Summary
Jorden-rike mineraler spille en viktig rolle i naturlige hydrotermal systemer. Her beskriver vi en pålitelig og kostnadseffektiv metode for eksperimentell etterforskningen av organisk-mineral interaksjoner under hydrotermal forhold.
Abstract
Organisk-mineral interaksjoner oppstår mye i hydrotermal miljøer som hot springs, geysers på land og hydrotermal åpningene i dyphavet. Rollene til mineraler er avgjørende i mange hydrotermal organisk geokjemiske prosesser. Tradisjonelle hydrotermal metodikk som inkluderer bruk av reaktorer laget av gull, Titan, platina eller rustfritt stål, er vanligvis forbundet med høye kostnader eller uønsket katalytisk metalleffekter. Nylig, det er en økende tendens til å bruke de kostnadseffektive og inert kvarts eller smeltet silica glass rør hydrotermal eksperimenter. Her gir vi en protokoll for utføre organisk-mineral hydrotermal eksperimenter i silica rør, og vi beskriver grunnleggende trinnene i prøven forberedelse, eksperimentelle oppsett, produkter separasjon og kvantitativ analyse. Vi viser også et eksperiment med en modell organiske forbindelser, nitrobenzene, vise effekten av en jern mineral, magnetitt, på sin fornedrelse under en bestemt hydrotermal tilstand. Denne teknikken kan brukes for å studere komplekse organiske-mineral hydrotermal interaksjoner i en relativt enkel laboratoriesystem.
Introduction
Hydrotermal miljøer (dvs., vandige media ved høye temperaturer og press) er allestedsnærværende på jorden. Hydrotermal kjemi av organiske forbindelser spiller en viktig rolle i en rekke geokjemiske innstillinger, for eksempel organiske sedimentære bassenger, petroleum reservoarer og den dype biosfære1,2,3. Organisk karbon transformasjoner i hydrotermal systemer skjer ikke bare i ren vandig medium men også med oppløst eller solid uorganiske materialer som jorden-rike mineraler. Mineraler har blitt funnet å dramatisk og selektivt påvirke hydrotermal reaktivitet av ulike organiske forbindelser,1,4,5 , men hvordan å identifisere mineral effektene i komplekse hydrotermal systemer fortsatt som en utfordring. Målet med denne studien er å gi en relativt enkel eksperimentelle protokoll for å studere mineral effekter på hydrotermal organisk reaksjoner.
Laboratoriestudier av hydrotermal reaksjoner bruk tradisjonelt robust reaktorer som er laget av gull, Titan eller rustfritt stål6,7,8,9. For eksempel gull poser eller kapsler gunstig blir brukt fordi gull er fleksible, og det kan prøve trykket skal styres av pressurizing vann eksternt, som unngår genererer en damp fase i utvalget. Men disse reaktorene er dyre og kan knyttes til potensielle katalytisk metalleffekter10. Derfor er det viktig å finne en alternativ metode med lav pris, men høy pålitelighet for disse hydrotermal eksperimenter.
De siste årene, er reaksjon rør laget av kvarts eller smeltet silica glass oftere brukt på hydrotermal eksperimenter11,12,13. Sammenlignet med edelt gull eller Titan, er kvarts eller silica glass betydelig billigere, men også sterke materialet. Enda viktigere, kvartsrør har vist liten katalytisk effekter og kan være så inert som gull for hydrotermal reaksjoner11,14. I denne protokollen beskriver vi en generell metode for å drive småskala hydrotermal organisk-mineral eksperimenter i tykke vegger silica rør. Vi presenterer et eksempel eksperiment med en modell sammensatt (dvs. nitrobenzene) i tilstedeværelse/fravær av et jernoksid mineral (dvs. magnetitt) i en 150 ° C hydrotermal løsning, for å vise mineral effekten, så vel som for å demonstrere den effektiviteten av denne metoden.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. klargjør prøven hydrotermal eksperimentet
- Velg størrelsen på kvarts eller silica glass rør, f.eks 2 mm indre diameter (ID) x 6 mm ytre diameter (OD) eller 6 mm ID x 12 mm OD, og bestemme beløpene av organiske forbindelser og mineraler til. I dette arbeidet er mengden nitrobenzene og magnetitt (Fe3O4) å laste inn silica røret (f.eks 2 mm ID x 6 mm OD) 3.0 µL og 13.9 mg, henholdsvis.
