Summary
Préparation et essais des catalyseurs de pile à combustible de Pt/C sont subordonnée à un examen continu de la communauté scientifique en ce qui concerne la reproductibilité et de bonnes pratiques. Avec le travail présenté, nous avons l’intention de présenter un tutoriel étape par étape pour fabriquer et tester des catalyseurs Pt/C, qui peuvent servir de référence en matière de systèmes de nouveaux catalyseurs.
Abstract
Nous vous présentons un tutoriel étape par étape pour préparer les catalyseurs de pile à combustible (PEMFC) membrane échange protonique, comprenant des nanoparticules Pt (NPs) pris en charge sur un carbone de grande surface et de tester leurs performances en couches minces tournant électrode à disque (TF-RDE) mesures. La méthodologie de la TF-RDE est employé couramment pour le catalyseur de dépistage ; Néanmoins, le rendement mesuré diffère parfois considérablement parmi des groupes de recherche. Ces incertitudes font obstacle à la promotion de nouveaux matériaux de catalyseur et, par conséquent, plusieurs auteurs discutés possible les meilleures méthodes de pratique et de l’importance de l’analyse comparative.
Le tutoriel visuel met en évidence des pièges possibles dans l’essai de TF-RDE des catalyseurs Pt/C. Une synthèse et un protocole d’essai pour évaluer la norme catalyseurs Pt/C introduction qui peut être utilisé avec des disques de Pt polycristallin comme catalyseurs de référence. En particulier, cette étude met en évidence les propriétés du film catalyseur sur l’électrode de carbone vitreux (GC) influencent la performance mesurée dans les tests de TF-RDE. Pour obtenir des films de catalyseur homogène, mince, non seulement la préparation du catalyseur, mais également le dépôt d’encre et procédures de séchage sont essentiels. Il est démontré qu’un ajustement du pH de l’encre pourrait être contrôle nécessaire et comment de simples mesures peuvent être utilisées pour vérifier la qualité du film. Une fois que les mesures de TF-RDE reproductibles sont obtenus, déterminer la charge de Pt sur le support de catalyseur (exprimée en % de poids de Pt) et la surface électrochimique est nécessaire de normaliser le taux de réaction déterminée à superficie ou Pt masse. Pour la détermination de l’aire de la surface, ce que l'on appelle CO décapage ou la détermination de la taxe de dépôt plus (Hupd) hydrogène, sont standard. Pour la détermination de la charge de Pt, une procédure simple et peu coûteux à l’aide de digestion dans l ' eau régale avec une conversion ultérieure du PT (IV) aux mesures de PT (II) et UV-vis est introduite.
Introduction
L’utilisation croissante des sources d’énergie renouvelables comme l’éolienne ou solaire nécessitent la capacité de stocker et de re-convertir de grandes quantités d’énergie électrique. À cet égard, l’application des vecteurs d’énergie chimique, tels que l’hydrogène, est un prometteur de la voie1. Électrolyse de l’eau peut produire de l’hydrogène de l’excès d’énergie électrique, tandis que les PEMFC efficacement re-convertie l’hydrogène en électricité. Toutefois, pour des applications à grande échelle, comme l’automobile, la teneur en métaux (PGM) groupe précieux dans la PEMFC doit être significativement réduite pour abaisser les coûts. Dans la littérature scientifique, plusieurs catalyseur systèmes2 sont présentées, qui sont déclarés à la pièce le potentiel de satisfaire ces exigences fondées sur TF-RDE demi-élément élément test3.
Les mesures de TF-RDE est devenu extrêmement populaires en recherche PEMFC et sont maintenant utilisés comme une méthode normalisée pour comparer différents catalyseurs PEMFC. Toutefois, pour catalyseurs similaires, des différences significatives dans l’activité de réaction (ORR) réduction de l’oxygène ou surfaces électrochimiques (ECSA) sont souvent signalés par recherche différents groupes4. En conséquence, plusieurs groupes ont travaillé sur l’amélioration des procédures expérimentales et définissant les meilleures procédures pratique comment tester les PEMFC catalyseurs5de recherche. Dans un premier temps, des facteurs comme le catalyseur de chargement, des contaminations d’électrode de référence, compensation RI, etc. ont été mis en évidence6,7,8; considérant que, ces dernières années, l’influence des propriétés du film catalyseur sur les performances est entré en accent9,10. Par exemple, il pourrait être démontré que tant l’activité ORR et ECSA dépendent de la composition d’encre de catalyseur, qui à son tour influe sur l’homogénéité du film catalyseur sur l’électrode de carbone vitreux (GC) utilisé comme substrat. L’augmentation observée dans la zone de surface de Pt mesurée lors de l’addition de l’isopropanol à l’encre de catalyseur est particulièrement surprenante à première vue, mais ces résultats soulignent l’importance du soutien de carbone mouillage. Un autre facteur important (et corrélé) est le transport de masse. La TF-RDE est limitée aux faibles densités de courant en raison de la solubilité des gaz faible dans l’électrolyte11,12,13. Par conséquent, il est souvent supposé que dans ces couches extrêmement fines de catalyseur (env. 1 µm), transport de masse réactif joue un rôle limité. Néanmoins, dans des travaux très récents, il a été démontré qu’ajustement du pH encre, conduit à une augmentation considérable en activité ORR en catalyseurs artisanale14. Ces exemples mettent en évidence que des mesures de TF-RDE, attention, les contrôles sont nécessaires, et que selon le catalyseur, il pourrait être difficile de définir une seule norme de test de protocole/recette.
