Artículo de método

Síntesis de terpolímeros a temperaturas suaves utilizando enlaces de azufre dinámicos en poli (S-Divinylbenzene)

DOI:

10.3791/59620

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20 de mayo de 2019

 ,  , 
1Department of Chemistry, Ball State University

En este artículo

Resumen

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El objetivo de este protocolo es iniciar la polimerización utilizando enlaces dinámicos de azufre en poli (S-divinylbenzene) a temperaturas suaves (90 ° c) sin utilizar disolventes. Terpolímeros se caracterizan por GPC, DSC y 1H NMR, y probados para cambios en la solubilidad.

Resumen

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El azufre elemental (S8) es un subproducto de la industria petrolera con millones de toneladas producidas anualmente. Esta producción abundante y las aplicaciones limitadas conducen al azufre como un reactivo rentable para la síntesis de polímeros. La vulcanización inversa combina el azufre elemental con una variedad de monómeros para formar polisulfuros funcionales sin la necesidad de disolventes. Los tiempos de reacción cortos y los métodos sintéticos rectos han conducido a una rápida expansión de la vulcanización inversa. Sin embargo, las altas temperaturas de reacción (> 160 ° c) limitan los tipos de monómeros que se pueden utilizar. Aquí, los enlaces dinámicos de azufre en poli (S-divinylbenzene) se utilizan para iniciar la polimerización a temperaturas mucho más bajas. Los enlaces S-S en el prepolímero son menos estables que los bonos S-S en el S8, permitiendo una formación radical a 90 ° c en lugar de 159 ° c. Se han incorporado una variedad de éteres de altil y vinilo para formar terpolímeros. Los materiales resultantes se caracterizaron por 1H NMR, cromatografía de permeación de gel, y calorimetría de barrido diferencial, así como el examen de cambios en la solubilidad. Este método se expande en la química libre de disolventes, thiyl radical utilizada por la vulcanización inversa para crear polisulfuros a temperaturas suaves. Este desarrollo amplía la gama de monómeros que se pueden incorporar ampliando así las propiedades de material accesible y las posibles aplicaciones.

Introducción

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La conversión de compuestos organoazufre a S8 durante el refinamiento del petróleo ha conducido a la acumulación de grandes existencias de azufre1. El azufre elemental se utiliza principalmente para la producción de ácido sulfúrico y fosfatos para fertilizantes2. La abundancia relativa proporciona un reactivo fácilmente disponible y barato que hace que el azufre elemental sea una materia prima ideal para el desarrollo de materiales.

La vulcanización inversa es una técnica de polimerización relativamente nueva que reconvierte el azufre en materiales funcionales3. El anillo S8 se convierte en una cadena lineal diradical al calentar por encima de 159 ° c. Los radicales de los thiyl entonces inician la polimerización con monómeros para formar polisulfuros3. Además de las Polimerizaciones radicales tradicionales, se ha utilizado la vulcanización inversa para iniciar la polimerización con benzoxazinas4. Los polímeros resultantes se han utilizado para una amplia gama de aplicaciones, incluyendo cátodos en baterías de Li-S1,5,6,7, lentes ópticas de auto-curación8,9 , mercurio y sorbentes de aceite5,10,11,12,13,14,15, aisladores térmicos15, para ayudar en la liberación lenta de fertilizantes16 , así como la demostración de alguna actividad antimicrobiana17. Un grupo ha proporcionado un análisis sistemático exhaustivo de estos polisulfuros que proporcionan más información sobre el carácter aislante y las propiedades mecánicas con un variado contenido de S18. Los detalles específicos pueden ayudar en el desarrollo de nuevas aplicaciones. Los enlaces dinámicos presentes en estos materiales también se han utilizado para reciclar los polisulfidos19,20. Sin embargo, las altas temperaturas requeridas por la vulcanización inversa, típicamente 185 ° c, y la falta de miscibilidad con S8, limitan los monómeros que se pueden utilizar3.