Merk: Stor diameter rør gir enklere lasting av materialet, men krever mer innsats av røret. - Kuttet ren silica glass slangen i små biter med ~ 30 cm i lengde med en tube kutter. Seal ene enden av røret lukkes med en Knallgass lommelykt med en passende flamme hode.
FORSIKTIG: Følg sikkerhetsrutiner for bruk av Knallgass fakkelen. - Veie forhåndsbestemt mengden Start organisk sammensatte på 0,1 mg skala balanse (hvis det er solid) og overføre den til silica glass røret med en veiing papir. Hvis sammensatt væske (f.eks, nitrobenzene i dette tilfellet) bruke mikroliter sprøyter (f.eks 10 µL) til å overføre det til små silica røret. Legge til veie mineraler i silica røret en Pasteur pipette, og deretter legge deionisert og deoxygenated vann (f.eks, 0,3 mL). Bruk 18.2 MΩ·cm vaskebuffer vann og deoxygenate det av sonication.
- Koble silica røret til en vakuum linje (~ 1 cm ID) med en lukket ventil. Fordype røret i en Dewar kolbe fylt med flytende nitrogen for ~ 3 minutter før den organiske og vann er helt frosset.
FORSIKTIG: Følg sikkerhetsprosedyrer for overføring og med flytende nitrogen. - Når røret står midt i flytende nitrogen, åpne vakuum ventilen og fjerne luft fra tanken av røret.
Merk: Denne prosessen skal vare før trykket faller under 100 mtorr på trykkmåleren til vakuumpumpe. - Skru av ventilen, fjerne røret fra flytende nitrogen og la røret varm til romtemperatur. Forsiktig Tapp bunnen av røret for å løslate de gjenværende luftboblene fra løsning til headspace.
- Gjenta over fryse-pumpe-Tin syklusen for to ganger og holde røret i flytende nitrogen før forsegle den andre enden av røret. Lukk vakuum linjen og bruke Knallgass flammen for å gjøre hele røret lukket.
Merk: Når røret gjennomgår hydrotermal eksperimenter, minker headspace volumet av rør på grunn av flytende vann ekspansjon. For eksempel reduserer tettheten av vann ca 30% fra rom temperatur til 300 grader C. Beregn og la nok headspace volum når tetting røret.
2. Sett opp hydrotermal eksperimentet
- Etter tetting trinnene, legge silica røret i en liten stålrør (~ 30 cm i lengde og 1,5 cm i diameter) med løs skrulokk, for å hindre skade fra press bygning eller rør feil inne i røret.
- Sett røret i en godt temperaturkontrollert ovn eller ovn og varme den opp til ønsket temperatur (f.eks 150 ° C i dette arbeidet). Bruk en thermocouple i ovnen for å overvåke temperaturen gjennom hydrotermal reaksjonen.
- Så snart reaksjonstid er nådd (f.eks 2t i dette arbeidet), slukke silica røret ved raskt å sette røret i et isvann bad.
Merk: Slukke prosessen tar mindre enn 1 min til å avkjøles til romtemperatur, som unngår potensielle retrograd reaksjoner.
3. analysere prøven etter eksperimentet
- Åpne silica røret med en tube cutter og raskt overføre alle produkter (f.eks, ~0.3 mL i små silica tube) til en 10 mL hetteglass med en Pasteur pipette.
- Pakk ut de økologiske produktene med 3 mL diklormetan (DCM) løsning som inneholder 8,8 mM dodecane som interne standard for gass kromatografi (GC). Cap medisinglass og riste den av hendene for 2 min og vortex det for 1 min.
