Summary
Земля обильные минералы играют важную роль в естественной гидротермальных системах. Здесь мы описываем метод надежным и экономически эффективным для экспериментального исследования органо минеральных взаимодействий в гидротермальных условиях.
Abstract
Широко Органическая Минеральная взаимодействия происходят в гидротермальных условиях, таких как горячие источники, гейзеров на суше и гидротермальные жерла в океанских глубинах. Роли полезных ископаемых решающее значение во многих гидротермальных органических геохимических процессах. Традиционные гидротермальных методология, которая включает в себя, с использованием реакторов, сделанные из золота, Титан, платины или из нержавеющей стали, обычно ассоциируется с высокой стоимости или побочных металла катализатора. Недавно существует растущая тенденция использования экономически эффективных и инертных кварц или кварцевое стеклянных трубочек в гидротермальных экспериментов. Здесь мы предоставляем протокол для проведения органо минеральных гидротермальных экспериментов в пробирках, кремнезема, и мы описываем основные шаги в подготовке образца, экспериментальной установки, продуктов разделения и количественного анализа. Мы также продемонстрировать эксперимент с использованием модели органическое соединение, нитробензола, чтобы показать влияние железосодержащих минералов, магнетит, на его деградации условиях, гидротермальные. Этот метод может быть применен для изучения комплексных органо минеральных гидротермальных взаимодействий в относительно простой лабораторной системы.
Introduction
Гидротермальные сред (то есть, водный СМИ при повышенных температурах и давлениях) являются вездесущими на земле. Гидротермальные химию органических соединений играет важную роль в широком диапазоне геохимических параметров, таких как органические осадочных бассейнов, резервуаров нефти и глубокие биосферы1,2,3. Преобразования органического углерода в гидротермальных системах происходят не только в чистой водной среде, но и с растворенными или твердых неорганических материалов, таких как земли обильные минералов. Было установлено, что минералы резко и избирательно влияние гидротермальных реактивности различных органических соединений,1,4,5 , но как определить полезных эффектов в сложных гидротермальных системах по-прежнему остается проблемой. Цель этого исследования должна обеспечить относительно простой экспериментальный протокол для изучения полезных эффектов на гидротермальных органических реакций.
Лабораторные исследования гидротермальных реакций традиционно используют надежные реакторы, выполненные из золота, титана, нержавеющей стали6,,78,9. Например золото мешки или капсулы благоприятно использовались, потому, что золото является гибкой, и это позволяет образец давление контролируется давление воды снаружи, который избегает генерации паровой фазы внутри образца. Однако эти реакторы являются дорогостоящими и могут быть связаны с потенциальными металла каталитического воздействия10. Следовательно крайне важно найти альтернативный метод с низкой стоимостью, но высокой надежности для этих гидротермальных экспериментов.
В последние годы реакция трубы сделаны из кварца или кварцевое стекло более часто применялись гидротермальных эксперименты11,12,13. По сравнению с драгоценные золотые или титана, кварц или кварцевого стекла значительно дешевле, но также прочный материал. Что еще более важно, кварцевые трубки показали мало каталитического воздействия и может быть как инертный как золото для гидротермической реакции11,14. В этом протоколе мы описываем общий метод для проведения небольших гидротермальных органо минеральных экспериментов в трубы толстостенные кремнезема. Мы представляем пример эксперимент с использованием модели соединения (т.е., нитробензола) в присутствие/отсутствие минерала оксида железа (то есть, магнетит) в растворе гидротермальных 150 ° C, для того чтобы показать минеральных эффект, а также чтобы продемонстрировать эффективность данного метода.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Подготовка образца для гидротермальных эксперимент
- Выбрать размер кварц или кремнезема стеклянных трубок, например, 2 мм внутренний диаметр (ID) x 6 мм Наружный диаметр (OD) или 6 мм, ID x 12 мм OD и определить количество органических соединений и минералов для использования. В этой работе количество нитробензола и магнетита (Fe3O4) для загрузки в трубочку кремния (например, ID 2 мм x 6 мм OD) являются 3.0 мкл и 13,9 мг, соответственно.