Par conséquent, dans le travail présenté, nous discutons une procédure étape par étape pour synthétiser et de tester un catalyseur de pile à combustible standard Pt/C. La procédure comprend la synthèse de catalyseurs, sa qualification et la préparation de l’encre et ajustement ainsi que les mesures électrochimiques de TF-RDE. La procédure vise à renforcer la conscience concernant certaines sources d’erreurs et de pièges expérimentaux, ainsi que de fournir une recette pour un catalyseur de référence Pt/C possible.
Protocol
1. synthèse de 50 wt % Pt/C catalyseurs
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Colloïdale synthèse de nanoparticules de Pt (NPs)
- Pour obtenir une suspension colloïdale de 2 nm Pt NPs, mélanger 4 mL d’une solution de NaOH à 0,4 M à l’éthylène glycol (EG) avec 4 mL de H2PtCl6·6H2O à 40 mM en EG dans un réacteur de micro-ondes.
- Chauffer le mélange pendant 3 min à 160 ° C avec le réacteur four micro-ondes (mode dynamique, puissance de chauffage : 100 W, en remuant : faible).
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Immobilisation de Pt NPs sur des supports de carbone
- Ajouter 30 mL de la solution de HCl 1 M à 7,3 mL de la suspension colloïdale de Pt NPs pour les précipitations. Centrifuger le mélange à une force centrifuge relative de 2 900 g (5 000 tours par minute (tr/min)) pendant 5 min et éliminer le solvant surnageant. Répétez ces étapes de lavage/centrifugation deux fois.
Remarque : Tous les produits chimiques devraient être recueillis et éliminés conformément aux règles de l’établissement local. - Re-disperse la SNPP Pt dans 7 mL d’acétone. Disperse 27,5 mg de noir de carbone dans 1 mL d’acétone. Mélanger les deux dispersions d’acétone et évaporer l’acétone dans un évaporateur rotatif (40 ° C, 200 mbar) ou une ligne de Schlenk (40 ° C, 200 mbar) complètement sec.
- Sécher la poudre obtenue Pt/C dans une étuve (120 ° C) pendant la nuit.
- Ajouter de l’eau désionisée (DI) de la poudre de catalyseur Pt/C et laisser agir (35 kHz, 160 Watt) dans un bain à ultrasons remplie d’eau froide (< 5 ° C) pendant 3 min. filtre dehors et laver le catalyseur avec l’eau distillée sur papier filtre (4-7 µm). Sécher la poudre catalysante dans une étuve à vide (100-120 ° C, 10 kPa).
Remarque : Cette procédure mène à 55 mg de catalyseur Pt/C avec un % en poids de 50 Pt et Pt granulométrie d' env. 2 nm. Pour préparer les plus grandes quantités de catalyseur Pt/C, intensifier les montants respectifs dans un ratio de 1:1. En faisant varier la quantité de Pt NPs au noir de carbone, le Pt de chargement peut être ajusté entre 10 et 70 à 80 % sans agglomération importante de NP. - Pour faire une encre de catalyseur, mélangez 6,3 mg de 50 % en poids de poudre catalysante Pt/C avec 6 mL de l’eau distillée et 2 mL d’isopropanol (IPA). Ajouter une petite quantité de solution KOH M (~ 10 µL) pour ajuster le pH de l’encre à être autour de 10. Place le flacon en verre contenant le mélange dans un bain à ultrasons rempli d’eau froide (< 5 ° C) et laisser agir (35 kHz, 160 watts) pendant 15 min.
Remarque : N’ajoutez pas d’abord IPA au catalyseur. Si l’alcool est ajouté à une poudre séchée de catalyseur Pt/C, le catalyseur s’enflamme.
- Ajouter 30 mL de la solution de HCl 1 M à 7,3 mL de la suspension colloïdale de Pt NPs pour les précipitations. Centrifuger le mélange à une force centrifuge relative de 2 900 g (5 000 tours par minute (tr/min)) pendant 5 min et éliminer le solvant surnageant. Répétez ces étapes de lavage/centrifugation deux fois.
2. caractérisation des Pt NPs et catalyseurs Pt/C
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Caractérisation de microscopie électronique (TEM) transmission de Pt NPs
- Ajouter 30 mL de la solution de HCl 1 M à 7,3 mL de la suspension colloïdale de Pt NPs pour les précipitations. Centrifuger le mélange à une force centrifuge relative de 2 900 g (5 000 tours par minute (tr/min)) pendant 5 min et éliminer le solvant surnageant. Répétez ces étapes de lavage/centrifugation deux fois.
- Prendre une goutte d’eau (env. 100 µL) de la suspension Pt NP et re-il disperse dans 1 mL d’acétone.
- Mettez une goutte de la dilué, re-dispersée SNPP sur une grille TEM (avec un film de carbone normal) placé sur un filtre en papier pour absorber l’excès de solvant et sécher la grille dans l’air.
- Analyser la distribution granulométrique par imagerie au moins 5 régions différentes de la grille, à l’aide d’au moins 3 grossissements différents (par exemple, 100, 000 X, 300, 000 X, 400, 000 X). Mesure de la taille (et la distribution granulométrique connexes) d’au moins 300 NPs de la microscopie.
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Caractérisation des catalyseurs Pt/C TEM
- Diluer l’encre de catalyseur (décrit ci-dessus), deux fois avec 100 % d’isopropanol. Mettez une goutte de l’encre diluée catalyseur sur une grille TEM (avec un film de carbone trouée ou lacey) placée sur un filtre en papier pour absorber l’excès de solvant et sécher la grille dans l’air.
- Analyser la distribution granulométrique par imagerie au moins 5 régions différentes de la grille, à l’aide d’au moins 3 grossissements différents (par exemple, 100, 000 X, 300, 000 X, 400, 000 X). Mesure de la taille (et la distribution granulométrique connexes) d’au moins 300 NPs de la microscopie.
