Waiting
Procesando inicio de sesión ...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Непрерывный поток фотокаталитический реактор точно контролируемой осаждения металлических наночастиц

Published: April 10, 2019 doi: 10.3791/58883
Automatic Translation
1,2, 3, 3, 3,4
1Institut des matériaux, École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), 2Laboratory for Functional Polymers, Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology (Empa), 3Faculty of Engineering and Natural Sciences, Sabanci University, 4SUNUM Nanotechnology Research Centre, Sabanci University

Summary

Для непрерывной и масштабируемых синтеза нанокомпозитов на основе благородных металлов Роман фотокаталитический реактор разработан и описаны его структура, принципы работы и стратегии оптимизации качества продукта.

Abstract

В этой работе разрабатывается Роман фотокаталитический реактор для импульсных и контролируемых возбуждения фотокатализатор и точные осаждения металлических наночастиц. Руководящие принципы для репликации реактора и его операции предоставляются в деталях. Три различных композиционных систем (Pt/графена, Pt/TiO2и Au/TiO2) с монодисперсных и равномерно распределенных частицы производятся этот реактор и механизм photodeposition, а также синтеза оптимизации стратегии, обсуждаются. Всесторонне описаны методы синтеза и их технические аспекты. Исследована роль ультрафиолетового (УФ) доза (в каждом импульса возбуждения) на процесс photodeposition и оптимального значения для каждой сложной системы предоставляются.

Introduction

Металлических наночастиц, особенно благородных металлов (например, Pt, Au, Pd) имеют обширные приложения в катализе1. В общем уменьшения размеров наночастиц (NPs) увеличивает их каталитической активности при сохранении постоянной стоимости (вес), но она также затрудняет их применение. Сервер политики сети (обычно меньше, чем 10 Нм) имеют большие тенденции к агрегации, которая ухудшает их каталитической активности; Однако иммобилизации на подходящей подложки главным образом можно решить эту проблему. Кроме того в зависимости от типа приложения (например, электрокатализа), иногда бывает необходимо обездвижить NPs на токопроводящих подложках2,3. NPs также может быть гибридизированных с полупроводниками формируют барьер Шоттки и избежать (задержка) электрон отверстие рекомбинации (действуя как электрон ловушки)4,5. Таким образом, в большинстве приложений, благородный металл NPs (NNPs), на хранение либо на токопроводящих (например, графена) или полупроводниковые (например, TiO2) субстрата. В обоих случаях катионы металлов обычно снижаются при наличии подложки, и сокращение методика отличается от одного метода к другому.

Для осаждения NNPs через сокращение их катионов должна предоставляться электронов (с надлежащей электрического потенциала). Что может быть сделано двумя способами: путем окисления других химических видов (восстанавливающего агента)6,7 или от источника внешнего питания8. В любом случае для однородной осаждения монодисперсными NPs, необходимо ввести строгий контроль на генерации и передачи электронов (сокращение). Это очень сложно, когда восстановителя используется, поскольку существует практически никакого контроля над процессом сокращения раз смешанные реактивы (катионы и восстанавливающего агента). Кроме того, сети могут образовывать нигде и не обязательно на целевом субстрата. При использовании внешнего источника питания, контроль за количество предоставляемых электронов намного лучше, но NPs может только быть сдан на хранение на поверхности электрода.

Фотокаталитический осаждения (PD) является альтернативный подход, который предлагает больше контроля над количество (Фото) создается электронов, так как она непосредственно связана в дозе освещенная фотонов (с надлежащей длины волны). В этом методе материал подложки имеет двоякую роль; Это обеспечивает снижение электронов9 и стабилизирует сформированных NPs10. Кроме того NPs форму только на подложке с электроны генерируются субстрата. Надлежащего электрическое соединение между составных компонентов (методом сокращения фотокаталитический) гарантируется также11. Тем не менее в обычных фотокаталитический осаждения методы, в которых одновременно светится вся партия реактивы (фотокатализатор и металла Катион), нет никакого контроля над нуклеации NNPs. Действительно после того, как образуются несколько частиц (ядра), они действуют как предпочтительный передачи сайты для photogenerated электронов5 и выступать в качестве предпочтительного роста сайта. Этот улучшенный электрона передачи способствует росту существующих частиц и disfavors формирования нового ядра, которое приводит к образованию крупных NNPs. Эта проблема может быть решена путем импульсного освещения УФ света в специальный реактор непрерывного потока (рис. 1), который был недавно разработан нашей группы12. Уникальная особенность этого реактора является, что она позволяет исследователей для управления как NP-размер определение факторов, а именно, зарождения и роста. В этом реакторе очень небольшая часть реактивы горит на очень короткий период времени, содействия формированию ядер (больше ядер формируются) и ограничение роста (мелкие частицы достигаются). В этом методе, контролируя освещения дозы (т.е., регулируя продолжительность воздействия [изменение длины непокрытой части трубки реакции; Рисунок 1 C] или интенсивности падающего света [Количество ламп]), очень точный контроль над числом электронов photogenerated и, следовательно, на процесс сокращения (НПП осаждения) может быть оказано.