Примечание: Трубы большого диаметра позволяют упростить загрузку материалов, но требуют больше усилий трубку герметизации. - Вырежьте чистого кварцевого стекла труб на мелкие кусочки с ~ 30 см в длину, используя труборез. Печать один конец трубки закрыты с использованием гремучий факел с руководителем соответствующего пламени.
Предупреждение: Следуйте процедур безопасности для использования гремучий факел. - Весят определенное количество начиная органическое соединение на 0,1 мг шкала баланса (если это твердые) и перевести его в кремнезема стеклянную трубку с помощью весом бумаги. Если соединение является жидкость (например, нитробензола в данном случае), использовать шприц микролитр (например, 10 мкл) для передачи его в небольшой кремнезема трубку. Добавьте весил минералов кремнезема трубу через пипетку Pasteur, а затем добавьте деионизированной и венозная воды (например, 0,3 мл). MΩ·cm использование 18.2 деионизированной воды и deoxygenate по sonication.
- Подключение трубки кремнезема для вакуумной магистрали (~ 1 см ID) с закрытым клапаном. Погрузите трубку в Дьюара, заполнены с жидким азотом для ~ 3 мин до тех пор, пока органические вещества и вода полностью заморожены.
Предупреждение: Следуйте процедур безопасности для передачи и с использованием жидкого азота. - Когда трубка остается погруженным в жидком азоте, откройте клапан вакуума и удалите воздух из headspace трубки.
Примечание: Этот процесс должен продолжаться до тех пор, пока давление падает ниже 100 mtorr на манометре вакуумного насоса. - Выключить клапан, извлеките трубку из жидкого азота и пусть трубки тепло до комнатной температуры. Аккуратно нажмите в нижней части трубки освободить оставшихся пузырьков воздуха из раствора в headspace.
- Повторите выше цикла морозостойкость насос для еще два раза и держать трубку в жидком азоте до герметизации на другом конце трубки. Закройте линии вакуумной и использовать гремучий пламени, чтобы сделать весь трубка закрыта.
Примечание: Когда трубки подвергается гидротермальных эксперименты, объем headspace трубки будет уменьшаться за счет расширения жидкой воды. Например плотность воды уменьшает около 30% от комнатной температуры до 300 ° C. Рассчитать и оставить достаточный объем пустот при запечатывании трубки.
2. Установите гидротермальных эксперимент
- После герметизации шаги Положите кремния трубки в малых стальных труб (~ 30 см длиной и 1,5 см в диаметре) с свободные колпачки, во избежание ущерба от любого давления здания или провал трубки внутри трубы.
- Трубы в хорошо температуры печи или печи и нагреть ее до желаемой температуры (например, 150 ° C в этой работе). Используйте термопары внутри печи для мониторинга температуры через гидротермической реакции.
- Как только время реакции достигается (например, 2 h в этой работе), утолите кремнезема трубки быстро положить трубу в ванну воду со льдом.
Примечание: Процесс закалки занимает менее 1 мин остыть до комнатной температуры, которая позволяет избежать потенциальных Ретроградная реакций.
3. анализ образца после эксперимента
- Откройте трубки кремнезема, используя труборез и быстро передавать все продукты (например, ~0.3 мл в небольших кварцевый трубке) в 10 мл флаконе стекла с помощью пипетки Пастера.
- Экстракт органических продуктов с 3 мл раствора Дихлорметан (DCM), содержащий 8,8 мм Додекан как внутренний стандарт для газовая хроматография (GC). Колпачок флакона и встряхните его, на руки за 2 мин и вихревой его за 1 мин.