Remarque : Les images TEM avec meilleur contraste sont obtenues en observant les particules de catalyseur Pt/C, qui ne se chevauchent pas avec un film de carbone de la grille. Il s’agit de l’avantage d’utiliser des grilles TEM avec un film de carbone trouée ou lacey ici.
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Digestion du NPs Pt aqua Regia
- Sécher toute la nuit le catalyseur Pt/C dans une étuve à vide (80 ° C, 10 kPa). Peser la poudre dans un creuset en céramique.
- Faire chauffer la poudre dans le creuset d’un four à moufle (air, 900 ° C, 30 min) à graver sur le soutien de carbone. Mettez un couvercle sur le creuset pour empêcher la poudre catalysante des volants lors du chauffage.
- Ajouter 4 mL d' eau régale (mélange de 30 % HCl et 65 % HNO3 dans un rapport de volume de 3:1) dans le creuset et chauffer le mélange sur une plaque chauffante à env. 80 ° C pendant 2 h.
ATTENTION : Eau régale est un acide agressif et doit être manipulé avec soin. - Ajuster le volume final à 10 mL avec de l’eau distillée.
- Déterminer la concentration de Pt dans la solution de l’eau régale par une spectrométrie de masse à plasma inductif (ICP-MS)15 ou une spectroscopie ultraviolet-visible (UV-Vis, décrit ci-dessous).
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Détermination du Pt chargement via UV-Vis
- Mix de 0,75 mL de 2 M HCl 0,25 ml de 1 M SnCl2 préparé en 4 M HCl dans une cuvette de quartz et ajouter 1 mL de l’échantillon d’eau régale .
- Mesurer le spectre UV-vis d’un mélange de 1,75 mL d’HCl de M 2 et 0,25 mL 1 M SnCl2 à 4 M HCl comme point de référence.
- Mesurer le spectre UV-Vis du mélange témoin (700 nm - 350 nm).
- Ajouter 5 µL de solution étalon de Pt (1 000 ppm) de la solution échantillon, remuez bien et mesurer le spectre UV-Vis. Répéter l’addition de la solution étalon de Pt et de la mesure 4 fois.
- Soustraire l’absorbance à 680 nm (de base) de l’absorbance à 402 nm (haut de la crête) et l’intrigue contre la concentration de la PT ajouté. déterminer la concentration de Pt dans l’échantillon d’eau régale depuis l’origine x de la courbe d’étalonnage.
3. rotation disque électrode (RDE) mesure des catalyseurs Pt/C
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Caractérisation de l’encre de catalyseur par l’intermédiaire de mesures de dispersion de la lumière
- Mesurer le pH de l’encre de catalyseur avec un pH-mètre.
- Diluer l’encre catalyseur 50 fois en ajoutant les IPA/H2O (1:3, v : v) mélange de solvant. Ajouter de l’acide ou de base pour maintenir le pH de la constante d’encre de catalyseur.
- Mesure du potentiel zêta de l’échantillon dilué X 50, en utilisant le mode de16 diffusion électrophorétique de la lumière (ELS) de l’appareil de diffusion de la lumière.
- Mesurer la taille des agrégats dans l’échantillon dilué à l’aide de diffusion dynamique de la lumière (DLS)17 de l’appareil de diffusion de la lumière.
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Fabrication de couches minces de catalyseur
- Polir une électrode de carbone vitreux (GC) disque (5 mm de diamètre) pour l’utilisation de collage d’alumine (premier 0,3 µm, puis 0,05 µm), brillante et il nettoyer aux ultrasons dans l’eau distillée.
- Pipette une partie aliquote de 5 µL de l’encre de catalyseur sur l’électrode de GC conduisant à un chargement de Pt de 10 µgPt cm-2. Sécher l’encre sous le débit de gaz Ar humidifié avec un mélange d’eau de l’IPA et DI (17:3, v : v) dans un tube à bulles.
Remarque : La condition de séchage peut être optimisée en modifiant le rapport entre IPA et DI de l’eau dans le barboteur. - Confirmer que la surface de l’électrode de GC est uniformément couvert avec le film mince de catalyseur par une caméra CCD.
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Mesures électrochimiques
- Employer un verre électrochimique ou cellule de polytétrafluoroéthylène (PTFE) basé sur une configuration à trois compartiments dans toutes les mesures électrochimiques. Utiliser l’électrode à disque mis à jour le GC, maille de platine et une électrode de calomel saturée / d’hydrogène piégé (SCE) comme électrode de travail, une contre-électrode et une électrode de référence, respectivement.
NOTE : Un compartiment secondaire de la cellule pour l’électrode de référence doit être séparé d’un compartiment principal par une membrane perfluorés (p. ex., membrane nafion) quand une SCE est utilisée pour éviter la diffusion des ions de chlorure. - Faire tremper la cellule et les composants en acides mixtes (H2SO4: HNO3 = 1:1, v : v) pour la nuit. Par la suite, rincer la cellule et autres composants soigneusement avec l’eau distillée et faites-les cuire dans DI l’eau deux fois.
NOTE : Nettoyer la cellule contenant l’acide mélangé au moins une fois par mois (selon la fréquence d’utilisation).
ATTENTION : Manipuler l’acide mixte avec soin. Entre les expériences électrochimiques, ébullition et maintenir la cellule en DI eau couverte par un couvercle. - Verser 0,1 M HClO4 solution d’électrolyte dans la cellule électrochimique. Placez les 3 électrodes (l’électrode de travail, la contre-électrode et l’électrode de référence) dans chaque compartiment de la cellule et connecter les électrodes pour le potentiostat.