Figure 1
Рисунок 1 : Реактор осаждения сфабрикованные фотокаталитический. (A) реактора. (B) внутри камеры освещения. (C) A кварцевая трубка длиной 5 см x 1 см освещение экспозиции. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Несмотря на большой потенциал метода PD для контролируемых осаждения NNPs его применение ограничивается полупроводниковых материалов. К счастью это возможность открыть широкая полоса разрыв в графен (один из лучших ведущих субстратов13), его простой химической функционализации. Позже эти функциональные группы (ФГС) могут быть удалены в основном и результирующая Графен по-прежнему будет проводящей достаточно для большинства приложений. Среди многочисленных функционализированных производные графена графена оксид (GO), которая exhibits значительные полупроводниковые свойства14, является наиболее перспективным кандидатом для этой цели. Это главным образом тем фактом, что идти в производство имеет высокий производства доходность среди других. Тем не менее поскольку GO состоит из различных типов ФГС, его химический состав непрерывно меняется под УФ освещения. Мы недавно показали, что путем выборочного удаления слабо кабального ФГС (частичное сокращение; PRGO), химической структуры и электронных свойств го могут быть стабилизированы, который является важным требованием для однородных осаждения NNPs12. В настоящем докладе мы описывают структуру реактора и представить подробную информацию для его репликации и эксплуатации. Осаждения механизм (рабочий механизм реактора) и возможной оптимизации стратегии также обсуждаются подробно. Чтобы проверить применимость развитых PD реактор для обоих типов общих субстратов (полупроводников и дирижер) и различные NNPs, осаждения платины на PRGO и TiO2, а также золота на TiO2, продемонстрировал. Примечательно, что надлежащий выбор металла, фотокаталитический и прекурсоров материалов (например, соль, отверстие мусорщик) и дисперсия СМИ, несколько других металлических частиц (например, АГ и Pd15) также могут быть зачислены. В принципе-поскольку в photodeposition NNPs, сокращаются катионов металла электроны photoexcited уровень энергии полупроводниковой проводимости минимум (МД) должны совпадать с (быть более негативным, чем) потенциал сокращения направленные катионов. Благодаря обширной производственно-технические аспекты синтез PRGO также описана в деталях. Для получения дополнительной информации о химической структуре и электронных свойств PRGO пожалуйста, обратитесь к предыдущей работы12.

Подробная структура реактора схематически изображен на рисунке 2. Реактора имеет два основных компонента: УФ освещения и отсек водохранилище. Секция освещения состоит из кварцевая трубка, которая точно фиксируется вдоль центральной оси цилиндрические трубки с полированной алюминиевой оболочкой. Водохранилище состоит из герметичный колпачок стеклянная бутылка 1 Л с газа и жидкости (реагентов) впуски и выпуски. Используйте кремний перегородки с открытым верхом колпачок для вставки трубы. Для отбора проб во время реакции не давая кислорода войти в реактор, также устанавливается выход с клапаном. Следует отметить здесь что выборок на конкретные временные интервалы не являются частью процесса производства нанокомпозитных и выборки только нужно сделать один раз для получения концентрация время кривые для каждого набора параметров синтеза (применение Эти кривые будут обсуждены в разделе обсуждение). Резервуар помещается внутри Ванна ледяной воды во время энергично затворения на магнитной мешалкой. Магнитный насос циркулирует реагент из водохранилища в реакционной камере (Секция освещения) и обратно в резервуар. Магнитные один используется, так как высокий дебит необходимы (скорость потока в этой работе = 16 L·min-1) и перистальтических насосов (или другие аналогичные насосы) вряд ли может предоставить эти потоки. При использовании магнитного насоса, следует позаботиться полностью заполнить корпус (корпус насоса) крыльчатки с жидких реагентов и эвакуировать любой воздуха (кислорода источник). Воздуха может также уменьшить реальный расход насоса.

Для импульсного возбуждения фотокатализатор материала, конкретные длины трубки кварцевые покрываются толстой алюминиевой фольги, оставляя между ними равной длины непокрытый (рис. 2). Продолжительность импульсного возбуждения может корректироваться путем изменения длины непокрытой части (длина экспозиции). Длина оптимального воздействия определяется различные параметры, такие как квантовый выход фотокатализатор и предполагаемой загрузки NP (концентрация прекурсоров; см. обсуждение).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Изготовление и эксплуатации фотокаталитический осаждение реактора

Предупреждение: При включении лампы UV, используйте защитные очки УФ-C.

  1. Изготовление фотокаталитический осаждение реактора
    1. Покрытия внутренней поверхности трубы поливинилхлоридные (ПВХ) (диаметр х длина = 15 см х 55 см; другие материалы также могут быть использованы) с толстым, полировка и клейким алюминиевой фольгой. Установка пяти 55 Вт УФ-лампы (см. Таблицу материалы) на внутренней поверхности трубы на равном расстоянии.
    2. Исправить кварцевая трубка (диаметр х длина = 0,5 х 55 см) вдоль центральной оси трубки ПВХ (концентрические конфигурации). Для импульсного возбуждения фотокатализатор, охватывают желаемой равной длины кварцевая трубка же клейким алюминиевой фольгой (в этой работе, для Pt/графена композитов: 5 см х 0,4 см, 5 см x 2 см и 1 x 50 см и для Pt/TiO2 и Au/TiO2 композитов: 5 см x 1 см). Обратите внимание, что 2,5 см кварцевая трубка на каждой стороне используется для соединения пластиковых труб.
    3. Установки большой мощности вентилятора на одном конце трубки ПВХ (для охлаждения всего освещения камеры).