Примечание: Это помогает облегчить экстракции органических продуктов в органические фазы. Кроме того промойте передачи пипетки и внутри стен кремнезема трубки с DCM для обеспечения восстановления продуктов. Для образцов с высоким содержанием минеральных sonicate их в решение DCM для лучшего извлечения. - Разрешить минеральные частицы поселиться в решении добыча (т.е., DCM с Додекан) для 5 минут использования пипетки Пастера тщательно передачи ~ 1 мл образца от DCM слоя (т.е. нижний слой) во флаконе GC.
- Анализ распределения органический продукт, используя GC с поли капиллярная колонка (например, 5% diphenyl/95% dimethylsiloxane) и детектор ионизации пламени. Настройка GC печь с помощью программы начинаются от 50 ° C и провести 8 мин, увеличить на 10 ° C/мин до 220 ° C и удерживайте в течение 10 мин, увеличить на 20 ° C/мин до 300 ° C и удерживайте в течение 5 мин устанавливать температуру инжектора до 300 ° C.
Примечание: Программа GC, необходимо изменить на основе типа анализируемого органических соединений. - Постройте GC калибровочных кривых, заговоре отношение площади пика аналита в внутренний стандарт против концентрации аналита.
- Рассчитать реакции преобразования, основанные на концентрации начиная органического материала до и после реакции, т.е., преобразования % = ([первоначальные] – [окончательного]) ⁄ [первоначального] × 100%. Используйте преобразования, чтобы определить если минеральные облегчает или замедляет гидротермальных органических преобразований.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Чтобы продемонстрировать, как использовать этот подход для изучения взаимодействия гидротермальных органо минеральных, простой эксперимент с использованием модели составных, нитробензола, был проведен с минерального магнетита (Fe3O4) в гидротермальных условиях 150 ° C и 5 бары для 2 h. Чтобы показать минеральных эффект, эксперимент нитробензола без минеральных также была исполнена на же гидротермальных условиях. Как показано на рисунке 1a, два кремнезема трубы были сделаны следующие протоколы до гидротермальных эксперимента. Запечатанный трубки не минеральными было ясно, и трубка с магнетит выставлены черный минеральные цвета внутри. Начальная концентрация нитробензола были оба 0.1 М (0,3 мл деионизированная и венозная воды) и добавлены магнетит был 13,9 мг. После гидротермального процесса трубки при не минеральном грунте показал без изменения цвета, трубка с магнетит превратился в коричневый цвет (рис. 1b), которая подразумевает реакции окисления от магнитного железняка гематита (Fe2O3), в то время как. На основе анализа газовой хроматографии, эффект магнетита было обнаружено нитробензола преобразования между экспериментов (рис. 2). В эксперименте без минеральные рассчитанные преобразование нитробензола был 5,2%; Однако при наличии магнетит, нитробензола преобразование было 30,3%, которая увеличилась в 6. Кроме того, дублировать, но независимые эксперименты были проведены, в котором одно стандартное отклонение рассчитывалось для быть соответственно 2,1% и 1,4% для без минеральные и магнетита экспериментов, (рис. 2). Эти результаты предлагают что магнетит, вероятно через окислительно-восстановительных реакций, может значительно способствовать реакции нитробензола в гидротермальных условиях. Этот протокол был найден, чтобы быть успешным с относительно высокой воспроизводимостью в количественном определении гидротермальных органических деградации под влиянием минералов.