Los primeros esfuerzos se centraron en la polimerización de hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos extendidos y monómeros naturales con altos puntos de ebullición5. Estos métodos se han ampliado mediante el uso de Poly (s-estireno) como un prepolímero mejora la miscibilidad entre S8 y más monómeros polares incluyendo acrílico, alilic, y funcionalizados monómeros estireno21. Otro método utiliza activadores de Amina nucleofílica para mejorar las tasas de reacción y reducir las temperaturas de reacción22. Sin embargo, muchos monómeros tienen puntos de ebullición muy por debajo de 159 ° c y por lo tanto requieren un método alternativo para la formación de polisulfuro.

En la forma de corona estable, los enlaces S-S son los más fuertes, por lo que requieren altas temperaturas para la hendidura23. En los polisulfuros, el azufre está presente como cadenas lineales o bucles, lo que permite que los enlaces s-s se rajen a temperaturas mucho más bajas1,24. Mediante el uso de poli (S-DVB) (DVB, divinylbenceno) como un prepolímero, un segundo monómero con un punto de ebullición más bajo como el 1, 4-ciclohexanedimetanol divinylether (CDE, punto de ebullición de 126 ° c), se puede introducir24. Este trabajo demuestra una mejora adicional al reducir la temperatura de reacción a 90 ° c con una familia de monómeros de éter de altil y vinilo. Las reacciones que incorporan un segundo monómero permanecen libres de disolventes.

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Protocolo

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1. síntesis de poli (S-divinylbenceno)

  1. Para preparar poli (s-divinilbenceno), combine el azufre elemental (s8) y el divinylbenceno (DVB) en diferentes proporciones de peso (30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20 y 90:10 de S8:D VB). Prepare la reacción de acuerdo con los métodos anteriores descritos a continuación3,25.
    Nota: todas las reacciones aquí se realizaron en una escala de 1,00 g. Una reacción típica contiene 500 mg de S8 y 500 mg de DVB.
    1. Coloque los reactivos en un vial de 1 DRAM equipado con una barra de agitación magnética. Inserte los viales en un baño de aceite a 185 ° c durante 30 min.
    2. Retire las muestras del baño de aceite e inmediatamente apague la reacción colocando los viales en nitrógeno líquido. Abra los viales para retirar el polímero. El nitrógeno líquido no sólo apaga la reacción sino que también ayuda en la eliminación completa del polímero.
      PRECAUCIÓN: todas las muestras son extremadamente calientes al retirar de la bañera. Tenga cuidado al manipular las muestras. Utilice un PPE adecuado cuando se trate de vidrios rotos.

