्रतिक्रिया मिश्रण एक हल्के हरे रंग के हो जाएंगे।
    8. इसके अलावा कीप में एथिल एसीटेट (40.0 जी, 0.454 मोल) है, जो 4 एक आणविक चलनी भर में रातोंरात सूख गया है, और 2-ब्रोमो-2-ब्यूटेन (103.85 जी, 0.782 मोल) का एक मिश्रण सिरिंज। चार घंटे के पाठ्यक्रम पर एक नियंत्रित लेकिन जोरदार भाटा बनाए रखने के लिए पर्याप्त दर पर प्रतिक्रिया करने के लिए इस मिश्रण जोड़ें।
    9. इसके पूर्ण होने पर, एक सिरिंजएथिल एसीटेट की छोटी राशि (2.71 जी, 0.0308 मोल) इसके अलावा कीप में और 5 मिनट पर प्रतिक्रिया करने के लिए dropwise जोड़ें। मिश्रण इन परिवर्धन के अंत तक एक बादल नारंगी / पीले रंग का हो जाएगा। प्रतिक्रिया परिवेश के तापमान पर रात भर हलचल करने की अनुमति दें।
  3. अगले दिन, एक रबर पट के साथ इसके अलावा कीप जगह।
    1. एक आर्गन काउंटर प्रवाह के तहत, पट हटाने और सूखी चिमटे का उपयोग unreacted लिथियम का एक टुकड़ा हड़पने के लिए। जितना संभव हो उतना उत्पाद को ठीक करने के लिए, एक धोने बोतल से Diethyl ईथर के साथ जल्दी से लिथियम तार कुल्ला और समाधान प्रतिक्रिया पोत में वापस ड्रिप के लिए अनुमति देते हैं। फिर एक 500 मिलीलीटर पानी के 250 एमएल के साथ भरा बीकर लिथियम टुकड़ा जोड़ें।
      सावधानी: लिथियम टुकड़े बीकर को व्यक्तिगत रूप से जोड़ा जाना चाहिए और पट्टी से पहले एक और जोड़ा जाता है पूरी तरह से प्रतिक्रिया करने के लिए अनुमति दी जानी चाहिए। इस आग का खतरा एच 2 की महत्वपूर्ण राशि शमन समर्थक के दौरान उत्पन्न दिए गए कम से कमउपकर।
      नोट: अन्य तरीकों जैसे isopropanol के लिए सावधान अतिरिक्त के रूप में अतिरिक्त लिथियम बुझाने के लिए, यह भी काम करते हैं, लेकिन अब काफी समय के लिए पूरी तरह से अतिरिक्त लिथियम उपभोग करने की आवश्यकता है।
    2. दोहराएँ 1.3.1 जब तक लिथियम के सभी बड़े टुकड़े बुझती हैं, जो दिया पैमाने पर 60-90 मिनट की आवश्यकता चाहिए।
    3. हालांकि अभी भी आर्गन के तहत, एक संतृप्त अमोनियम क्लोराइड समाधान जोड़ने (250 मिलीलीटर) धीरे-धीरे सरगर्मी प्रतिक्रिया मिश्रण करने के लिए एक घंटे के पाठ्यक्रम पर dropwise, प्रतिक्रिया मिश्रण और unreacted लिथियम के किसी भी छोटे टुकड़े शमन। प्रतिक्रिया की प्रक्रिया के दौरान धीरे भाटा और अधिक कठिन हो सकता है ठोस गठन के आधार पर हलचल। इसके अलावा जारी रखें जब तक तलछट की परत पूरी तरह से कुप्पी के नीचे घुल, एक परिभाषित जलीय परत के गठन।
    4. प्रतिक्रिया 30 मिनट के लिए शांत करने के लिए समाधान के अलावा पूरा होने के बाद की अनुमति दें।
    5. एक 1 एल जुदा कीप में कुप्पी की सामग्री डालो और Diethyl ईथर परत अलग।
    6. Diethyl ईथर के तीन 150 एमएल भागों के साथ जलीय परतों को निकालें।
    7. लगभग 75-100 एमएल की मात्रा करने के लिए सभी चार Diethyl ईथर परतों और rotavap जुडा है।