- Mesurez la résistance dans l’électrolyte entre l’électrode de travail et le Luggin capillaire (iR-goutte ; Ω ~ 30) et au cours du processus de mesure toute l’indemnise par le schéma de la rétroaction positive analogique du potentiostat. La résistance de solution efficace qui en résulte est inférieure à 3 Ω.
Remarque : Si le potentiostat ne dispose pas d’un système de rétroaction analogique, appliquer une compensation iR-chute de logiciel basé. - Étalonner l’électrode de référence. Purge de l’électrolyte avec gaz2 H et analyser le potentiel à une vitesse de balayage de 50 mV s-1. Déterminer le potentiel où la densité de courant est égale à 0 mA cm-2 comme 0 V contre électrode à hydrogène réversible (RHE).
- Purge de l’électrolyte avec gaz Ar (env. 0,3 L min-1). Nettoyer les catalyseurs de cycles possibles entre 0,05 et 1,20 V à une vitesse de balayage de 0,05 V s-1, avant qu’un voltamogramme cyclique stable est observée (~ 50 cycles).
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Effectuer des mesures de fond.
- Enregistrer un voltamogramme cyclique (CV) comme une mesure de fond. Purge de l’électrolyte avec gaz Ar (env. 0,3 L min-1). Balayer le potentiel entre 0,05 et 1,10 V à une vitesse de balayage de 0,05 V s-1.
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Effectuer la mesure de l’activité ORR.
- Enregistrer un voltamogramme cyclique dans l’O2-purgé électrolyte (env. 0,3 L min-1). Balayer le potentiel entre 0,05 et 1,10 V à une vitesse de balayage de 0,05 V s-1 et une vitesse de rotation de 1 600 tr/min.
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Voltamétrie à redissolution Perform CO.
- Tenir l’électrode de travail à 0,05 V pendant une purge de CO (env. 0,3 L min-1) à travers l’électrolyte pendant 5 min, suivie d’une purge du Ar (env. 0,3 L min-1) pendant 10 min. Balayer par la suite le potentiel de 0,05 V à 1,10 V à une vitesse de balayage de 0,05 V s-1.
ATTENTION : Vérifier si l’utilisation du gaz CO est autorisée ; dans l’affirmative, ce travail doit être effectué sous une hotte et des mesures de sécurité doivent être respectées.
- Tenir l’électrode de travail à 0,05 V pendant une purge de CO (env. 0,3 L min-1) à travers l’électrolyte pendant 5 min, suivie d’une purge du Ar (env. 0,3 L min-1) pendant 10 min. Balayer par la suite le potentiel de 0,05 V à 1,10 V à une vitesse de balayage de 0,05 V s-1.
- Après les mesures électrochimiques, transférer les films de catalyseur sur l’électrode de GC sur un papier de soie en appuyant sur les électrodes sur le papier humidifié avec de l’eau et de photographier les films transférés de catalyseur.
- Employer un verre électrochimique ou cellule de polytétrafluoroéthylène (PTFE) basé sur une configuration à trois compartiments dans toutes les mesures électrochimiques. Utiliser l’électrode à disque mis à jour le GC, maille de platine et une électrode de calomel saturée / d’hydrogène piégé (SCE) comme électrode de travail, une contre-électrode et une électrode de référence, respectivement.
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Analyse des données
- Calculer la surface électrochimique (ECSA) du catalyseur de la charge QCO de la PIC d’oxydation de CO, en tenant compte de la vitesse de scan
, le L de chargement et à l’aide d’un coefficient de conversion de 390 µC cm-2 Pt/Pt (processus de deux électrons) 6.
Remarque : Vous pouvez également l’ECSA peut être calculée de la zone Hupd (QH) un voltamogramme cyclique enregistré en électrolyte Ar-purgées à l’aide d’un coefficient de conversion de 195 µC cm-2Pt (un seul processus d’électron).
- Bon le fond nonfaradaic en soustrayant le voltamogramme cyclique enregistré en électrolyte Ar-purgés de la voltamogramme enregistrées dans O2-purgé d’électrolyte. Déterminer la densité de courant cinétique ORR, j,k, en utilisant le scanner anodique du voltamogramme corrigée et équation Koutecky-Levich :
NOTE : Ici j et jd sont représentatifs de la densité du courant mesurée et diffusion limiter la densité de courant, respectivement.
- Calculer la surface électrochimique (ECSA) du catalyseur de la charge QCO de la PIC d’oxydation de CO, en tenant compte de la vitesse de scan
, le L de chargement et à l’aide d’un coefficient de conversion de 390 µC cm-2 Pt/Pt (processus de deux électrons) 6.
Representative Results
Une suspension colloïdale, brune foncée de Pt NPs est obtenue à partir du protocole section 1.1 (Figure 1, gauche). La suspension colloïdale est si stable qu’il peut être stocké pendant plus d’un mois, sans aucune précipitation. Plus grande Pt NPs sont synthétisés par la diminution de la concentration de NaOH18. Cependant, la suspension colloïdale devienne moins stable en diminuant la concentration de NaOH. Comme un exemple extrême, complètement agglomérées Pt NPs sont obtenus lorsque le précurseur du Pt est chauffé en EG sans NaOH (Figure 1, droit).
Figure 1 : photo des suspensions colloïdales de Pt NPs dans EG. (Gauche) NPs de Pt bien dispersés ont été obtenus en suivant le protocole 1.1. (Droit) Aggloméré Pt SNM obtenue en chauffant le précurseur du Pt en EG sans NaOH.
Catalyseur de Pt/C bien dispersé est obtenu à partir du protocole de la section 1.2, comme illustré à la Figure 2 a. Quand un moins une suspension colloïdale stable, par exemple, de grandes Pt NPs est utilisé, agglomération importante de Pt NPs sur le support en carbone peut-être être observée (Figure 2 b).