Figure 2
Рисунок 2 : Схематическая иллюстрация фотокаталитический осаждение реактора. T1 — это выход газа2 N, который выходит в барботер. T2 является трубка отбора проб и Ps является точкой для крепления шприца (для выборки). V0 является первоначальный питания клапан и V1 и V2 выборки и трубки клапанов эвакуации (после выборки), соответственно. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

  1. Кормление реагентов в реактор
    1. Используйте настройки как показано на рисунке 2. Поместите воронку разделения в более вертикальном положении чем насос и резервуар (насос должен также быть в вертикальном положении более чем в нижней части водохранилища) и заполнить реагентов в воронку разделения.
    2. Откройте клапан V0 кормить реагент для реактора и закрыть клапан (V0), сразу же при истощении воронку (в противном случае, воздух будет также ввести насоса).
      Примечание: Скорость потока магнитных насосов зависит от гравитационных сил, действующих на жидкости, означает, что любые изменения в положении частей реактора (вертикальные перемещения) изменит скорость потока (таким образом, не подменяя частей реактора раз они установлены вверх).

2. синтез частично снижение GO

Предупреждение: Все следующие эксперименты должны осуществляться внутри зонта.

  1. Синтез GO
    1. Добавьте 100 мл 98% серной кислоты и 2 g графита в колбу Эрленмейера 500 мл. Остыть Фляга для ~ 0 ° C в ледяной воде ванны во время смешивания его содержимое на магнитной мешалкой.
      Примечание: Используйте большой переполох Магнитный Бар, поскольку приостановление станет очень вязкой в конце реакции.
    2. Постепенно добавьте 6 g перманганата калия (в течение 30 мин.), как это очень экзотермические реакции. Удалить лед водяной бани и продолжать перемешивание для 6 h.
    3. Поставьте колбу внутри льда водяной бане и продолжать перемешивании в течение 15 мин добавить 250 мл дистиллированной воды каплям, используя воронку разделения. Удаление льда водяной бани, постепенно добавить 30 мл перекиси водорода и держать перемешивании в течение 30 мин.
    4. Центрифуга для подвески на 3500 x g 15 мин и удалить супернатант. Вымойте преципитаты с дистиллированной водой. Повторите этот процесс (мыть центрифуги) до рН достигает 5.
      Примечание: Выше оборотов (при наличии) будет лучше, но более низких скоростях, должны быть компенсированы с центрифугированием раза дольше. Также обратите внимание, что когда значение пэ-аша поднимается выше 3-4, даже долгое время центрифугирования (а также более высоких оборотов) не может осадить все частицы16 и значительная часть подвески будут потеряны (примерно 1 g останется в конце). Реакция может быть приостановлена здесь (хранения реагентов в Янтарный флакон, или оберните нормальной бутылку с алюминиевой фольгой).
    5. Добавить продукт предыдущий шаг 0,5 Л 1 М соляной кислоты и перемешать его за 1 ч. мыть продукт, как описано в пункте 2.1.3, пока pH не достигнет 5. Добавить продукт в 1 Л дистиллированной воды и sonicate в ванной sonicator для 3 h (добавить льда в ванну во время sonication, чтобы избежать повышения температуры).
    6. Центрифуга продукт для 3 x 20 мин на 3500 x g и, каждый раз, отказаться от осадков. Храните полученные подвеска GO в ограничен стеклянной бутылке (использование Янтарь бутылку или обернуть нормальной бутылку с алюминиевой фольгой).
      Примечание: При необходимости, центрифуги раз может быть разбита на более короткие промежутки времени (с охлаждения периодов между ними) чтобы избежать повышением температуры (выше комнатной температуре [RT]) подвески с, в противном случае, нежелательные преципитаты не успокоится.
    7. Весят три сухой кристаллизации блюда (объемом от 100-200 мл) с балансом чда (0,01 мг читаемость), каждый из них 3 x. Взболтайте GO подвеска и, после 1 мин, добавить точно (с высокой возможной точностью) 100 мл его кристаллизации блюд. Оставьте посуду в 70-80 ° C духовке полностью высохнуть.
    8. С помощью окончательный сухого веса (взвешивание каждого блюдо 3 x на тот же аналитический баланс) и пустой блюдо вес, определить содержание твердых GO подвески путем усреднения значений, полученных из трех блюд. Отрегулируйте концентрацию до 0,2 г/Л, добавив необходимое количество дистиллированной воды.
      Примечание: Чтобы проверить, если сушка является полным или нет, проверьте изменения веса в течение двух дней подряд. Взвешивание должно быть сделано сразу после принятия блюда из духовки (до того, как температура опускается ниже 50 ° C) с момента, в противном случае, значительный вес рост будет наблюдаться. Хотя этот процесс является длительным, так как твердое содержание не высока, это более точный, чем другие методы твердых содержание определения.
  2. Частичное сокращение GO (синтез PRGO)
    1. Постепенно Добавьте разбавленные GO подвеска (продукт шаг 2.1.5) равным объемом 4 М раствора гидроксида натрия в раунд нижней колбе. Прикрепить конденсатора в колбу и рефлюкс перемешать подвеска на 90 ° C для 8 h (с нагреватель мантии).
    2. После охлаждения, «мыть центрифуга» преципитаты с дистиллированной воды (как описано в шаге 2.1.4) практически нейтральным рН (~ 7-8).
      Примечание: Поскольку PRGO имеет гораздо меньше гидрофильность, чем идти, все, что преципитаты должна располагаться во время центрифугирования и супернатант должна быть полностью прозрачный раствор. Если это не так для какой-либо причине (например, не достаточную скорость вращения), твердые содержимого измерения (см. шаг 2.1.8) должны проводиться на данном этапе тоже.

