Artículo de método

Monolitos de Microhoneycomb preparados por la liofilización unidireccional de nanofibras de celulosa basan Sols: método y extensiones

DOI:

10.3791/57144

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24 de mayo de 2018

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1Engineering Laboratory for Functionalized Carbon Materials and Shenzhen Key Laboratory for Graphene-based Materials, Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, 2School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, 3Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku University, 4Tsinghua-Berkeley Shenzhen Institute (TBSI), Tsinghua University, 5School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University

En este artículo

Resumen

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Aquí, presentamos un protocolo general para preparar una gran variedad de monolitos de microhoneycomb (MHMs) en qué fluido puede pasar con una muy baja caída de presión. MHMs obtenidos deben utilizarse como filtros, catalizador apoya, electrodos del tipo de flujo, sensores y andamios de biomateriales.

Resumen

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Las estructuras de panal monolítico han sido atractivas para los campos multidisciplinarios debido a su alto cociente del fuerza-a-peso. Particularmente, se espera que microhoneycomb monolitos (MHMs) con canales de micrómetro-escala como plataformas eficientes para reacciones y separaciones debido a sus grandes superficies. Hasta ahora, MHMs han sido preparadas por un método unidireccional de liofilización (UDF) sólo a partir de precursores muy limitadas. Adjunto, Divulgamos un protocolo que puede obtenerse una serie de MHMs consisten en diversos componentes. Recientemente, hemos encontrado esa función de nanofibras de celulosa como un agente de dirección de estructura distintivo hacia la formación de MHMs a través del proceso UDF. Mezclando las nanofibras de celulosa con sustancias solubles del agua que no den MHMs, puede preparar una variedad de compuestos MHMs. Esto enriquece significativamente la constitución química de MHMs hacia usos versátiles.

Introducción

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Como un material nuevo, microhoneycomb monolito (denota MHM) recientemente ha atraído enorme atención desde campos multidisciplinarios1,2,3,4,5, 6 , 7 , 8. el MMH primero fue preparado por Mukai S. et al. , a través de un acercamiento unidireccional modificado de liofilización (UDF) como un monolito con una serie de microcanales recta con panal-como secciones9. MHM posee las ventajas generales de las estructuras de panal, es decir, Teselación eficiente, alto cociente del energía-a-peso y baja caída de presión. Por otra parte, en comparación con el monolito de nido de abeja con un mayor tamaño del canal, el MHM tiene un mucho mayor área de superficie específica. El método UDF implica el crecimiento unidireccional de cristales de hielo y separación de fases simultáneas en congelación. Después de la eliminación de los cristales de hielo, se obtiene un componente sólido moldeado por el cristal de hielo. La morfología formada sobre la separación de fase depende de la naturaleza intrínseca del precursor (sol o gel) y en la mayoría de los casos, láminas10, fibra11, y12 estructuras de espina de pez son propensos a formar en lugar del MHMs. Como resultado, la formación de MHMs se ha divulgado solamente en precursores limitadas, y esto ha dificultado significativamente la diversidad de sus propiedades químicas. Recientemente hemos encontrado que nanofibras de celulosa tienen una función de dirección de estructura fuerte hacia la formación de la estructura MHM a la UDF proceso13. Simplemente mezclando las nanofibras de celulosa con otros componentes solubles en agua, es posible preparar una variedad de MHMs con diferentes propiedades químicas. Por otra parte, sus formas exteriores y tamaños de canal son flexible y fácilmente controlados13. Por lo tanto, se espera que MHMs utilizar como filtros, soportes de catalizador, electrodos del tipo de flujo, sensores y andamios para biomateriales.

En este artículo, explicamos primero la técnica de preparación básica de MHMs de la dispersión acuosa de nanofibras de celulosa a través del proceso de la UDF en detalle. Por otra parte, se demuestra la preparación de diferentes tipos de compuestos MHMs.

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Protocolo

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1. preparación de 1 wt % 2.2.6.6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO)-mediada por celulosa oxidada nanofibras (TOCN) Sol

Nota: El sol se define como una suspensión coloidal de partículas sólidas muy pequeñas en un medio líquido continuo.

  1. Suspender 66,7 g de pulpa de Kraft blanqueado Nadelholz (NBKP, que contiene 12 g de celulosa) en 700 mL de agua desionizada (DI) con un agitador mecánico a 300 rpm por 20 min.
  2. Añadir 20 mL de solución acuosa de TEMPO (contiene 0,15 g de TEMPO) y 20 mL de solución de NaBr acuosa (que contiene 1,5 g de NaBr) lentamente a la anterior suspensión NBKP14,15.
  3. Ajustar el pH de la suspensión anterior en aproximadamente 10.5 (medido con un medidor de pH) con agregar lentamente solución de NaOH de 3.0 M.
  4. Agregue lentamente aproximadamente 63,8 g de solución acuosa de NaClO (con 6-14 wt % de cloro activo) con una pipeta a la mezcla anterior para iniciar la oxidación mediada por TEMPO.
  5. Al añadir el NaClO, seguir añadiendo la solución de NaOH para mantener el pH del sistema dentro del rango de 10.0 a ~ 10.5. Este proceso demora aproximadamente 2,5 horas.
  6. Enjuague las fibras de celulosa oxidada mediada por TEMPO DI agua 3 veces (1.200 mL de agua desionizada cada vez) para eliminar el NaClO residual, NaOH y otros productos químicos.
  7. Tratamiento de la pasta con una batidora mecánica potente para desintegrar las fibras de celulosa oxidada en nanofibras. Llevar a cabo el tratamiento mecánico con cuidado varias veces acompañado con la adición de una cantidad igual de agua. Finalmente, se obtiene un 1% en peso de sol (TOCN) de nanofibras de celulosa oxidada mediada por TEMPO. Los TOCNs tienen un diámetro de 4 a ~ 6 nm y una longitud de 0.5 a 2 μm.
  8. Almacenar el 1 sol de TOCN de % peso a 4 ° C (celulosa nanofibras tienden a la putrefacción a una temperatura ambiente).