Рисунок 1: пример эксперимент с нитробензола в наличие или отсутствие магнетита. () кремнезема стеклянных трубок до гидротермальных эксперимента; (b) кремнезема стеклянных трубок после гидротермальных эксперимента. Обратите внимание, что изменение цвета в кремний трубка с магнетитом. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 2: экспериментальные результаты преобразования нитробензола после 2 ч в гидротермальных условиях при 150 ° C и 5 бара Реакции конверсии рассчитывается количество нитробензола отреагировал после реакции. Планки погрешностей, одно стандартное отклонение среднего повторяющихся экспериментов. Разница между без минеральные и магнетита эксперименты ясно показывает минеральные эффект на гидротермальных деградации нитробензола. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
В этом исследовании мы использовали нитробензола минерального магнетита в качестве примера для демонстрации способов оценки минеральных эффекты на гидротермальных органических реакций. Хотя эксперименты проводятся в небольших кремнезема стеклянных трубок, высоко воспроизводимые результаты наблюдаются в экспериментах магнетит, т.е., 30,3 ± 1,4% в нитробензола конверсии, который предлагает эффективность и надежность этого гидротермальные протокол. В экспериментах без минеральные преобразование нитробензола является 5.2 ± 2,1%, который показывает ниже воспроизводимость чем минеральные эксперимент. Относительно высокой неопределенности в эксперименте без минеральные может быть из-за низкой конверсии исходного материала, учитывая мкл (или мг) образцы, используемые в маленькую трубку. Чтобы улучшить воспроизводимость для низкой конверсии реакции, предлагаются кремнезема трубы с внутренний объем. Этот протокол может быть особенно полезным для небольших экспериментов, когда количество образцов ограничено, или стоимость химической высока. Минеральные и не минерал гидротермальных эксперименты могут проводиться настоящим Протоколом.
Как описано ранее, этот гидротермальных протокол имеет некоторые преимущества над другими традиционные методы, такие как низкая стоимость трубы реакции, снисходительный операции процедур и низкий или ничтожно малый каталитический эффект11,14. Однако из-за ограниченных минеральных прочность и стабильность, кварцевые трубки может вызвать сбой при температурах выше 450 ° C или давления выше 400 бар15, которые не могут быть пригодны для длительного гидротермальных экспериментов рядом или выше критической точки воды. Еще одним ограничением этого метода является, что, при высокой температуре (например, > 400 ° C), кварц также может быть предметом распада, который может производить растворенного кремнезема видов, что вмешиваться гидротермальных органических реакций. После распада кремнезема может также зависеть от рН раствора, присутствие солей, кислот и оснований, трубка выживания температура может быть ниже, чем в системе чистой воды, и эти факторы следует также рассматривать в высокой температуры эксперименты. Кроме того по сравнению с гибким реактора материалы, такие как золото, кремнезема трубы обычно связаны с headspace тома, который не может быть уменьшена применения внешнего давления, которое может позволить некоторым газовой фазы реакций происходят.
Кроме того объем жидкости внутри трубки кремния может быть важна для определения успеха эксперимента. На основании расчета термодинамики, используя SUPCRT9216, например, давление насыщения воды (P,СБ) может достигать более чем 85 Бар при 300 ° C, и объем жидкой воды внутри трубы кремния может увеличиться до 30%. Чтобы выжить при высоких температурах и давлениях, толще силикатного стекла труб (то есть, соотношение ID/OD < 0,3) с больших пустот должен использоваться. Даже с такого же диаметра кремнезема трубы от разных производителей может вызвать сбой при разных температурах. Таким образом для каждого типа кремнезема, протестированных трубы должны быть тщательно перед использованием сдерживать давления и температуры. Обратите внимание, что боросиликатного стекла исключается из гидротермальных протокола потому, что он является реактивным и обычно не может обрабатывать температурах выше 300 ° C. Кроме того погрузка органических соединений, которые «липкий» или вязкой в узких кремнезема трубы может быть сложным, в этом случае рекомендуется использовать трубы большого диаметра (например, ID 6 мм x 12 мм OD).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторы не имеют ничего сообщать.