2. 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene के संश्लेषण (सीपी * एच)

  1. संलग्न एक ओवन दौर नीचे फ्लास्क, अक्रिय गैस के प्रवाह के तहत एक Schlenk लाइन के लिए, एक भाटा कंडेनसर और हलचल पट्टी के साथ सुसज्जित सूखे 500 एमएल तीन गर्दन।
    1. पी -toluene सल्फोनिक एसिड Monohydrate साथ कुप्पी (8.70 जी, 0.0457 मोल) चार्ज।
    2. प्रवेशनी ठोस पर Diethyl ईथर के लगभग 50 मिलीलीटर।
    3. अक्रिय गैस काउंटर प्रवाह के तहत, प्रतिक्रिया सेटअप करने के लिए एक ओवन सूखे अलावा कीप देते हैं।
    4. 3,4,5-trimethyl-2,5-heptadien-4-OLS / Diethyl ईथर चरण 1 से ध्यान केंद्रित करने के साथ कीप चार्ज।
    5. 1 घंटे के पाठ्यक्रम पर, क्रियाशीलता घोल के लिए ध्यान देना dropwise जोड़ें, एक सज्जन भाटा बनाए रखने। प्रतिक्रिया हलचल करने की अनुमति देंएक अतिरिक्त 1 घंटे के लिए इसके बाद पूरा हो गया है।
    6. एक संतृप्त सोडियम बाइकार्बोनेट सोडियम कार्बोनेट की 4.59 ग्राम (0.0433 मोल) युक्त समाधान के 300 एमएल में प्रतिक्रिया मिश्रण डालो।
    7. एक 1 एल जुदा कीप में कुप्पी की सामग्री स्थानांतरण और Diethyl ईथर परत अलग। Diethyl ईथर के तीन, 100 एमएल भागों के साथ जलीय परत निकालें।
    8. चार Diethyl ईथर परतों का मिश्रण है और दो घंटे के लिए मैग्नीशियम सल्फेट के ऊपर सूखी।
    9. मिश्रण फ़िल्टर और जब तक सामग्री के अवशेष ~ 75-100 एमएल तरल नीचे rotavap। इस स्तर पर, ध्यान केंद्रित एक रेफ्रिजरेटर रात भर अगले दिन शुद्धि के लिए पहले में संग्रहित किया जा सकता है।
  2. एक हलचल पट्टी के साथ सुसज्जित एक ओवन सूखे, दौर नीचे कुप्पी के लिए ध्यान देना स्थानांतरण। एक ओवन सूखे हस्तांतरण एक और 100 एमएल दौर नीचे कुप्पी से लैस कई गुना करने के लिए इस कुप्पी कनेक्ट करें।
    1. बर्फ में प्राप्त कुप्पी शांत देर ध्यान केंद्रित जलमग्नएक परिवेश के तापमान नहाने के पानी में।
    2. सेटअप करने के लिए गतिशील वैक्यूम लागू है, जबकि, ध्यान सरगर्मी 30-60 मिनट के लिए किसी भी अवशिष्ट Diethyl ईथर हटा दें।
    3. हस्तांतरण सेटअप को सील करने और जबकि एक गर्म पानी में स्नान ध्यान केंद्रित जलमग्न एक सूखी बर्फ / एसीटोन घोल को प्राप्त कुप्पी के लिए स्नान के लिए स्विच। 2-3 ज के पाठ्यक्रम पर सरगर्मी जबकि, (हर 15-20 मिनट) समय समय पर वैक्यूम ताज़ा करने के लिए है, जबकि स्नान भी एक ही समय अवधि में निगरानी कर रहे हैं सावधान किया जा रहा ट्रैप करने वाली जाल आसवन जारी रखने के लिए अनुमति दें।
      नोट: हस्तांतरण के बाद, सीपी * एच के 39.0 ग्राम (0.286 मोल, 58% 2-ब्रोमो-2-ब्यूटेन के आधार पर) एक हल्के पीले तेल के रूप में अलग किया जा सकता है।