Figure 2 : images TEM de 50 catalyseurs Pt/Vulcan de wt.%. (a) 2 nm Pt NPs sont bien dispersés sur les supports de carbone. (b) 4 nm Pt NPs sont agglomérées sur les supports de carbone.
Des résultats représentatifs de la mesure UV-Vis pour la détermination de la concentration de Pt dans l' eau régale (protocole 2.4) sont indiquées dans la Figure 3 a. Lorsque SnCl2 est ajouté à l’échantillon de l’eau régale , le Pt dans l' eau régale est ramené de PT à PT (II), conduisant à une solution de couleur jaune. Figure 3 b est la courbe d’étalonnage obtenue des spectres dans la Figure 3 a. De cette courbe d’étalonnage, la concentration de Pt dans le mélange de l’échantillon est déterminée à 3,68 ppm.
Figure 3 : résultats représentatifs de la mesure UV-Vis pour la détermination de la concentration dans l’eau régale Pt. (un) UV-vis les spectres de l’échantillon d’eau régale avec SnCl2 avant et après l’ajout de la solution étalon de Pt (5-20 µL). (b) tarage courbe obtenue en traçant les différences entre l’absorbance à 402 nm et l’absorbance à 680 nm contre la concentration de la Pt ajouté. La concentration de Pt dans la solution de l’échantillon est déterminée à partir de l’origine x de la courbe d’étalonnage. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figures 4 a-b sont des exemples représentatifs d’un film mince de catalyseur homogène fabriquées sur une électrode de GC en suivant le protocole 3.2. Toute la surface de l’électrode de GC est couvert par le film de catalyseur uniformément sans n’importe quel agglomération importante. Figure 4C-d sont minces de catalyseur hétérogène typique fabriquées par séchage de l’encre de catalyseur dans l’air. Le catalyseur s’agglomère en bordure de l’électrode de GC et forme un anneau de soi-disant café19.
Figure 4 : les photos et le SEM images des catalyseurs homogènes et non homogènes mince film fabriquée sur une électrode GC. (a, b) Film mince de catalyseur homogène fabriqué en suivant le protocole. (c, d) Catalyseur hétérogène minces avec un « anneau de café », fabriqué par le séchage de l’encre de catalyseur dans l’air. (a) et (c) sont des images entières du catalyseur minces. (b) et (d) sont des images de la SEM du catalyseur minces prises sur le bord des disques GC.
La figure 5 est un exemple d’un voltamogramme cyclique mesurée en électrolyte saturé de H2 pour l’étalonnage de l’électrode de référence potentiel contre RHE (protocole 3.3.5). La moyenne des potentiels où la densité de courant est 0 mA cm-2 fois dans le balayage positive et le balayage négatif est définie comme '0 V vs RHE ».
Figure 5 : Voltamogramme cyclique en H2 saturé électrolyte pour l’étalonnage du potentiel de l’électrode de référence contre RHE (50 mV s-1, 1 600 tr/min). La moyenne des potentiels où la densité de courant est 0 mA cm-2 fois dans le positif va scanner et le négatif va numériser est définie comme 0 V vs électrode à hydrogène réversible (RHE) (voir pointillé des lignes rouges).
Illustré à la Figure 6 sont voltampérogrammes cycliques dans l’électrolyte saturé Ar et balayage linéaire voltampérogrammes (LSV) dans O2 saturé électrolyte pour le 50 % en poids catalyseur Pt/Vulcan obtenu à partir de la mesure de RDE (protocole 3.3.7 et 3.3.8). Après les cycles de nettoyage suffisants lors de l’étape du protocole 3.4.6, le CV rouge dans la Figure 6 a est obtenu. Lorsque le catalyseur n’est pas suffisamment nettoyé, l’épaule du pic d’oxydation du Pt autour de 0,8 V est moins nette que celle du catalyseur bien nettoyé (Figure 6 a, CV gris). La forme de la LSV dans l’électrolyte saturé de O2 est très sensible à la qualité de la couche mince de catalyseur (Figure 6 b). Quand le catalyseur minces est homogène comme dans la Figure 4 a, la diffusion de2 O limiter la densité de courant (inférieure à 0,8 V) est observé autour de-6 mA cm-2et l’épaule de la courbe LSV autour de 0,8 V est forte (Figure 6 b, rouge). En revanche, la diffusion de2 O limiter la densité de courant est plus faible et l’épaule de la courbe LSV est moins forte quand le film mince de catalyseur est non homogène, comme dans la Figure 4 c, ou la surface de l’électrode de la GC n’est pas entièrement recouvert le film mince de catalyseur.
Figure 6 : exemples représentatifs pour les voltampérogrammes « bons » et « mauvais » pour le 50 % en poids catalyseur Pt/Vulcan. (un) cyclique voltampérogrammes dans Ar saturée d’électrolyte (50 mV s-1). (b) VBV dans O2 saturée d’électrolyte (1 600 tr/min, 50 mV/s, balayage positive, fond soustraite, iR compensée). S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Illustré à la Figure 7 sont un cyclique voltamogramme enregistré à électrolyte saturée d’Ar avec la zone deupd H indiquée (un) et un CO décapage voltamogramme avec le décapage charge indiquée (b). Ces deux mesures ont été obtenues pour un 50 % en poids catalyseur Pt/Vulcan. De l’aire sous les pics, la superficie de la Pt (ECSA) est calculée, voir étape 3.4.1.