Acknowledgments
Мы благодарим группу H.O.G. в университете штата Аризона для разработки первоначальных методологии этих гидротермальных экспериментов, и в частности, мы благодарим I. Гулд, E. шок, Уильямс, C. Glein, H. Hartnett, K. Fecteau, K. Робинсон и C. Bockisch, за их указания и полезные помощь. Z. Ян и X. Fu финансировались запуска средств от университета Окленда з. Янг.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chemicals: | |||
| Dichloromethane | VWR | BDH23373.400 | |
| Dodecane | Sigma-Aldrich | 297879 | |
| Nitrobenzene | Sigma-Aldrich | 252379 | |
| Fe2O3 | Sigma-Aldrich | 310050 | |
| Fe3O4 | Sigma-Aldrich | 637106 | |
| Supplies: | |||
| Silica tube | |||
| Vacuum pump | WELCH | 2546B-01 | |
| Vacuum line | |||
| Oven | Hewlett Packard | 5890 | |
| Thermocouple | BENETECH | GM1312 | |
| Gas chromatography | Agilent | 7820A |
References
- Yang, Z., Gould, I. R., Williams, L. B., Hartnett, H. E., Shock, E. L. Effects of iron-containing minerals on hydrothermal reactions of ketones. Geochimica et Cosmochimica Acta. 223, 107-126 (2018).
- Seewald, J. S. Organic-inorganic interactions in petroleum-producing sedimentary basins. Nature. 426 (6964), 327-333 (2003).
- Sogin, M. L., et al. Microbial diversity in the deep sea and the underexplored "rare biosphere". Proceedings of the National Academy of Sciences. 103 (32), 12115 (2006).
- McCollom, T. M. Laboratory Simulations of Abiotic Hydrocarbon Formation in Earth's Deep Subsurface. Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 75 (1), 467-494 (2013).
- Foustoukos, D. I., Seyfried, W. E. Hydrocarbons in Hydrothermal Vent Fluids: The Role of Chromium-Bearing Catalysts. Science. 304 (5673), 1002 (2004).
- Bell, J. L. S., Palmer, D. A. 10.1007/978-3-642-78356-2_9. Organic Acids in Geological Processes. Pittman, E. D., Lewan, M. D. , Springer. Berlin Heidelberg. 226-269 (1994).
- Palmer, D. A., Drummond, S. E. Thermal decarboxylation of acetate. Part I. The kinetics and mechanism of reaction in aqueous solution. Geochimica et Cosmochimica Acta. 50 (5), 813-823 (1986).
- Yang, Z., Gould, I. R., Williams, L. B., Hartnett, H. E., Shock, E. L. The central role of ketones in reversible and irreversible hydrothermal organic functional group transformations. Geochimica et Cosmochimica Acta. 98, 48-65 (2012).
- McCollom, T. M., Ritter, G., Simoneit, B. R. T. Lipid Synthesis Under Hydrothermal Conditions by Fischer- Tropsch-Type Reactions. Origins of life and evolution of the biosphere. 29 (2), 153-166 (1999).
- Bell, J. L. S., Palmer, D. A., Barnes, H. L., Drummond, S. E. Thermal decomposition of acetate: III. Catalysis by mineral surfaces. Geochimica et Cosmochimica Acta. 58 (19), 4155-4177 (1994).
- Yang, Z., et al. Hydrothermal Photochemistry as a Mechanistic Tool in Organic Geochemistry: The Chemistry of Dibenzyl Ketone. The Journal of Organic Chemistry. 79 (17), 7861-7871 (2014).
- Yang, Z., Hartnett, H. E., Shock, E. L., Gould, I. R. Organic Oxidations Using Geomimicry. The Journal of Organic Chemistry. 80 (24), 12159-12165 (2015).
- Venturi, S., et al. Mineral-assisted production of benzene under hydrothermal conditions: Insights from experimental studies on C6 cyclic hydrocarbons. Journal of Volcanology and Geothermal Research. 346, 21-27 (2017).
- Lemke, K. H., Rosenbauer, R. J., Bird, D. K. Peptide Synthesis in Early Earth Hydrothermal Systems. Astrobiology. 9 (2), 141-146 (2009).
- Byrappa, K., Yoshimura, M. Handbook of Hydrothermal Technology. , William Andrew Publishing. (2001).
- Johnson, J. W., Oelkers, E. H., Helgeson, H. C. SUPCRT92: A software package for calculating the standard molal thermodynamic properties of minerals, gases, aqueous species, and reactions from 1 to 5000 bar and 0 to 1000°C. Computers & Geosciences. 18 (7), 899-947 (1992).