2. preparación de TOCN-estireno butadieno (SBR) mezcla Sol

  1. Añadir 0,21 g de coloide SBR (48,5% en peso) en 10 g de 1 wt % TOCN sol (paso 11.7.) en un recipiente de vidrio de 20 mL.
  2. Agitar la mezcla anterior por 3 min con un agitador vórtex en el nivel de potencia de 6 para lograr un sol uniformemente dispersa tienda el sol arriba de mezcla a 4 ° C antes de usar.

3. preparación del TOCN TiO2 mixto Sol

  1. Agregar 0.1 g de nanopartículas de TiO2 (con un tamaño promedio de partícula de 20 nm) en 10 g de 1 sol, wt % TOCN en un recipiente de vidrio de 20 mL.
  2. Agite la mezcla anterior con un homogenizador durante 10 minutos para lograr un sol uniformemente mezclado realizar este 10 min-proceso intermitente, ya que una cantidad significativa de calor se genera en el proceso y los resultados en el aumento de la temperatura, que puede crear problemas de TOCNs. Almacenar el sol mezcla a 4 ° C antes de usar.

4. preparación de superficie TOCN oxidados de fibra de carbono (SOCF) mixta soles

  1. 1,7 g de fibra de carbono (malla 300, con un diámetro de 5.5 a ~6.0 μm y una longitud de aproximadamente 50 μm) en 150 mL de ácido nítrico concentrado a 60 ° C por 6 h para alcanzar la SOCF16de reflujo. Añada 0,01 g de la SOCF arriba en 10 g de 1 sol TOCN wt % dentro de un recipiente de vidrio de 20 mL.
  2. Shake-mezcla la mezcla anterior y ultra-someter a ultrasonidos la mezcla durante 5 minutos para lograr un mezclado uniformemente sol tienda el sol mezcla a 4 ° C antes de usar.

5. preparación de Microhoneycomb Monolith de la wt 1% TOCN Sol (denota MHM-TOCN)

  1. Cargar un tubo de polipropileno (PP) (con un diámetro interno de 13 mm, un diámetro exterior de 15 mm y una longitud de 150 mm) con perlas de vidrio y llenar la parte inferior de 5 cm del tubo13.
  2. Una cierta cantidad de carga (la cantidad no es controlada por cada vez, pero es normalmente mayor que 2,7 mL para garantizar el proceso de corte posterior) de la 1 sol TOCN % wt en el anterior tubo PP que contiene perlas de vidrio.
    Nota: Sol TOCN se llena directamente en el tubo PP sin verter en cuentas de vidrio para el estudio de los efectos de la distancia que ha participado en el proceso de congelación unidireccional. En este caso, la cantidad de sol TOCN fue de 11 mL.
  3. Retire cuidadosamente las burbujas que se han generado durante la carga del sol. Mantenga el tubo de los PP que contienen el sol TOCN a 4 ° C durante la noche antes de su uso.
  4. Conecte el tubo PP anterior que contiene el sol TOCN el que sumerge la máquina que se utiliza para la congelación unidireccional. Establecer los parámetros relevantes y empezar a sumergir el tubo PP en una jarra termo con nitrógeno líquido (-196 ° C) a una velocidad constante de 50 cm h-1 (figura 1).
  5. Corte la parte de tubo PP con una sierra y romper la parte congelada de sol TOCN en varias secciones. Congelar en seco estas secciones con una máquina de deshidratación por congelación a-10 ° C por 1 día, luego a-5 ° C por 1 día y por último a 0 ° C por 1 día. MHM-TOCN obtuvo como monolitos de color blanco (figura 1).