3. Фотокаталитическая осаждения NNPs

  1. Синтез Pt/графена композита
    1. Регулировка концентрации продукта из раздела 2.2 до 50 mg· L-1 и sonicate подвеска с зонда sonicator за 1 ч в ледяной воде ванны. 540 мл продукта и добавить 60 мл этанола (отверстие мусорщик) и sonication (в лед) за дополнительную 1 ч. Для 20 wt % Pt/графена композита, добавить 169 микролитров 8 wt % платинохлористоводородной кислоты водный раствор (коммерчески доступных) продукта и размешать его при комнатной температуре в течение 15 минут (для других нагрузок Pt, рассчитать сумму соответственно).
      Примечание: Рекомендуется использовать водные растворы солей благородных металлов (если коммерчески доступных) или первоначально подготовить высококонцентрированный раствор из порошка формы соли. Эти соли являются гигроскопическими материалами и, благодаря их обширные водопоглощение, точное взвешивание и получения воспроизводимых результатов будет трудно или даже невозможно.
    2. Заполните льда водяной ванны с льдом и кормить продукт предыдущего шага в реактор, как описано в разделе 1.2. Запустите магнитный насос и откройте клапан впускной газ2 N с высоким потоком. Поставьте и исправить отводной трубки газа (T1 на рис. 2) в колбу Эрленмейера 1 Л и заполнить его с ~0.7 Л воды, так что газовые пузыри вне.
    3. Промыть растворенного газа2 O от системы и охладить вниз подвеска, энергично смесь подвеска с магнитной мешалкой для 30 min. уменьшить поток газа N2 и включите пяти УФ-ламп.
      Примечание: N2 газового потока не влияет на сам процесс синтеза и, следовательно, не имеет определенного значения. Однако он применяется постоянно поддерживать положительное давление внутри системы и избежать проникновения2 O. Формирование пузырь в конечной точке T1 трубки внутри колбу Эрленмейера водой является единственным требованием для регулировки потока.
  2. Отбор проб Pt/графена осаждения (и уменьшения PRGO в РГО)
    Предостережение: Хотя носить очки в химической лаборатории всегда является обязательным, это стоит напоминать снова, так как в этом эксперименте, есть высокий риск брызг.
    1. Увеличение потока газа2 N 5 мин после включения УФ-лампы. Прикрепите шприц в точке PS (Рисунок 2). Удерживая поршень шприца для предотвращения его от выходит, открыть клапан V1, заполните шприц с 20 мл суспензии и закрыть вентиль (V1). Отсоедините шприц и откройте клапан V2 для эвакуации оставшихся подвеска внутри трубки T2и потом закрыть его (2V). Уменьшить подачу газа N2 на предыдущий уровень.
    2. Центрифуга продукт предыдущего шага на 10000 x g 10 мин Store супернатант для анализа (ICP-OES) спектрометрия Индуктивно-связанная плазма оптического излучения. Вымойте преципитаты с дистиллированной водой и центрифуги на 10000 x g 10 мин (удалить супернатант этот раз). Повторите процесс стирки 1 x больше.
    3. Разогнать продукт на предыдущий шаг 50 мл дистиллированной воды, нежный sonication в ванной sonicator за 1 ч. растворяют 30 мг аскорбиновой кислоты и тепла перемешать его на 90 ° C в течение 1 ч. Центрифуга продукт на 10000 x g 10 мин , принять осадков и отбросить супернатант.
    4. Повторите процесс стирки 2 x больше и хранить преципитаты для целей квалификации.
    5. Повторите шаги 3.2.1 и 3.2.2 для выборки раз 10, 15, 20, 30, 45, 60, 75, 90, 105 и 120 мин (после включения УФ-лампы).
  3. Синтез Pt/TiO2 композита
    1. Добавить 200 мг TiO2 наночастиц (коммерчески доступных, ~ 100-150 Нм в размер частиц) до 570 мл дистиллированной воды и 30 мл этанола и sonicate его с зонда sonicator льда водяной бане 1 h.
    2. Для 5 wt.% Pt/TiO2 композитных, добавить 21 мг 8 wt.% платинохлористоводородной кислоты водный раствор подготовленные подвеска и размешать его при комнатной температуре в течение 15 минут (для других нагрузок Pt, рассчитать сумму соответственно). Повторите шаг 3.1.2 для приготовленную смесь, с четырьмя и двумя УФ-ламп.
  4. Отбор проб Pt/TiO 2 осаждения
    1. Повторите раздел 3.2 для продукции раздела 3.3 промежутки времени 2.5, 5, 7,5, 10, 20 и 40 мин.
  5. Синтез Au/TiO 2 композита
    1. Для составного 5 wt.% Au/TiO2 мкл 345 50 g· L-1 водорода tetrachloroaurate(III) водный раствор продукта шаг 3.3.1 и размешать его при комнатной температуре в течение 15 минут (для других Au нагрузки или других источников, Au, рассчитать сумму соответственно). Повторите шаг 3.1.2 для приготовленную смесь, с четырьмя и двумя УФ-ламп.
      Примечание: Поскольку золото соль используется здесь в форме порошка, мы первоначально подготовлено 50 g· L-1 водорода tetrachloroaurate(III) раствор в дистиллированной воде.
  6. Отбор проб осаждений Au/TiO 2
    1. Повторите раздел 3.2 для продукции раздел 3.5 промежутки времени 2.5, 5, 7,5, 10, 20 и 40 мин.