3. [सी.पी. * RuCl 2] 2 29 के संश्लेषण

  1. एक ओवन में आरोप दयाता (तृतीय) क्लोराइड trihydrate की 1.00 ग्राम (3.95 mmol) 100 एमएल Schlenk एक Schlenk लाइन पर अक्रिय गैस के प्रवाह के तहत एक हलचल पट्टी के साथ सुसज्जित कुप्पी सूख गया।
  2. प्रवेशनी हस्तांतरण मेथनॉल के 50 एमएल, मिलीग्राम से अधिक सूखे और ठोस पर उपयोग करने के लिए, और 30 मिनट के लिए हलचल से पहले आसुत।
  3. एक ओवन सूखे हवा मुक्त फिल्टर कीप के माध्यम से अक्रिय गैस के तहत समाधान, ओवन सूखे Celite की एक इंच से भरा है, एक हलचल पट्टी से लैस एक और 100 एमएल Schlenk कुप्पी में फिल्टर।
  4. एयर फिल्टर मुक्त कीप निकालें और एक पट के साथ बदलें।
  5. सिरिंज से सी.पी. * एच (1.20 जी, 8.81 mmol) जोड़ें, अक्रिय गैस के प्रवाह के तहत एक अक्रिय गैस sidearm एडाप्टर के साथ सुसज्जित एक ओवन सूखे भाटा कंडेनसर देते हैं।
  6. अक्रिय गैस के प्रवाह के तहत Schlenk कुप्पी और 4 घंटे के लिए भाटा पर sidearm सील।
  • प्रतिक्रिया शांत और अक्रिय गैस के प्रवाह के तहत एक गिलास डाट के साथ भाटा कंडेनसर को बदलने के लिए अनुमति दें।
    1. तीन घंटे के लिए एक Schlenk लाइन पर vacuo में विलायक और सूखी निकालें। एक glovebox को कुप्पी स्थानांतरण।
    2. glovebox अंदर, पैंटेन के साथ ठोस कुल्ला और वें परिमार्जनकुप्पी की तरफ से ठोस ई। एक मध्यम porosity मिलाना पर फिल्टर काले ठोस, vacuo में एक अतिरिक्त घंटे के लिए पैंटेन के 50 एमएल, और सूखे के साथ कुल्ला।
      नोट: [सी.पी. * RuCl 2] 2 (1.53 जी, 63% आरयू के आधार पर) एक अंधेरे ठोस रूप में अलग है। लक्षण वर्णन साहित्य रिपोर्ट मेल खाता है। 29

    • 4. के संश्लेषण [सी.पी. * IrCl 2] 2 30

    1. एक ओवन में आरोप इरीडियम (तृतीय) क्लोराइड हाइड्रेट की 1.00 ग्राम (2.60 mmol) 100 एमएल Schlenk एक Schlenk लाइन पर अक्रिय गैस के प्रवाह के तहत एक हलचल पट्टी के साथ सुसज्जित कुप्पी सूख गया।
      1. प्रवेशनी हस्तांतरण ठोस पर मेथनॉल के 50 एमएल।
      2. सिरिंज से सी.पी. * एच (0.50 जी, 3.67 mmol) जोड़ें, अक्रिय गैस के प्रवाह के तहत एक अक्रिय गैस sidearm एडाप्टर के साथ सुसज्जित एक ओवन सूखे भाटा कंडेनसर देते हैं।
      3. Schlenk फ्लास्क और अक्रिय गैस प्रवाह के तहत 48 घंटे के लिए भाटा पर sidearm सील।
      2. प्रतिक्रिया शांत और अक्रिय गैस के प्रवाह के तहत एक पट साथ भाटा कंडेनसर को बदलने के लिए अनुमति दें।
      1. 30 मिनट के लिए एक बर्फ स्नान में कुप्पी कूल।
      2. एक 15 एमएल मध्यम porosity मिलाना के माध्यम से हवा में प्रतिक्रिया फ़िल्टर।
      3. Diethyl ईथर के 50 एमएल के साथ कुल्ला और दो घंटे के लिए vacuo में ठोस सूखी।
        नोट: [सी.पी. * IrCl 2] 2 (1.23 जी, 59% आईआर के आधार पर) एक नारंगी / लाल ठोस रूप में अलग है। लक्षण वर्णन साहित्य रिपोर्ट मेल खाता है। 30