Merk: Dette bidrar til å forenkle utvinning av økologiske produkter i den organiske fasen. Også, skyll overføring Pipetter og innsiden vegger av silika røret med DCM å sikre produkter utvinning. For prøver med høye mineral innhold, sonicate dem i DCM løsningen for bedre utvinning. - Tillate mineral partikler å slå seg ned i utvinning løsningen (i.e.DCM med dodecane) 5 min. Bruk en Pasteur pipette nøye overføre ~ 1 mL av prøven fra DCM laget (dvs. det nederste laget) til GC ampuller.
- Analysere økologisk produkt distribusjon med GC med en poly-kapillære kolonne (f.eks 5% diphenyl/95% dimethylsiloxane) og en flamme ionisering detektor. Definere GC ovnen med en program å starte ved 50 ° C og hold i 8 min, øke på 10 ° C/min til 220 ° C og hold i 10 min, øke på 20 ° C/min 300 ° c og hold i 5 min. sett injektor temperaturen til 300 grader C.
Merk: Programmet GC måtte endres basert på typen organiske forbindelser blir analysert. - Bygge GC kalibrering kurver ved å plotte peak området forholdet mellom analytt interne standarden versus konsentrasjonen av analytt.
- Beregne reaksjon konverteringen basert på konsentrasjonen av organisk utgangsmaterialet før og etter reaksjon, dvs, konvertering % = ([første]-[ferdig]) ⁄ [første] × 100%. Bruk konverteringer til å avgjøre om mineralet gjør eller bremser ned hydrotermal organisk transformasjonene.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
For å demonstrere hvordan bruke denne tilnærmingen for å studere hydrotermal organisk-mineral interaksjoner, et enkelt eksperiment med en modell sammensatte, ble nitrobenzene, gjennomført med mineral magnetitt (Fe3O4) på hydrotermal betingelse for 150 ° C og 5 barer for 2T. Slik viser mineral effekten, ble et eksperiment av nitrobenzene uten mineral også fremført under samme hydrotermal betingelse. Som vist i figur 1a, ble to silica rør gjort etter protokollene før hydrotermal eksperimentet. Forseglet røret med ingen mineral var klart, og røret med magnetitt viser en svart mineral farge inni. Start konsentrasjonen av nitrobenzene var både 0.1 M (i 0,3 mL vaskebuffer og deoxygenated vann) og den ekstra magnetitt var 13.9 mg. Etter hydrotermal prosessen, røret med ingen mineral viste ingen fargeendring, mens røret med magnetitt omgjort til en brun farge (figur 1b), som innebærer en oksidasjon reaksjon fra magnetitt hematitt (Fe2O3). Basert på gass kromatografi analyse, ble effekten av magnetitt avslørt av nitrobenzene konverteringer mellom eksperimenter (figur 2). I no-mineral eksperimentet var beregnet konverteringen for nitrobenzene 5,2%. i nærvær av magnetitt var imidlertid nitrobenzene konvertering 30,3%, som økt med en faktor på 6. I tillegg kopiere men uavhengige forsøk ble gjennomført, der ett standardavvik beregnet til 2,1% og 1,4% for ikke-mineral og magnetitt eksperimentene, henholdsvis (figur 2). Disse resultatene tyder på at magnetitt, sannsynligvis gjennom redoksreaksjoner, kan betydelig fremme reaksjonen nitrobenzene på hydrotermal forhold. Denne protokollen ble funnet for å være vellykket med relativt høy reproduserbarhet i kvantifisere hydrotermal organisk nedbrytning under påvirkning av mineraler.