4. Пробоподготовка для характеристики

  1. Для анализа ICP-OES supernatants просто фильтр жидкости с фильтрами шприц из политетрафторэтилена (ПТФЭ) с порами размером 0,2 мкм. Для получения дополнительной информации о ICP-OES твердых образцов обратитесь к ма и Вэй17.
    Примечание: Когда образцы находятся в форме решения, ICP-OES — это очень простой и быстрый метод, но для твердых образцов, особенно для благородных металлов, он требует нескольких процессов пищеварения Микроволновая печь с aqua regia, перекись водорода и соляной кислоты, что делает Это очень много времени (по крайней мере 12 h для подготовки каждого образца). Следовательно для контроля за photodeposition скорость и процесса оптимизации, изменения концентрации катионов металла в надосадке может контролироваться.
  2. Для просвечивающей электронной микроскопии (ТЕА) изображений, разогнать сбор осадков в дистиллированной воде (очень разбавленной суспензии) и падение Бросьте их на ТЕА сетки (или dip пальто сетки в подвеска). Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) анализ, просто капля литой сосредоточены дисперсий преципитаты на кислород плазмы лечение стеклянные подложки и высушить на горячей плите.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

XPS является одним из самых мощных методов для подтверждения формирования металлических NPs и изучение их химических государств. Для этой цели были записаны исследование спектров и высоким разрешением спектры (Pt4f и Au4f), который подтверждает полное сокращение металлический катионов и успешных осаждения NNPs (рис. 3). Для деконволюция Pt4f и Au4fпервоначально, вычитание фона Ширли была выполнена. Потом, спектры уровня ядра были разложить на их компоненты с смешанной Гаусса псевдоримановом (70% Гаусса и 30% псевдоримановом) линии, нелинейная наименьших квадратов кривой процедура, с помощью программного обеспечения XPSPEAK 4.1. Значение снижения вероятности для всех фитингов находилась ниже 0,01. Binding энергия разделение Pt4f7/2 и Pt4f5/2 вершины было присвоено 3,33 eV и интенсивности соотношение Pt4f7/2 и Pt4f5/2 вершины было присвоено значение 0,75. Эти значения для Au4f7/2 и Au4f5/2 были 3.71 eV и 0,78, соответственно.

Figure 3
Рисунок 3 : XPS исследование спектров. Спектры для композита Pt/графен (A), (B) Pt/TiO2 композитных и (c) Au/TiO2 композитных. Deconvoluted спектры для4f (D) Pt в Pt/графена композитный, (E) Pt4f в Pt/TiO2 композитных и4f (F) Au в Au/TiO2 композита. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Распределение наночастиц и их морфологии, которые имеют значительное влияние на производительность нанокомпозитных катализаторов, изучали ТЕА. Эти две характеристики страдают от многочисленных параметров синтеза, но в этой работе, путем оптимизации освещения дозы в экспозиции (IDE), мы были в состоянии получить довольно монодисперсных и равномерно распределенных NNPs на обоих субстратов (РГО и TiO2) (рис. 4).

Figure 4
Рисунок 4 : Изображений ТЕА. (A) Pt/графена композита производства (этот показатель был изменен с Abdolhosseinzadeh et al.12трубка воздействия 1 x 50 см. (B) Au/TiO2. (C) Pt/TiO2. (D) эффект высоких IDE в формировании крупных частиц и истощения его окрестности в Pt/графена композита. Средняя частицы размеров для групп A, Bи C являются 1,75, 3.8 и 3.77, соответственно. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Фотокаталитический осаждения NNPs так как photoexcited электроны ответственны за сокращение металлических катионов, ход реакции (НПП загрузки) могут быть изучены путем мониторинга изменения концентрации катионов металла. ICP-OES является одним из наиболее точных методов для определения концентрации катионов. Прямое отношение PD с IDE четко показано в этих экспериментах, которые предоставляют существенные идеи и информацию для понимания рабочий механизм развитых реактора (рис. 5).