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    Representative Results

    प्रोटोकॉल सी.पी. * एच संश्लेषण के लिए ऊपर वर्णित तीन कदम प्रक्रिया Bercaw और सहकर्मियों द्वारा विकसित और के निशान से संशोधित (चित्रा 1) के संशोधन पर निर्भर करता है। हवा संवेदनशील alkenyl लिथियम एक लिथियम / हैलोजन विनिमय प्रतिक्रिया के माध्यम से सीआईएस और ट्रांस -2-ब्यूटेन का एक मिश्रण से बगल में तैयार किया जाता है और बाद में heptadienols के एक समाजिक मिश्रण तैयार करने के लिए एथिल एसीटेट के साथ बुझती है। मिश्रण एक वांछित उत्पाद, सीपी * एच प्रदान करने के लिए एसिड की मध्यस्थता चक्रगति में आगे की शुद्धि के बिना इस्तेमाल किया जा सकता है।

    आकृति 1
    चित्रा 1: CP * एच संश्लेषण वर्णित प्रोटोकॉल में उपयोग के लिए सिंथेटिक योजना। एक देखने के लिए यहाँ क्लिक करें यह आंकड़ा का बड़ा संस्करण।

    हमारे ऊपर वर्णित प्रक्रिया के साथ, सीपी * एच लगातार देर संक्रमण धातुओं करने के लिए या लवण pentamethylcyclopentadienide मुख्य समूह की तैयारी में मध्य के साथ सीधे metallation प्रतिक्रियाओं में बाद के उपयोग के लिए पर्याप्त पवित्रता की अच्छी पैदावार (50-60%) में अलग किया जा सकता है। 31 प्रतिनिधि 1 एच और 13 सी एनएमआर स्पेक्ट्रा, CDCl 3 में दर्ज सी.पी. * एच ऊपर उल्लिखित ट्रैप करने वाली जाल आसवन द्वारा शुद्ध की चित्रा 2 में प्रदान की जाती हैं।

    चित्र 2
    चित्रा 2: 25 डिग्री सेल्सियस पर सी.पी. * एच CDCl 3 में दर्ज की (क) 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रम। (ख) 13 सी एनएमआर वाणिज्यिक पत्र के स्पेक्ट्रम * एच 25 डिग्री सेल्सियस पर CDCl 3 में दर्ज की गई।एस / ftp_upload / 55366 / 55366fig2large.jpg "लक्ष्य =" _blank "> यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

    सी.पी. * एच की उपयोगिता प्रोटोकॉल द्वारा उत्पन्न प्रदर्शित करने के लिए, दो संक्रमण धातु परिसरों ligand का उपयोग कर तैयार किए गए थे। ब्रिजिंग दयाता (तृतीय) halide, [सी.पी. * RuCl 2] 2, दयाता साथ refluxing सी.पी. * एच (तृतीय) मेथनॉल (चित्रा 3 ए) में क्लोराइड trihydrate द्वारा उदारवादी उपज (63%) में संश्लेषित है। हवा संवेदनशील उत्पाद एक glovebox में अलग किया गया था और बाद में एक आभ्यांतरिक वातावरण के तहत होती है। समचुंबक उत्पाद का 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रम मैच साहित्य रिपोर्ट की है कि (चित्रा 3 बी)। परिसर की पहचान आगे उच्च संकल्प तरल इंजेक्शन फील्ड Desorption आयनीकरण (LIFDI) क्लोरोफॉर्म में 32 मास स्पेक्ट्रोमेट्री द्वारा पुष्टि की गई है, वांछित डिमर के सफल तैयारी का संकेत है।