Figure 7 : Représentant voltamogramme cyclique (a) et CO voltamogramme décapage (b) pour le 50 % en poids catalyseur Pt/Vulcan (50 mV s-1). L’accusation deupd H et la CO décapage frais sont surlignées en bleu ciel et rose, respectivement. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Résultats de la mesure de RDE de la 50 % en poids catalyseur Pt/Vulcan (ECSA, ORR activité spécifique et masse à 0,9 VRHE) sont résumées dans le tableau 1. Les résultats pour le catalyseur Pt/C commercial avec taille de particules Pt semblable et semblable Pt chargement sont indiquées dans le tableau ainsi.
| Taille des particules PT | ECSA | Activité spécifique d’ORR | Activité massique ORR | |
| [nm] | [m2 g-1Pt] | [µA cm-2Pt] | [Un g-1Pt] | |
| wt.% 50 Pt/Vulcan | 2 | 102 ± 3 | 852 ± 66 | 879 ± 82 |
| 46 wt.% Pt/C (TKK) | 2-3 | 93 ± 3 | 738 ± 30 | 683 ± 31 |
Tableau 1 : Sommaire des résultats des mesures TF-RDE pour le catalyseur de Pt/Vulcan 50 wt % et le commercial 46 wt % catalyseur Pt/C. Les valeurs mesurées sont affichés avec l’écart-type. ECSA = superficie électrochimique, ORR = réaction de réduction de l’oxygène, TKK = Tanaka Kikinzoku Kogyo.
Discussion
Il est bien connu que l’activité de ORR de catalyseurs de grande surface mesurée par la technique de la TF-RDE hautement dépend de l’uniformité du catalyseur minces6,9,10,14,19 . Plusieurs groupes ont signalé des PROCEDES de fabrication de couches minces de catalyseur homogène sur des électrodes de GC et les chercheurs devraient optimiser soigneusement leur méthode de séchage en entrant dans ce secteur de recherche20. À l’aide de méthodes de rotation19 offre davantage de flexibilité dans l’enduction de films plus épais de catalyseur, considérant que les méthodes stationnaires ont l’avantage de plusieurs électrodes peuvent être préparés en même temps. Comme un exemple d’une méthode de séchage stationnaire, Shinozaki et coll. a récemment rapporté que catalyseur homogène minces sont fabriqués par le séchage de l’encre de catalyseur dans une atmosphère de IPA10. La fabrication des films minces catalyseur dans ce protocole repose sur leur méthode. Toutefois, les encres de catalyseur sont séchés dans un flux de gaz humidifié au lieu une ambiance stationnaire (protocole 3.3.2). L’avantage de cette méthode modifiée, c’est que la condition de séchage peut facilement être ajustée en modifiant le rapport entre l’API et de l’eau dans le barboteur. Figure 8 indique que l’uniformité de la couche mince de catalyseur est optimisée en modifiant la condition de l’humidification.
Figure 8 : photographies du catalyseur mince film fabriquée sur des électrodes de GC avec différentes conditions de séchage. Le rapport entre l’alcool isopropylique (IPA) et H2O dans le barboteur a été changé afin d’optimiser les conditions de séchage. a 100 % d’isopropanol, IPA (b) 90 % / 10 % H2O, IPA (c) 80 % / 20 % H2O, IPA (d) 70 % / 30 % H2O. (c) propose les meilleurs conditions de séchage, dans ce cas, comme le catalyseur homogène plus minces est de fabrication sur l’électrode de GC. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Nous avons également constaté que le pH des encres catalyseur est un paramètre important à être optimisé pour obtenir le catalyseur homogène minces, tel que rapporté dans la littérature14. La figure 9 illustre la stabilité variable d’encres de catalyseur dont le pH est différent. Étant donné que HCl est utilisé pour le lavage des Pt NPs dans le protocole 1.3.3, l’encre de catalyseur devient généralement acide sans ajout de KOH. L’encre de catalyseur acide n’est pas particulièrement stable et la plupart des particules de catalyseur Pt/C se déposent au fond 1 semaine après la sonication. L’encre neutre est plus stable que l’acide encre, même si certains précipités sont visibles dans la partie inférieure. L’encre alcaline est le plus stable et aucun précipité ne se voit 1 semaine après la sonication. Cette dépendance au pH de la stabilité d’encre catalyseur s’explique par l’ampleur de la fonction zêta de potentielle, qui s’accroît avec l’augmentation de pH14.
Figure 9 : photographies des encres catalyseur dont le pH est différent : pH (à gauche) ≈ 4, (celle du milieu) pH ≈ 7, pH (à droite) ≈ 10. Les photographies sont prises 1 semaine après la sonication. La dispersion de l’encre acide est beaucoup moins stable que le neutre et l’encre alcaline.
Non seulement la stabilité des encres, catalyseur, mais aussi l’uniformité de la couche mince de catalyseur obtenu dépend du pH de l’encre de catalyseur. Catalyseur aggloméré très minces sont obtenus lorsque les encres acides sont utilisés (Figure 10 ad). Bien qu’il n’y a aucune différence visible à l’oeil entre les films minces de catalyseur, fabriqué de l’encre neutre et de l’encre alcaline (Figure 10 bc), SEM images révèlent qu’il y a certains agglomérés dans le film mince de catalyseur obtenu à partir de l’encre neutre, alors qu’aucun agglomérats importants ne sont vus dans le film mince de catalyseur, obtenu à partir de l’encre alcaline (Figure 10Ff).