Figur 1: eksempel eksperimentere med nitrobenzene i tilstedeværelse eller fravær av magnetitt. (en) Silica glass rør før hydrotermal eksperimentet. (b) silica glass rør etter hydrotermal eksperimentet. Merk at det er en endring i silica røret med magnetitt. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2: eksperimentelle resultater av nitrobenzene etter 2 timer under hydrotermal forhold ved 150 ° C og 5 Språklinje Reaksjon konverteringer beregnes av hvor mye nitrobenzene reagerte etter reaksjon. Feilfelt er ett standardavvik for gjennomsnittet like eksperimenter. Forskjellen mellom no-mineral og magnetitt eksperimentene viser tydelig mineral effekten på hydrotermal nedbrytning av nitrobenzene. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
I denne studien brukte vi nitrobenzene med mineral magnetitt som et eksempel å evaluere mineral effekter på hydrotermal organisk reaksjoner. Selv om eksperimenter er gjennomført i små silica glass rør, er svært reproduserbar resultater observert i magnetitt eksperimentene, dvs. 30,3 ± 1,4% i nitrobenzene konvertering, noe som antyder effektiviteten og påliteligheten til dette hydrotermal protokollen. I no-mineral eksperimentene er konvertering av nitrobenzene 5,2 ± 2,1%, som viser en lavere reproduserbarhet enn mineral eksperimentet. Relativt høy usikkerheten i no-mineral eksperimentet kan være lav konvertering av utgangsmaterialet, vurderer µL (eller mg) av prøver som brukes i små røret. For å forbedre reproduserbarhet for lav konverteringsfrekvens reaksjoner, foreslås silica rør med større interne volum. Denne protokollen kan være spesielt nyttig for småskala eksperimenter når prøven er begrenset eller kjemiske er høy. Både mineral- og ikke-mineral hydrotermal eksperimenter kan bli utført av denne protokollen.
Som beskrevet tidligere, har denne hydrotermal protokollen visse fordeler fremfor andre tradisjonelle metoder, som lavpris reaksjon rør, lettvinte operasjonen prosedyrer og lav eller ubetydelig katalytisk effekt11,14. Men på grunn av begrenset mineral styrke og stabilitet, kan kvartsrør føre til svikt ved temperaturer over 450 ° C eller press over 400 bar15, som kanskje ikke er egnet for langvarig hydrotermal eksperimenter i nærheten eller over det kritiske punktet av vann. En annen begrensning av denne metoden er at ved høy temperatur (f.eks > 400 ° C), kvarts kan også være underlagt oppløsning, som kan produsere oppløst silica arter som forstyrrer organisk hydrotermal reaksjoner. Siden av silika kan også påvirkes av løsningen pH, tilstedeværelse av salter, syrer eller baser, rør overlevelse temperaturen kan være lavere enn i ren vannet systemet, og disse faktorene bør også vurderes i høy temperatur eksperimenter. I tillegg er sammenlignet med fleksible reaktoren materialer som gull, silica rør vanligvis forbundet med et headspace volum som kan reduseres ved å bruke press som kan tillate noen gassfase-reaksjoner oppstår.
Videre kan volumet av væske inne i silica røret være svært viktig for suksessen av eksperimentet. Basert på termodynamikk beregningen bruker SUPCRT9216, for eksempel den metning vanntrykk (Psatt) kan nå mer enn 85 bar på 300 ° C, og volumet av flytende vann inne i silica røret kan utvide med 30%. For å overleve ved høye temperaturer og trykk, tykkere silica glass rør (dvs. ID/OD forholdet < 0,3) med større headspace skal brukes. Selv med samme diameter, silica rør fra forskjellige produsenter kan føre til feil ved forskjellige temperaturer. Derfor hindre temperatur og trykk for hver silica rør bør testes grundig før bruk. Merk at Borosilikatglass er utelukket fra denne hydrotermal protokollen fordi det er reaktiv og vanligvis ikke kan håndtere temperaturer over 300 grader C. I tillegg laster de organiske forbindelsene som er "klissete" eller tyktflytende i smale silica rør kan være utfordrende, hvor stor diameter rør (f.eks 6 mm ID x 12 mm OD) vil bli anbefalt.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne ikke avsløre.
Acknowledgments
Vi takker gruppen hog ved Arizona State University for å utvikle innledende metodikken disse hydrotermal eksperimenter, og spesielt vi takker I. Gould, E. sjokk, L. Williams, C. Glein, H. Hartnett, K. Fecteau, K. Robinson og C. Bockisch, for deres veiledning og nyttig hjelp. Yang Z. og X. Fu ble finansiert av oppstart midler fra Oakland University til Yang Z..