    चित्रा 3: (क) [सी.पी. * RuCl 2] 2 वर्णित प्रोटोकॉल में उपयोग के संश्लेषण। (ख) 1 का 2 [* RuCl 2 सी.पी.] 25 डिग्री सेल्सियस पर CDCl 3 में दर्ज एच एनएमआर स्पेक्ट्रम। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

    ब्रिजिंग इरीडियम (तृतीय) halide, [सी.पी. * IrCl 2] 2, भी refluxing इरीडियम (तृतीय) क्लोराइड हाइड्रेट (चित्रा 4 ए) के साथ वाणिज्यिक पत्र * एच द्वारा उदारवादी उपज (59%) में तैयार किया गया था। हवा स्थिर उत्पाद benchtop पर अलग किया गया था और बाद में होती है। 1 एच और 13 प्रति-चुंबकीय उत्पाद के सी एनएमआर स्पेक्ट्रा कि मैच से पहले की रिपोर्टों (चित्राएस 4 बी और 4C)। परिसर के nuclearity आगे क्लोरोफॉर्म में उच्च संकल्प LIFDI मास स्पेक्ट्रोमेट्री द्वारा पुष्टि की गई है, वांछित डिमर की तैयारी का संकेत है।

    चित्रा 4
    चित्रा 4: (क) [सी.पी. * IrCl 2] 2 वर्णित प्रोटोकॉल में उपयोग के संश्लेषण। (ख) 1 का 2 [* IrCl 2 सी.पी.] 25 डिग्री सेल्सियस पर CDCl 3 में दर्ज एच एनएमआर स्पेक्ट्रम। (ग) 13 सी एनएमआर के 2 [* IrCl 2 सी.पी.] 25 डिग्री सेल्सियस पर CDCl 3 में दर्ज स्पेक्ट्रम। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

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    Discussion

    heptadienol मिश्रण की तैयारी के दौरान, यह 2-ब्रोमो-2-ब्यूटेन के साथ प्रतिक्रिया की शुरुआत करने से पहले लिथियम साफ करने के लिए महत्वपूर्ण है। यह अवशिष्ट खनिज कागज तौलिए पर भंडारण के लिए इस्तेमाल तेल पोंछते, मुद्दा यह है कि तेल को पूरी तरह से सतह से हटा प्रकट होता है, द्वारा और hexanes की बीकर में किसी भी शेष तेल भंग द्वारा पूरा किया है। hexanes के रूप में प्राप्त की और आगे की प्रक्रिया में उपयोग करने से पहले सूखे नहीं इस्तेमाल किया गया। दोनों की प्रतिक्रिया का बड़े पैमाने पर इस्तेमाल किया जाता है और लिथियम की एक अतिरिक्त के कारण, अंतर विधि से वजन निर्धारित करने के लिए लिथियम बड़े पैमाने पर पर्याप्त है। यह तुरंत काटने और एक आग चिमटे और कैंची पर पाया किसी भी अवशिष्ट लिथियम सहित प्रतिक्रिया पोत, के लिए माध्यमिक के जोखिम को कम करने के लिए लिथियम वजन के बाद एक हुड में सभी सामग्री बुझाने के लिए महत्वपूर्ण है। तौल प्रक्रिया से शेष लिथियम की छोटी राशि को देखते हुए, हम यह सबसे सुरक्षित utilizi के बजाय पानी के साथ जल्दी से बुझाने के लिए मिल गया हैअन्य मामूली मार्गों एनजी।