Figure 10 : photographies des films catalyseur transférés sur un papier (a-c) et SEM images des films sur des électrodes de GC (d-f) catalyseur. (a, d) Film de catalyseur fabriqué à partir d’acides (pH ≈ 4) ink, (b, e) catalyseur film fabriqué à partir d’encre neutre (pH ≈ 7) et (c, f) catalyseur film fabriqué à partir d’alcalin (pH ≈ 10) encre. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Outre la qualité de film de catalyseur, le taux de balayage4 et la compensation de la résistance de la cellule influe sur les ORR activité détermination8. Dans notre configuration de mesure, la résistance de la cellule sans compensation RI est habituellement environ 30 Ω. Elle est réduite à moins de 3 Ω à l’aide de la compensation ri de la potentiostat (Figure 11 ab). Les VBV mesurée dans l’électrolyte saturé de O2 avec et sans compensation RI est comparées dans Figure 11c. Un changement potentiel notable en raison de la résistance de la cellule est visible dans autour de 0,9 VRHE, où l’activité ORR est évaluée. Comme un taux de balayage pour le LSV, nous avons choisi 50 mV s-1, tandis que les autres groupes5 préfère 20 mV s-1 et membrane ensembles d’électrodes (AME) sont souvent testés sous l’état d’équilibre conditions4. En général, on peut affirmer d’études TF-RDE que plus la vitesse de balayage, plus la mesure devienne sensible aux contaminations possibles. Pour tester la MEA, courants considérablement plus élevés sont appliqués. En particulier pour les applications automobiles, rendement de puissance élevée est particulièrement intéressant21. Analyse le potentiel entraînerait des erreurs importantes si aucune indemnisation en ligne iR n’est appliquée.
En raison de ces différences, prédictions directes des performances de MEA basée sur des mesures de TF-RDE devraient être prises avec prudence. La TF-RDE devrait être considérée comme une méthode rapide pour test de l’écran l’activité intrinsèque de ORR des catalyseurs PEMFC, plutôt qu’une alternative à l’expérimentation de la MEA.
Figure 11 : Influence de compensation ri sur la mesure. (a, b) Captures d’écran de l’interface du programme « CE4 DAQ » avec et sans compensation RI. (c) VBV mesurée en électrolyte2 saturé de O avec compensation RI-(rouge) et sans compensation RI-(gris) (50 mV s-1, 1 600 tr/min, fond soustrait). S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
La procédure générale est résumée dans Figure 12. Outre les méthodes de caractérisation standard discuté, l’obtenu suspension colloïdale de NPs Pt et Pt/C catalyseur peuvent également être étudiées par des méthodes plus avancées telles que le petit angle de dispersion (SAXS) rayons x22 ou spectroscopie d’absorption x (XAS) 23.
Figure 12 : vue d’ensemble des étapes expérimentales. Méthodes de caractérisation correspondantes et les paramètres contrôlables pour chaque étape expérimentale dans le présent protocole sont indiqués. TEM = microscopie électronique à transmission, SAXS = diffusion des rayons x de faible angle, EXAFS = x-ray absorption fine structure étendue, XANES = x-ray absorption fine structure, ICP-MS = spectrométrie de masse à plasma inductif, DLS = diffusion dynamique de la lumière, CCD = dispositif à couplage de charge, SEM = microscopie électronique à balayage. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Disclosures
Les auteurs n’ont rien à divulguer.
Acknowledgments
J.Q. et M.A. souligner le soutien de la Fondation Villum sous forme d’une allocation de bloc. M.I. et M.A. souligner le soutien de Toyota Central R & D Labs., J.Q. Inc. a reçu des fonds de la recherche Horizon 2020 de l’Union européenne et programme d’innovation sous le Marie Skłodowska-Curie accorde le contrat N° 703366.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | 293237-1L | 99.8% |
| Sodium hydroxide | Fisher Chemical | AC134070010 | 98% |
| Hexachloroplatinic(IV) acid hexahydrate | Alfa Aesar | 11051 | 99.9% |
| Hydrochloric acid | Merck | 1003171000 | 37% |
| Nitric acid | Any | 60% | |
| Sulfuric acid | Any | 96% | |
| Perchloric acid | Merck | 1005170250 | 70%, Suprapur |
| Potassium hydroxide hydrate | Merck | 1050020500 | 99.995%, Suprapur |
| Tin(II) chloride dihydrate | Sigma-Aldrich | 31669-100G | >98% |
| Platinum standard for AAS | Sigma-Aldrich | 47037-100ML | 1000 mg/L ±4 mg/L |
| Acetone | Alfa Aesar | 30698 | 99.5+% |
| Isopropanol | Alfa Aesar | 36644 | 99.5% |
| Carbon black | Cabot | Vulcan XC 72R | |
| 46 wt.% Pt/C | Tanaka Kikinzoku Kogyo | TEC10E50E | |
| Ar gas | Air Liquide | 99.999% | |
| O2 gas | Air Liquide | 99.999% | |
| CO gas | Air Liquide | 99.97% | |
| H2 gas | Air Liquide | 99.999% | |
| Microwave reactor | CEM | Discover SP | |
| Centrifuge | Corning | 6759 | |
| Rotary evaporator | KNF | RC600 | |
| Ultrasonic bath | Qualilab | USR 54 H | 35 kHz, 160/320 W |
| Filter paper | Albet | DP595 055 | Retention rate 4-7 µm, φ55 mm |
| Crucible | VWR | 459-0202 | 12 mL |
| Lid for crucible | VWR | 459-0216 | φ35 mm |
| pH meter | VWR | Symphony SP70P | |
| Glass electrode (for pH meter) | Mettler Toledo | InLab Routine | |
| Light scattering | Anton Paar | Litesizer | |
| TEM microscope | FEI | Tecani Spirit | |
| TEM grid | Quantifoil | N1-C73nCu20-01 | Classic carbon film, Cu 200 mesh |
| TEM grid | Quantifoil | Classic holey carbon film, Cu 200 mesh | |
| TEM grid | Quantifoil | N1-C74nCu20-01 | Classic lacey carbon film, Cu 200 mesh |
| UV-vis spectrophotometer | Varian | CARY 5E | |
| Saturated calomel electrode | Schott | B3510+ | |
| Perfluorinated membrane | Fuel Cell Store | 591239 | Nafion 117 |
| RDE rotator | Raiometer Analytical | EDI101 | |
| Potentiostat | Nordic Electrochemisty | ECi 200 | |
| Control and data acquisition program | Nordic Electrochemisty | EC4 DAQ | |
| Data analysis program | Nordic Electrochemisty | EC4 VIEW |
References
- Stephens, I. E. L., Rossmeisl, J., Chorkendorff, I. Toward sustainable fuel cells. Science. 354 (6318), 1378-1379 (2016).