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chemicals: | |||
| Dichloromethane | VWR | BDH23373.400 | |
| Dodecane | Sigma-Aldrich | 297879 | |
| Nitrobenzene | Sigma-Aldrich | 252379 | |
| Fe2O3 | Sigma-Aldrich | 310050 | |
| Fe3O4 | Sigma-Aldrich | 637106 | |
| Supplies: | |||
| Silica tube | |||
| Vacuum pump | WELCH | 2546B-01 | |
| Vacuum line | |||
| Oven | Hewlett Packard | 5890 | |
| Thermocouple | BENETECH | GM1312 | |
| Gas chromatography | Agilent | 7820A |
References
- Yang, Z., Gould, I. R., Williams, L. B., Hartnett, H. E., Shock, E. L. Effects of iron-containing minerals on hydrothermal reactions of ketones. Geochimica et Cosmochimica Acta. 223, 107-126 (2018).
- Seewald, J. S. Organic-inorganic interactions in petroleum-producing sedimentary basins. Nature. 426 (6964), 327-333 (2003).
- Sogin, M. L., et al. Microbial diversity in the deep sea and the underexplored "rare biosphere". Proceedings of the National Academy of Sciences. 103 (32), 12115 (2006).
- McCollom, T. M. Laboratory Simulations of Abiotic Hydrocarbon Formation in Earth's Deep Subsurface. Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 75 (1), 467-494 (2013).
- Foustoukos, D. I., Seyfried, W. E. Hydrocarbons in Hydrothermal Vent Fluids: The Role of Chromium-Bearing Catalysts. Science. 304 (5673), 1002 (2004).
- Bell, J. L. S., Palmer, D. A. 10.1007/978-3-642-78356-2_9. Organic Acids in Geological Processes. Pittman, E. D., Lewan, M. D. , Springer. Berlin Heidelberg. 226-269 (1994).
- Palmer, D. A., Drummond, S. E. Thermal decarboxylation of acetate. Part I. The kinetics and mechanism of reaction in aqueous solution. Geochimica et Cosmochimica Acta. 50 (5), 813-823 (1986).
- Yang, Z., Gould, I. R., Williams, L. B., Hartnett, H. E., Shock, E. L. The central role of ketones in reversible and irreversible hydrothermal organic functional group transformations. Geochimica et Cosmochimica Acta. 98, 48-65 (2012).
- McCollom, T. M., Ritter, G., Simoneit, B. R. T. Lipid Synthesis Under Hydrothermal Conditions by Fischer- Tropsch-Type Reactions. Origins of life and evolution of the biosphere. 29 (2), 153-166 (1999).
- Bell, J. L. S., Palmer, D. A., Barnes, H. L., Drummond, S. E. Thermal decomposition of acetate: III. Catalysis by mineral surfaces. Geochimica et Cosmochimica Acta. 58 (19), 4155-4177 (1994).
- Yang, Z., et al. Hydrothermal Photochemistry as a Mechanistic Tool in Organic Geochemistry: The Chemistry of Dibenzyl Ketone. The Journal of Organic Chemistry. 79 (17), 7861-7871 (2014).
- Yang, Z., Hartnett, H. E., Shock, E. L., Gould, I. R. Organic Oxidations Using Geomimicry. The Journal of Organic Chemistry. 80 (24), 12159-12165 (2015).
- Venturi, S., et al. Mineral-assisted production of benzene under hydrothermal conditions: Insights from experimental studies on C6 cyclic hydrocarbons. Journal of Volcanology and Geothermal Research. 346, 21-27 (2017).
- Lemke, K. H., Rosenbauer, R. J., Bird, D. K. Peptide Synthesis in Early Earth Hydrothermal Systems. Astrobiology. 9 (2), 141-146 (2009).
- Byrappa, K., Yoshimura, M. Handbook of Hydrothermal Technology. , William Andrew Publishing. (2001).
- Johnson, J. W., Oelkers, E. H., Helgeson, H. C. SUPCRT92: A software package for calculating the standard molal thermodynamic properties of minerals, gases, aqueous species, and reactions from 1 to 5000 bar and 0 to 1000°C. Computers & Geosciences. 18 (7), 899-947 (1992).