    हमारे समूह मुख्य रूप से वाणिज्यिक खरीदा (देखें सामग्री) प्रक्रिया के लिए लिथियम इस्तेमाल किया गया है, लेकिन इसी तरह के व्यास के तार अन्य विक्रेताओं से खरीदा अभी भी तुलनीय पैदावार में सी.पी. * एच के अलगाव प्रदान की है। लिथियम तार लगातार इस्तेमाल किया है क्योंकि यह आसान है प्रतिक्रिया पोत को जोड़ने के लिए आसान टुकड़ों में कटौती करने के लिए, केवल कैंची का उपयोग किया जाता है। 2-ब्रोमो-2-ब्यूटेन के वाणिज्यिक स्रोत के बावजूद, लिथियम / हैलोजन विनिमय अपने खुद के समय आधे से अधिक पर शुरू कर दी है हमारे समूह प्रतिक्रिया प्रदर्शन किया है। एक गर्मी बंदूक का उपयोग हमेशा सभी अन्य मामलों में सफल दीक्षा प्रदान की गई है। यह पर्याप्त समय प्रतिक्रिया मिश्रण को 2-ब्रोमो-2-ब्यूटेन की बड़ी मात्रा के अलावा पहले आरंभ करने के लिए सुनिश्चित करने के लिए प्रतिक्रिया को नियंत्रण में रहता है के लिए अनुमति देने के लिए महत्वपूर्ण है। कैसे प्रतिक्रिया मिश्रण दीक्षा पर लग रहा है के एक प्रतिनिधि छवि के लिए चित्रा 5 ए देखें। heptadie का अलगावnols एक संशोधित workup प्रक्रिया पर निर्भर करता है, सुरक्षित और अधिक नियंत्रित लिथियम शमन सुनिश्चित करने के लिए। फिर, पानी के साथ लिथियम की तेजी से प्रतिक्रिया अन्य तरीकों के लिए बेहतर किया गया है, इतने लंबे समय के रूप में लिथियम टुकड़े समय का एक पर्याप्त अवधि में व्यक्तिगत रूप से प्रतिक्रिया करने के लिए अनुमति दी जाती है। हमारे शोध समूह एक आग नियंत्रित परिस्थितियों में इस पद्धति का उपयोग कभी नहीं पड़ा है। वैकल्पिक रूप से, इस तरह के isopropanol, काम के उपयोग के रूप में, लेकिन अन्य तरीकों शमन, लिथियम की पूरी खपत के लिए काफी लंबे समय तक बार की आवश्यकता है। के रूप में ली धातु के सभी बड़े टुकड़े को पहले से ही अमोनियम क्लोराइड समाधान के अलावा पहले से प्रतिक्रिया व्यक्त की है प्रतिक्रिया पोत के बाहर अतिरिक्त लिथियम के इस शमन, प्रतिक्रिया बहुत सरल की workup बनाता है। यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि एक मजबूत उत्तेजक इस कदम (1.3.3) के लिए सिफारिश की है, अमोनियम क्लोराइड समाधान के लिए पर्याप्त जब तक एक परिभाषित जलीय परत के रूप में जोड़ा जाता है प्रतिक्रिया मिश्रण तलछट गठन की वजह से हलचल करने के लिए मुश्किल हो सकता है। देख 5C।

    चित्रा 5
    चित्रा 5: (क) 2-ब्रोमो-2-ब्यूटेन साथ लिथियम हैलोजन विनिमय की शुरूआत। (ख) heptadienol संश्लेषण के शमन के बाद एक संतृप्त अमोनियम क्लोराइड समाधान के 50 एमएल जोड़ा गया है। (ग) heptadienol संश्लेषण के शमन के बाद एक संतृप्त अमोनियम क्लोराइड समाधान के 250 एमएल जोड़ा गया है। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