- Chen, C., et al. Highly Crystalline Multimetallic Nanoframes with Three-Dimensional Electrocatalytic Surfaces. Science. 343 (6177), 1339-1343 (2014).
- Schmidt, T. J., et al. Characterization of high-surface area electrocatalysts using a rotating disk electrode configuration. J. Electrochem. Soc. 145 (7), 2354-2358 (1998).
- Gasteiger, H. A., Kocha, S. S., Sompalli, B., Wagner, F. T. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs. Appl. Catal. B-Environm. 56 (1-2), 9-35 (2005).
- Kocha, S. S., et al. Best Practices and Testing Protocols for Benchmarking ORR Activities of Fuel Cell Electrocatalysts Using Rotating Disk Electrode. Electrocatalysis. 8 (4), 366-374 (2017).
- Mayrhofer, K. J. J., et al. Measurement of oxygen reduction activities via the rotating disc electrode method: From Pt model surfaces to carbon-supported high surface area catalysts. Electrochim. Acta. 53 (7), 3181-3188 (2008).
- Mayrhofer, K. J. J., Ashton, S. J., Kreuzer, J., Arenz, M. An Electrochemical Cell Configuration Incorporating an Ion Conducting Membrane Separator between Reference and Working Electrode. Intern. J. Electrochem. Sci. 4 (1), 1-8 (2009).
- Nesselberger, M., et al. The Particle Size Effect on the Oxygen Reduction Reaction Activity of Pt Catalysts: Influence of Electrolyte and Relation to Single Crystal Models. J. Am. Chem. Soc. 133 (43), 17428-17433 (2011).
- Ke, K., Hiroshima, K., Kamitaka, Y., Hatanaka, T., Morimoto, Y. An accurate evaluation for the activity of nano-sized electrocatalysts by a thin-film rotating disk electrode: Oxygen reduction on Pt/C. Electrochim. Acta. 72, 120-128 (2012).
- Shinozaki, K., Zack, J. W., Richards, R. M., Pivovar, B. S., Kocha, S. S. Oxygen Reduction Reaction Measurements on Platinum Electrocatalysts Utilizing Rotating Disk Electrode Technique. J. Electrochem. Soc. 162 (10), F1144-F1158 (2015).
- Zalitis, C. M., Sharman, J., Wright, E., Kucernak, A. R. Properties of the hydrogen oxidation reaction on Pt/C catalysts at optimised high mass transport conditions and its relevance to the anode reaction in PEFCs and cathode reactions in electrolysers. Electrochim. Acta. 176, 763-776 (2015).
- Wiberg, G. K. H., Fleige, M. J., Arenz, M. Design and test of a flexible electrochemical setup for measurements in aqueous electrolyte solutions at elevated temperature and pressure. Rev. Sci. Instr. 85 (8), 085105 (2014).
- Wiberg, G. K. H., Fleige, M., Arenz, M. Gas diffusion electrode setup for catalyst testing in concentrated phosphoric acid at elevated temperatures. R Rev. Sci. Instr. 86 (2), 024102 (2015).
- Inaba, M., Quinson, J., Arenz, M. pH matters: The influence of the catalyst ink on the oxygen reduction activity determined in thin film rotating disk electrode measurements. J. Power Sources. 353, 19-27 (2017).
- Cherevko, S., et al. Dissolution of Platinum in the Operational Range of Fuel Cells. ChemElectroChem. 2 (10), 1471-1478 (2015).
- Ware, B. R. Electrophoretic light scattering. Adv. Colloid Interface Sci. 4 (1), 1-44 (1974).
- Berne, B. J., Pecora, R. Dynamic Light Scattering, with applications to Chemistry, Biology and Physics. , Dover Publication Inc. (2000).
- Baranova, E. A., Bock, C., Ilin, D., Wang, D., MacDougall, B. Infrared spectroscopy on size-controlled synthesized Pt-based nano-catalysts. Surf. Sci. 600 (17), 3502-3511 (2006).
- Garsany, Y., Singer, I. L., Swider-Lyons, K. E. Impact of film drying procedures on RDE characterization of Pt/VC electrocatalysts. J. of Electroanal. Chem. 662 (2), 396-406 (2011).
- Garsany, Y., Baturina, O. A., Swider-Lyons, K. E., Kocha, S. S. Experimental Methods for Quantifying the Activity of Platinum Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction. Anal. Chem. 82 (15), (2010).
- Kongkanand, A., Mathias, M. F. The Priority and Challenge of High-Power Performance of Low-Platinum Proton-Exchange Membrane Fuel Cells. J. Phys. Chem. Lett. 7 (7), 1127-1137 (2016).
- Speder, J., et al. Pt based PEMFC catalysts prepared from colloidal particle suspensions - a toolbox for model studies. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (10), 3602-3608 (2013).
- Neumann, S., et al. Nanoparticles in a box: a concept to isolate, store and re-use colloidal surfactant-free precious metal nanoparticles. J. Mat. Chem. A. 5 (13), 6140-6145 (2017).