2. preparación de terpolímeros

  1. Sintetizar terpolímeros combinando Poly (S-DVB) y un monómero adicional en un vial de 1 DRAM equipado con una barra de agitación magnética.
    Nota: todas las muestras se prepararon en una escala de 600 mg. Los monómeros examinados incluyen 1, 4-ciclohexanedimetanol éter Divinilo (CDE), éter vinil ciclohexílico (CVE) y éter aliílico (AE).
    1. Aplastar poli (S30-90%-DVB10-70%) con un mortero y una mayor interacción de superficie con CDE. Alterar la composición variando la relación de poli (S-DVB): CDE de 1:1 a 1:100 por peso. Monómeros adicionales sólo se prueban en una 1:1 relación de poli (S50%-DVB50%): monómero.
    2. Coloque las muestras en un baño de aceite a 90 ° c durante 24 h y luego enfríe a temperatura ambiente. Se requieren tiempos de reacción más largos para algunos monómeros.
    3. Algunas reacciones no se traducirá en una incorporación monómero completa. Para estas reacciones, disolver las porciones de polímero soluble en diclorometano (DCM) y precipitar en metanol frío. Para muestras con solubilidad limitada, lave las muestras de polímero sólido con metanol frío para eliminar cualquier monómero no reaccionado.
  2. Prepare terpolímeros con maleimida
    Nota: maleimida no tiene un punto de ebullición bajo. Sin embargo, tiene sólo un sitio reactivo hacia la modificación radical de thiyl.
    1. Sintetizar poli (S-DVB) prepolímero utilizando métodos ligeramente alterados. Combine azufre y DVB en una relación 30:70 S8:D VB. Combine los reactivos en un vial de vidrio equipado con una barra de agitación magnética en una escala de 5,00 g.
    2. Colocar los viales en un baño de aceite a 185 ° c durante 1 h. Coloque inmediatamente las muestras en nitrógeno líquido tras la extracción del baño de aceite.
    3. Combine el prepolímero con maleimida en un vial de vidrio de 1 DRAM con una poli 3:1 (S-DVB): relación maleimida (w/w). Prepare todas las muestras en una escala de 200 mg y disuelva en 10 mg/μL de dimetilformamida (DMF). Colocar los viales en un baño de aceite a 100 ° c durante 24 h.
      PRECAUCIÓN: las reacciones de vulcanización inversa producen una pequeña cantidad de gas. Para reacciones superiores a una escala de 1,00 g, utilice viales más grandes o taladre un orificio en la tapa del vial para evitar la acumulación de presión.
      Nota: los prepolímeros que son más maleables no se pueden triturar en un polvo. Sin embargo, estos polímeros se suavizan muy fácilmente cuando se calienta proporcionando miscibilidad con la mayoría de los monómeros.
  3. Supervise la conversión porcentual para la adición de una variedad de monómeros (CDE, CVE, AE y maleimida).
    1. Prepare todas las muestras utilizando Poly (S-DVB) como se describe en la sección 2.2.1-2.2.2. Sintetizar poli (S-DVB-CDE), poli (S-DVB-CVE), y poli (S-DVB-AE) en un vial de vidrio de 1-DRAM con un 3:1 poli (S-DVB): relación monómero por peso. Una muestra típica debe tener 150 mg de prepolímero y 50 mg de monómero. No se necesita disolvente para la mayoría de estas polimerizaciones. Sin embargo, para que maleimida y Poly (S-DVB) interactúen completamente, se deben añadir 20 μL de DMF.
    2. Quite las muestras en varios puntos de tiempo (t = 0, 15, 30, 60, 180, 360, 720 y 1440 min). Disolver el polímero en 600 μL de cloroformo-d y analizarlos por 1H NMR.

3. polimerizaciones de control

  1. Sintetizar poli (S50%-DVB50%) como se describe en la sección 1,1. La muestra se puede utilizar en tres reacciones de control. Combine el polímero finamente triturado con DVB adicional. Coloque solo Poly (S-DVB) en un vial separado. Calentar todas las muestras a 90 ° c durante 24 h y luego enfriarlas a temperatura ambiente.
  2. Pruebe el azufre elemental bajo una variedad de condiciones para confirmar que el azufre del polímero en lugar de S8 es necesario para la polimerización. Realizar reacciones individuales combinando S8 con CDE, DVB, y AE, así como el uso de s8 solo. Combine S8, CDE y Poly (s50%-DVB50%) en otro vial. Calentar todas las muestras a 90 ° c durante 24 h, luego enfriar a temperatura ambiente.