    एसिड मध्यस्थता चक्रगति के लिए फार्म सी.पी. * एच (तैयारी 2, चित्रा 6) के दौरान, heptadienols तैयारी 1 या Diethyl ईथर समाधान डॉ से सीधे संश्लेषितप्रतिक्रिया प्रदर्शन करने से पहले आईईडी का उपयोग कर मैग्नीशियम सल्फेट बाद प्रतिक्रिया की उपज पर कोई प्रभाव के बिना इस्तेमाल किया गया है। यह इंगित करता है heptadienol मिश्रण में पानी का बहिष्कार चक्रगति कदम के लिए अनावश्यक है। इसके अलावा, उल्लिखित शुद्धि (चित्रा 6B) सी.पी. * एच के लिए एक आंशिक आसवन से बचा जाता है। हालांकि, कच्चे तेल की ट्रैप करने वाली जाल आसवन से शेष सामग्री अन्य सीपी * एच syntheses से संरक्षित सामग्री के साथ जोड़ा जा सकता है और आंशिक रूप अतिरिक्त शुद्ध ligand प्रदान करने के लिए आसुत।

    चित्रा 6
    चित्रा 6: (क) dienol चक्रगति के लिए प्रारंभिक प्रतिक्रिया सेटअप के लिए फार्म सी.पी. * एच। सी.पी. * एच शुद्धि के लिए (ख) ट्रैप करने वाली जाल आसवन सेटअप। सीएल कृपयायह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ Ick।

    इस विधि के साथ सी.पी. * एच की तैयारी आम तौर पर दूसरे और तीसरे दिन सबसे अधिक गहन होने के साथ चार दिनों के दौरान किया जाता है। पहले दिन 2-ब्रोमो-2-ब्यूटेन और एथिल एसीटेट शुरुआती सामग्री की एक विलायक शोधन प्रणाली से Diethyl ईथर संग्रह के रूप में अच्छी तरह से सूखने शामिल है। दिन 2 heptadienols तैयार करने के लिए एथिल एसीटेट के साथ butenyl लिथियम की पीढ़ी और बाद में प्रतिक्रिया शामिल है। दिन 3 एसिड की मध्यस्थता चक्रगति के साथ heptadienol प्रतिक्रिया workup शामिल हैं। अंतिम दिन ट्रैप करने वाली जाल आसवन द्वारा सी.पी. * एच की शुद्धि शामिल है।

    [सी.पी. * एमसीएल 2] 2 परिसरों (चित्रा 7) के संश्लेषण ऊपर वर्णित अच्छी पैदावार के लिए उदार में संक्रमण धातु हमारे प्रोटोकॉल से सी.पी. * एच ligand का उपयोग कर परिसरों के लिए सतही पहुँच प्रदर्शित करता है। यौगिकों मैच साहित्य रिपोर्ट और डेम पर स्पेक्ट्रल डेटाonstrate हमारे प्रक्रिया बाद में metallations के लिए पर्याप्त पवित्रता के सी.पी. * एच प्रदान करता है। हालांकि इन प्रतिक्रियाओं एक मध्यवर्ती पैमाने पर प्रदर्शन किया गया है, इन परिसरों के संश्लेषण के लिए आवश्यक के रूप में बड़े पैमाने पर तैयारी करने के लिए उत्तरदायी होना चाहिए।

    चित्रा 7
    चित्रा 7: (क) एक RuCl 3 समाधान (चरण 3.1.2) के अलगाव के लिए फिल्टर विधानसभा सेटअप। (ख) [सी.पी. * RuCl 2] 2 (चरण 3.1.5) की तैयारी के लिए प्रारंभिक प्रतिक्रिया सेटअप। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