6. preparación de Microhoneycomb Monolith de la SBR TOCN mezcla Sol (denota MHM-TOCN/SBR) y TOCN TiO2 mixto Sol (denota MHM-TOCN/TiO2 )

  1. Cargar tubos de polipropileno (PP) (con un diámetro interno de 13 mm, un diámetro exterior de 15 mm y una longitud de 150 mm) con granos de cristal, llenando la parte inferior de 5 cm de los tubos.
    Nota: Los granos de cristal se utilizan para cubrir el área donde ocurre el crecimiento cristalino de hielo inestable, para lograr una morfología uniforme de la muestra resultante. El tamaño y la propiedad superficial de los granos de cristal no afectan a la morfología de la muestra resultante.
  2. Cierta cantidad de carga (la cantidad no es controlada por cada vez, pero es normalmente mayor que 2,7 mL para garantizar el proceso de corte posterior) de la SBR TOCN mixto sol o TOCN TiO2 sol mixta en el PP tubos que contiene perlas de vidrio.
  3. Retire cuidadosamente las burbujas que se han generado durante la carga del sol. Mantenga los tubos PP con la anterior mezcla sol a 4 ° C durante la noche antes de su uso.
  4. Fije los tubos PP con la anterior mezcla sols a la que sumerge la máquina que se utiliza para la congelación unidireccional. Establecer los parámetros relevantes y empezar a sumergir el tubo de los PP en un tanque que contiene nitrógeno líquido (-196 ° C) a una velocidad constante de 20 cm h-1.
  5. Corte la parte de tubo PP con una sierra y crack el congelado TOCN-SBR mezclado sol parte en varias secciones.
  6. Congelar en seco estas secciones con una máquina de deshidratación por congelación a-10 ° C por 1 día, luego a-5 ° C por 1 día y por último a 0 ° C por 1 día. El MHM-TOCN/SBR y MHM-TOCN/TiO2 se obtuvieron como monolitos blancos.

7. preparación de Microhoneycomb Monolith de la SOCF TOCN mezclado Sol (denota MHM-TOCN/SOCF)

  1. Cargar un tubo de polipropileno (PP) con (un diámetro interno de 13 mm) y un diámetro exterior de 15 mm y una longitud de 150 mm con perlas de vidrio, la parte inferior de 5 cm del tubo de llenado.
  2. Cierta cantidad de carga (la cantidad no es controlada por cada vez, pero es normalmente mayor que 2,7 mL para garantizar el proceso de corte posterior) de la SOCF TOCN mezclado sol arriba tubo PP que contiene perlas de vidrio.
  3. Retire cuidadosamente las burbujas que se han generado durante la carga del sol. Mantenga el tubo de los PP que contienen la mezcla sol a 4 ° C durante la noche antes de su uso.
  4. Conecte el tubo PP que contiene la mezcla de sol, a la que sumerge la máquina que se utiliza para la congelación unidireccional. Establecer los parámetros relevantes y empezar a sumergir el tubo de los PP en un tanque que contiene nitrógeno líquido (-196 ° C) a una velocidad constante de 20 cm h-1.
  5. Corte la parte de tubo PP con una sierra y romper la parte congelada de sol SOCF TOCN en varias secciones. Congelar en seco estas secciones con una máquina de deshidratación por congelación a-10 ° C por 1 día, luego a-5 ° C por 1 día y por último a 0 ° C por 1 día. MHM-TOCN/SOCF se obtuvo como un monolito blanco-gris.

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Resultados

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Las morfologías en diferentes posiciones de la TOCN MHM a lo largo de la dirección de congelación unidireccional se investigó y se muestra en la figura 2. Con la posición está más lejos de la parte inferior de la TOCN MHM, se reveló un cambio gradual de la morfología (figura 2, discusión). Al introducir un segundo componente en la sol TOCN para formar un sol de mezcla homogénea, es posible preparar varios tipos d...

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Discusión

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El paso más crítico para lograr el MHMs es el paso de congelación unidireccional, en que el agua se solidifica para formar cristales de hielo cilíndrico y empuje la dispersión a un lado para formar el marco. El proceso de congelación unidireccional básicamente consiste en la transferencia térmica entre el sol del precursor y el refrigerante. En nuestra instalación, una máquina que se utilizó para insertar un tubo de los PP que contienen un sol precursor en el refrigerante (nitrógeno líquido) con una velocidad constante. ...

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Divulgaciones

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Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

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Este trabajo fue financiado por la nacional básico de investigación programa de China (2014CB932400), Fundación de Ciencias naturales nacionales de China (núms. 51525204 y U1607206) y proyecto de investigación básica de Shenzhen (no. JCYJ20150529164918735). También, nos gustaría agradecer a Daicel Allnex Ltd. y JSR Co. poliuretanos proveedores amablemente y caucho de butadieno del estireno, respectivamente.

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
Nadelholz Pulpa Kraft blanqueadaSeioko PMC empresaCSF=600
TEMPOMacklin Inc.T81912998%
NaBrMacklin Inc.S818075AR, 99%
NaClOAladin Inc.S1016366-14% en peso base de cloro activo
SBR coloideJSR corp.TRD102A48.5 wt%
TiO2Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.A63725402en fase anatasa cristalina
Shenzhen Xian' gu Ltd.XGCP-300
Ácido nítricoReactivo Huada Ltd.7697-37-265-68 wt%
MixerScientific Industries, IncG-560el mezclador 
Batidora mecánicaWaring Lab Ltd.MX1000XTXPara desintegrar haces de celulosa en nanofibras.
HomogeneizadorScientz Ltd.HXF-DYPara dispersar el medidor de pH de nanopartículas TiO2
 Horiba Ltd.F-74BW
fibra de carbono

Referencias

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