4. Caracterización de polímeros

  1. Utilice cromatografía de capa delgada (TLC) para la detección inicial de S8 en polímeros. Mancha las muestras de polímero en placas de sílice TLC con eluyente hexanos. En hexanes, S8 tiene un valor Rf de 0,7, y los polímeros no se mueven desde la línea de base, Rf ≈ 0.
  2. Analice todos los polímeros en 1H NMR en cloroformo-d. Integre los espectros de 1H-NMR resultantes para determinar la magnitud de la reacción. Prepare todas las muestras disolviendo el polímero de interés en el cloroformo-d. Realice una filtración simple para eliminar las partículas no disueltas.
  3. Analice las muestras mediante cromatografía por permeación de gel (GPC) utilizando el eluyente de DCM. Utilice un GPC con dos columnas mesoporos en secuencia y un detector de índice de refracción para el análisis.
    1. Debido a la relativamente baja solubilidad de la mayoría de los terpolímeros y polidispersity amplia, disolver cada polímero en una concentración aparentemente alta, 75 mg/mL en DCM. Retire las partículas de la porción soluble utilizando un filtro hidrófobo de 0,45 μm.
    2. Determine los pesos moleculares promedio y peso promedio (Mn y mw respectivamente) basados en una curva de calibración de los estándares de poliestireno. Utilice estos valores para obtener el índice de polidispersity (PDI).
  4. Estudie las propiedades térmicas de las muestras de polímeros. Llene las bandejas de aluminio con 30-50 mg de polímero proporcionando suficiente muestra para discernir adecuadamente la temperatura de transición de vidrio (Tg) de los termogramas resultantes. Escanear las muestras de-50 ° c a 150 ° c a una velocidad de 10 ° c/min, enfriar de nuevo a-50 ° c a 20 ° c/min y calentar de nuevo a 150 ° c a 10 ° c/min. Obtenga todos los valores de Tg del segundo escaneo.

5. estudios de solubilidad

Nota: Terpolymers demostró la mayor solubilidad en DCM. La solubilidad de los polímeros puede alterarse variando la composición.

  1. Mida aproximadamente 150 mg de cada polímero en un vial previamente pesado y disuelva en DCM para alcanzar 75 mg/mL. Disolver las muestras durante 8 h antes de retirar la porción soluble. Lave la porción insoluble con DCM dos veces y seque la muestra insoluble restante en un horno durante 10 minutos para eliminar el disolvente restante.
  2. Vuelva a pesar el vial después de dejar enfriar el vial a temperatura ambiente. Calcule la solubilidad porcentual determinando la diferencia en los pesos inicial y final.

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Resultados

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Poly (S-DVB) fue sintetizado de acuerdo con protocolos publicados utilizando altas temperaturas (185 ° c) para iniciar S8 anillo de escisión formando radicales3. Estos radicales luego inician la polimerización con DVB. El azufre fundido y DVB líquido eliminan la necesidad de disolventes. Dentro de 30 minutos, azufre y DVB reaccionan completamente para la forma poli (S-DVB). Tras la extracción del vial, el polímero es un material duro y frágil a menor con...

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Discusión

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El principal beneficio de este método es la capacidad de formar polisulfuros a temperaturas suaves, 90 ° c frente a > 159 ° c para la vulcanización inversa tradicional. Las cadenas de azufre extendidas y bucles de azufre en poli (s-DVB) son menos estables que los bonos s-s en s823,26. Las temperaturas más bajas se pueden utilizar para causar la escisión homolítica y la formación radical de thiyl24. Para los monómeros con puntos ...

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Divulgaciones

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Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Gracias a la sociedad química americana Petroleum Research Fund (PRF # 58416-UNI7) para el apoyo financiero.

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Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo
NombreEmpresaNúmero de catálogoComentarios
Azufre, 99,5%, sublimado, ACROS OrganicsFisher ScientificAC201250250SDS
divinilbencenoFisher ScientificAA4280422
1,4-ciclohexanodimetanol éter de divinilo, mezcla de isómerosSigma Aldrich406171
Ciclohexilo éter de viniloFisher ScientificAC395420500
Éter de alílicoSigma Aldrich259470
maleimidaSigma Aldrich 129585
diclorometanoFisher ScientificD37
N,N-dimetilformamidaFisher ScientificD119
Muestreador automático Bandejas de muestras de aluminio, 50µ L, 0,1 mm, selladoPerkin ElmerB0143017
Auto Sampler Cubiertas de muestra de aluminioPerkin ElmerB0143003
EMD Millipore 13 mm Filtros de jeringa Millex no estériles - Membrana hidrofóbica de PTFE, 0,45 mmmFisher ScientificSLFHX13NL

Referencias

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