Figure 5
Рисунок 5 : Изменения концентрации металлический катионов во время PD в развитых реактор с различными IDEs. Изменения в Pt/графен (A), (B) Au/TiO2и (C) Pt/TiO2. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Интересно, что, сравнивая скорость photodeposition (полученные результаты ICP-OES) для синтеза различных условий (Таблица 1), прямая связь между количество photoexcited может быть электронов и суммы депозита NNPs продемонстрировал (см. обсуждение). Механизм работы (наплавки) развитых реактора также объяснил основаны на этот набор данных.

Системы PT/графен PT/графен PT/графен АС/TiO2 АС/TiO2 PT/TiO2 PT/TiO2
Состояние 5 х 0,4 см 5 x 2 см 1 x 50 см 2 лампы 4 лампы 2 лампы 4 лампы
Уклон в регионе линейной ~ 0 -0.00932 -0.04412 -0.066 -0.12179 -0.05112 -0.08332

Таблица 1: Склон значения линейных подходит для изменения концентрации катионов, полученные от анализа ICP-OES.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Наночастицы являются наиболее широко используемой формой катализаторов на основе благородных металлов. Почти во всех случаях NNPs залегают на токопроводящих или полупроводниковые вспомогательных материалов. Этот гибридизации обеспечивается главным образом сокращением катионов благородного металла в присутствии предполагаемых субстрата (материал). Следовательно, метод успешно синтеза для производства на основе НПП нанокомпозитных должны отвечать по крайней мере два основных требования: 1) сокращение катионы должна быть эффективной и полной; 2 скорость осаждения, местоположение и сумма должна быть управляемой. В этой работе мы продемонстрировали, что развитые реактор (и метод синтеза) можно успешно решить оба вышеупомянутых требований.

Исследование спектров XPS (рис. 3) четко продемонстрировала успешное осаждение Pt и Au на РГО и TiO2 (токопроводящих и полупроводниковые материалы). Деконволюция разрешением Pt4f и Au4f пиков показали не неметаллических компонентов, который проверяет, что метод сокращения фотокаталитический с PRGO и TiO2 полностью может уменьшить Pt4 + и Au3 + 0 Pt и Au0, соответственно. Учитывая осаждения урожайности и требуется время для его (рис. 5) выходные данные этого метода является сопоставимой с (или даже лучше, чем) большинство обычных методов осаждения НПП (то есть, метод полиол18).

Как упоминалось ранее, начиная с photoexcited электронов (производства субстрата, сам) уменьшить металла катионов в реакции PD, только форма NNPs на подложке, которая позволяет исследователям возможность контролировать местоположение осаждения (не везде в подвеске). Кроме того благодаря уникальной импульсного возбуждения субстрата (Фотокатализатор), можно управлять зарождения и роста. Это главным образом объясняется тем, что, ограничивая время экспозиции (или УФ света), очень маленький и контролируемых количество электронов photoexcited производятся в определенном месте на подложке. Эти электроны имеют короткий срок службы и из-за плохой проводимости фотокатализатор (полупроводник), не может двигаться слишком далеко от местоположения, созданный там. Таким образом чтобы сформировать стабильное ядро, которое должен иметь минимальный радиус, определенное количество электронов должны создаваться в одном импульса возбуждения (воздействия). Это означает, что требуется инициировать PD в реактор, который может объяснить неудачной осаждение Pt на PRGO с 5 x 0.4 см экспозиции трубки (рис. 5A, незначительным минимальный IDE (длина экспозиции или УФ света) изменения концентрации). Подобное поведение было отмечено при использовании очень низкой IDEs TiO2-на основе композитов (соответствующие данные здесь не предоставляются). Это главным образом тем, что критическое значение IDE для формирования стабильных ядер напрямую связана с квантовый выход (так как это обычно трудно измерить абсолютное квантовый выход, очевидно, квантовый выход может быть также используется19) из Фотокаталитический материал (0,36% - 0,41% для PRGO) и 0,97% - 1.1% TiO2.

Когда количество электронов photoexcited (в экспозиции) больше, чем значение, необходимое для формирования стабильное ядро, как показано на рисунке 5 и Таблица 1, показатель photodeposition (контролируется ICP-OES) имеет линейную связь с воздействием время и интенсивность УФ света. Даже при сравнении Au/TiO2 и Pt/TiO2 систем, так как Pt4 + нуждается один электрон больше чем Au3 +, photodeposition стоимость выше (1,46) для Au/TiO2 (ожидаемый коэффициент составляет 4/3 = 1,33). Здесь следует упомянуть, что в некоторых случаях полученные коэффициенты ставки PD имеют незначительные различия с ожидаемым значениям (особенно для Pt), который, вероятно, объясняется тем, что представил предлагаемый простой модели для зарождения и роста в системах PD Здесь действует не полностью в нескольких электронов сокращений, и другие параметры должны также приниматься во внимание. На заключительных этапах PD во всех системах (рис. 5) произошло резкое изменение в уровне осаждения, которое подразумевает, что произошло значительное изменение в процессе осаждения. Это связано с тем, что в предлагаемой модели, он был себя (но не оговорено), для каждого photogenerated электрон, металлический катион будут доступны немедленно потреблять его, которая явно не в случае когда концентрации металла Катионы опускается ниже определенного значения (диффузии катионы также должны приниматься во внимание).