    एक संशोधित प्रक्रिया यहाँ एक मध्यवर्ती पैमाने पर जो प्रतिक्रिया workups और अतिरिक्त लिथियम के शमन को सरल करते हुए एक सुव्यवस्थित purifica उपलब्ध कराने पर सी.पी. * एच के लिए उपयोग के लिए प्रस्तुत किया जाता हैसंक्रमण धातु सी.पी. * परिसरों की तैयारी में ligand के तत्काल उपयोग के लिए tion। सभी प्रतिक्रियाओं की पैदावार में जाना जाता है साहित्य प्रक्रियाओं के लिए तुलना कर रहे हैं। इस प्रोटोकॉल जो विशेष कांच के बने पदार्थ या प्रयोगशाला उपकरणों के उपयोग से बचने के लिए, pentamethylcyclopentadienide धातु परिसरों के रसायन शास्त्र में एक संशोधित प्रवेश बिंदु प्रदान करने की कामना काफ़ी बड़ी मात्रा पर सी.पी. * एच के लिए उपयोग की आवश्यकता होती शोधकर्ताओं के मूल्य को दर्शाता है।

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    Disclosures

    लेखकों के पास खुलासे के लिए कुछ भी नहीं है।

    Acknowledgments

    हम इस काम की उदार सहायता के लिए राष्ट्रीय विज्ञान फाउंडेशन (चे-1300508) और माउंट सेंट मैरी विश्वविद्यालय (स्टार्टअप और गर्मियों में संकाय विकास) के लिए आभारी हैं। LIFDI बड़े पैमाने पर वर्णक्रम विश्लेषण के लिए बेन रूपर्ट (डेलावेयर विश्वविद्यालय, मास स्पेक्ट्रोमेट्री सुविधा) में स्वीकार किया है।

    Materials

    Name Company Catalog Number Comments
    Materials
    Lithium wire (in mineral oil) Aldrich 278327-100G >98%
    2-bromo-2-butene (mixture of cis/trans isomers) Acros 200016-364   98%, dried over molecular sieves from an oven overnight before use
    Hexanes Millipore HX0299-3 GR ACS, used as received
    Ethyl actetate Millipore EX0240-3 GR ACS, dried over molecular sieves from an oven overnight before use
    Ammonium chloride Aldrich 213330-2.5kg ACS Reagent
    Diethyl ether Millipore EX0190-5 GR ACS, collected from a solvent purification system before use
    Magnesium sulfate Aldrich 793612-500g Anhydrous, reagent grade
    p-toluene sulfonic acid monohydrate Fisher A320-500 ACS Certified
    Sodium bicarbonate Fisher 5233-500 ACS Certified
    Sodium carbonate Amresco 0585-500g
    Ruthenium(III) chloride trihydrate Pressure Chemical 4750 40% Metal
    Iridium(III) chloride hydrate Pressure Chemical 5730 53% Metal
    Methanol Avantor 3016-22 AR ACS, distilled from Mg before use
    Pentane J. T. Baker T007-09 >98%, dried with a solvent purification system before use
    Chloroform-d Aldrich 151823-150G 99.8 atom % D
    Molecular sieves 4 Å Aldrich 208590-1KG dried in an oven at 140 °C before use
    Celite 545 Acros AC34967-0025 dried in an oven at 140 °C before use
    Name Company Catalog Number Comments
    Equipment
    Schlenk line, with vacuum and inert gas manifolds Custom NA Used in Preps 1-4
    Solvent transfer manifold Chemglass AF-0558-01 Used in 2.2
    Airfree filter funnel Chemglass AF-0542-22 Used in 3.1.3
    Glovebox Vacuum Atmospheres OMNI Used in 3.2.2

    DOWNLOAD MATERIALS LIST

    References

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    रसायन विज्ञान अंक 121 सीपी * एच इरिडियम ligand Pentamethylcyclopentadiene दयाता संश्लेषण संक्रमण धातुओं
    मूल्यवान Ligand पहुँचने संक्रमण धातुओं के लिए समर्थन करता है: 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene का एक संशोधित, मध्यवर्ती पैमाने पर तैयारी
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