Поскольку это отклонение от линейное поведение возникает в низких концентрациях, где хранится основная часть катионы и осаждения катионов оставшихся потребует гораздо больше времени, это разумно проводить PD в регионе линейной и восстановить остальные катионы от решения развитая гидрометаллургического извлечения методы20. В этом случае, развитые реактор может работать на постоянной основе и желаемого продукта могут быть собраны (вырванными из реактора) после известный период обращения. Это также возможно, что, увеличивая длину реактора, используя несколько параллельных трубы или трубы по-весеннему, прекурсоры могут ввести реактора с одной стороны и продукты могут выйти с другой стороны.

Учитывая вышеупомянутые дискуссии, ясно, что путем минимизации IDE (но держать его выше, чем критическое значение, необходимое для формирования ядра), исследователи могут получить небольшой монодисперсных частиц с равномерным распределением, но также значительно увеличит время производства. К примеру как также показано на рисунке 6, время, необходимое для получения такое же количество Pt загрузки в системе Pt/графена, при использовании 5 x 2 см и 1 см х 50 см трубы примерно в пять раз дольше (в регионе линейной). С другой стороны увеличивая IDE (длина экспозиции или УФ света), рост будет доминировать нуклеации (по аналогии с традиционными методами PD) и образуют крупные частицы. В очень высокой IDE как было описано ранее, сформированные частиц может сосать электроны от его близости, (так как он имеет лучшую проводимость) и disfavor формирования других ядер вокруг него. В этом случае частицы растет чрезвычайно, и распределение по размерам частиц конечного продукта будет очень широкий (рис. 4D). Это явление более проблематичным в высокодоходных квантовой фотокатализаторы (сравнивая TiO2 с PRGO), и надлежащей корректировки IDE является более сложным. В результате, короче длины экспозиции и низкой освещенности дозы (количество УФ-лампы) используются для TiO2-на основе композитов и, как видно на изображениях ТЕА, композит на основе графена еще лучше монодисперсность, чем два других TiO2 -на основе композитов. Следовательно IDE должны быть тщательно оптимизированы получить продукт высочайшего качества с высокой доходностью. Результаты и обсуждения представленных здесь четко продемонстрировать возможности и способности развитых реактора для точно контролируемой синтеза на основе НПП катализаторов (на обоих типов субстратов) в крупных масштабах и непрерывным образом.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Авторы не имеют ничего сообщать.

Acknowledgments

Авторы хотели бы поблагодарить университета Сабанчи и швейцарские федеральные лаборатории для материаловедения и технологии (Empa) за поддержку, оказанную.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Chloroplatinic acid solution Sigma Aldrich 262587-50ML
Hydrogen tetrachloroaurate(III) hydrate Alfa Aesar 12325.03
TiO2 Nanopowder (TiO2, anatase, 99.9%, 100nm) US research nanomaterials US3411
Graphite powder Alfa Aesar 10129
Sulfuric acid  Sigma Aldrich 1120802500
Hydrogen peroxide Sigma Aldrich H1009-100ML
L-Ascorbic acid Sigma Aldrich A92902-500G
Hydrochloric acid Sigma Aldrich 320331-2.5L
Sodium hydroxide Sigma Aldrich S5881-1KG
Potassium permanganate Merck 1050821000
Corning® Silicone Septa for GL45 Screw Cap Sigma Aldrich (Corning) CLS139545SS
Polyvinyl chloride pipe Koctas UV-Reactor casing
Fuded silica (Quartz) tube Technical Glass Products
UV−C lamps  Philips TUV PL-L 55W/4P HF 1CT/25

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Okitsu, K., Mizukoshi, Y. Catalytic Applications of Noble Metal Nanoparticles Produced by Sonochemical Reduction of Noble Metal Ions. Handbook of Ultrasonics and Sonochemistry. Ashokkumar, M. , Springer. Singapore. 325-363 (2016).
  2. Shakoori Oskooie, M., Menceloglu, Y. Z., Unal, S., Hayat Soytas, S. Rapid Microwave-assisted Synthesis of Platinum Nanoparticles Immobilized in Electrospun Carbon Nanofibers for Electrochemical Catalysis. ACS Applied Nano Materials. , (2018).
  3. Kaplan, B. Y., et al. Graphene: A Promising Catalyst Support for Oxygen Reduction Reaction in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells. ECS Meeting Abstracts. , (2018).
  4. Iliev, V., Tomova, D., Bilyarska, L., Eliyas, A., Petrov, L. Photocatalytic properties of TiO2 modified with platinum and silver nanoparticles in the degradation of oxalic acid in aqueous solution. Applied Catalysis B: Environmental. 63, 266-271 (2006).
  5. Bumajdad, A., Madkour, M. Understanding the superior photocatalytic activity of noble metals modified titania under UV and visible light irradiation. Physical Chemistry Chemical Physics. 16, 7146 (2014).
  6. Şanlı, L. I., Bayram, V., Yarar, B., Ghobadi, S., Gürsel, S. A. Development of graphene supported platinum nanoparticles for polymer electrolyte membrane fuel cells: Effect of support type and impregnation-reduction methods. International Journal of Hydrogen Energy. 41, 3414-3427 (2016).
  7. Işıkel Şanlı, L., Bayram, V., Ghobadi, S., Düzen, N., Gürsel, S. A. Engineered catalyst layer design with graphene-carbon black hybrid supports for enhanced platinum utilization in PEM fuel cell. International Journal of Hydrogen Energy. 42, 1085-1092 (2017).
  8. Domínguez-Domínguez, S., Arias-Pardilla, J., Berenguer-Murcia, Á, Morallón, E., Cazorla-Amorós, D. Electrochemical deposition of platinum nanoparticles on different carbon supports and conducting polymers. Journal of Applied Electrochemistry. 38, 259-268 (2008).
  9. Pan, X., Xu, Y. -J. Defect-Mediated Growth of Noble-Metal (Ag, Pt, and Pd) Nanoparticles on TiO2 with Oxygen Vacancies for Photocatalytic Redox Reactions under Visible Light. The Journal of Physical Chemistry C. 117, 17996-18005 (2013).
  10. Zhang, Y., Zhang, N., Tang, Z. -R., Xu, Y. -J. Graphene Oxide as a Surfactant and Support for In-Situ Synthesis of Au-Pd Nanoalloys with Improved Visible Light Photocatalytic Activity. The Journal of Physical Chemistry C. 118, 5299-5308 (2014).
  11. Abdolhosseinzadeh, S., Asgharzadeh, H., Sadighikia, S., Khataee, A. UV-assisted synthesis of reduced graphene oxide-ZnO nanorod composites immobilized on Zn foil with enhanced photocatalytic performance. Research on Chemical Intermediates. 42, 4479-4496 (2016).
  12. Abdolhosseinzadeh, S., Sadighikia, S., Gürsel, S. A. Scalable Synthesis of Sub-Nanosized Platinum-Reduced Graphene Oxide Composite by an Ultraprecise Photocatalytic Method. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 6, 3773-3782 (2018).
  13. Zhang, N., Yang, M. -Q., Liu, S., Sun, Y., Xu, Y. -J. Waltzing with the Versatile Platform of Graphene to Synthesize Composite Photocatalysts. Chemical Reviews. 115, 10307-10377 (2015).
  14. Han, C., Zhang, N., Xu, Y. -J. Structural diversity of graphene materials and their multifarious roles in heterogeneous photocatalysis. Nano Today. 11, 351-372 (2016).
  15. Abdolhosseinzadeh, S. Bandgap Modulation of Graphene Oxide and Its Application in the Photocatalytic Deposition of Metallic Nanoparticles. , Sabanci University. Doctoral dissertation (2017).
  16. Abdolhosseinzadeh, S., et al. Fast and fully-scalable synthesis of reduced graphene oxide. Scientific Reports. 5, 10160 (2015).
  17. Ma, Y., Wei, X. Determination of platinum in waste platinum-loaded carbon catalyst samples using microwave-assisted sample digestion and ICP-OES. AIP Conference Proceedings. 1829 (1), 020008 (2017).
  18. Sevilla, M., Sanchís, C., Valdés-Solís, T., Morallón, E., Fuertes, A. B. Highly dispersed platinum nanoparticles on carbon nanocoils and their electrocatalytic performance for fuel cell reactions. Electrochimica Acta. 54, 2234-2238 (2009).
  19. de Sá, D. S., et al. Intensification of photocatalytic degradation of organic dyes and phenol by scale-up and numbering-up of meso- and microfluidic TiO2 reactors for wastewater treatment. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 364, 59-75 (2018).
  20. Kononova, O. N., Leyman, T. A., Melnikov, A. M., Kashirin, D. M., Tselukovskaya, M. M. Ion exchange recovery of platinum from chloride solutions. Hydrometallurgy. 100, 161-167 (2010).

Tags

Химия выпуск 146 Платиновый наночастиц золото наночастиц TiO2 нанокомпозитных металлические наночастицы частично сокращен графена оксид фотокаталитический осаждения реактор непрерывного потока photoreduction
Непрерывный поток фотокаталитический реактор точно контролируемой осаждения металлических наночастиц
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Abdolhosseinzadeh, S., Mousavi, M.,… More

Abdolhosseinzadeh, S., Mousavi, M., Haghmoradi, N., Gürsel, S. A. A Continuous-flow Photocatalytic Reactor for the Precisely Controlled Deposition of Metallic Nanoparticles. J. Vis. Exp. (146), e58883, doi:10.3791/58883 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter