Summary
極低温集束イオンビーム(FIB)および走査型電子顕微鏡(SEM)技術は、無傷の固液界面の化学的性質および形態に関する重要な洞察を提供することができる。このような界面の高品質のエネルギー分散型X線(EDX)分光マップを調製するための方法は、エネルギー貯蔵デバイスに焦点を当てて詳述されている。
Abstract
固液界面での物理的および化学的プロセスは、触媒作用、太陽エネルギーおよび燃料生成、電気化学的エネルギー貯蔵を含む多くの自然および技術現象において重要な役割を果たしている。このような界面のナノスケールの特性評価は、極低温電子顕微鏡法を用いて近年達成され、界面プロセスの基本的な理解を深めるための新しい道筋が提供されています。
この貢献は、統合された極低温電子顕微鏡アプローチを使用して、材料およびデバイス中の固液界面の構造および化学をマッピングするための実用的なガイドを提供する。このアプローチでは、固液界面の安定化を可能にする極低温サンプル調製と極低温集束イオンビーム(cryo-FIB)フライス加工を組み合わせて、これらの複雑な埋設構造を通して断面を作成します。デュアルビームFIB/SEMで実行される極低温走査電子顕微鏡(クライオSEM)技術は、ナノスケールでの直接イメージングと化学マッピングを可能にします。私たちは、実用的な課題、それらを克服するための戦略、および最適な結果を得るためのプロトコルについて議論します。我々はエネルギー貯蔵デバイスにおける界面に関する議論に焦点を当てるが、概説された方法は、固液界面が重要な役割を果たす幅広い分野に広く適用可能である。
Introduction
固体と液体の間の界面は、電池、燃料電池、およびスーパーキャパシタ1,2,3などのエネルギー材料の機能において重要な役割を果たしている。これらの界面の化学的性質および形態を特徴付けることは、機能的デバイスの改善において中心的な役割を果たすことができるが、そうすることは実質的な課題を提示している1,3,4。液体は、X線光電子分光法、走査型電子顕微鏡(SEM)、透過型電子顕微鏡2などの多くの一般的な特性評価技術に必要な高真空環境と互換性がありません。歴史的に、解決策は装置から液体を除去することであったが、これは、界面2,4における潜在的に繊細な構造を損傷するか、または形態3を修正することを犠牲にしている。電池、特に反応性の高いアルカリ金属を使用する電池の場合、この物理的損傷は、空気5に曝されると化学的劣化によって悪化する。
本稿では、固液界面を保存・特性評価する方法としてクライオSEMと集束イオンビーム(FIB)について説明する。同様の方法が、生体試料6、7、8、エネルギーデバイス5、9、10、11、12およびナノスケール腐食反応13、14、15における細胞の構造を保存することが示されている.この技術の要点は、顕微鏡に移す前に、スラッシュ窒素中での急降下凍結を介してサンプルをガラス化し、そこで極低温で冷却されたステージ上に置かれることである。ガラス化は、結晶化6、8に関連する構造変形を回避しながら、顕微鏡の真空中で液体を安定化させる。顕微鏡に入ると、デュアルビームシステムは、電子ビームによるナノスケールイメージング、および集束イオンビームによる断面の調製を可能にする。最後に、化学的特性評価は、エネルギー分散型X線(EDX)マッピングを介して可能になります。全体として、クライオSEM/FIBは固液界面のネイティブ構造を維持し、断面を作成し、化学的および形態学的特性評価の両方を提供することができます。
このホワイトペーパーでは、クライオSEMおよびEDXマッピングの一般的なワークフローを提供するだけでなく、フライス加工やイメージングによるアーチファクトを軽減するための多くの方法について説明します。多くの場合、ガラス化液体は繊細で絶縁性があり、充電やビーム損傷を受けやすい8。室温での試料におけるこれらの望ましくない影響を低減するために多くの技術が確立されているが16、17、18、いくつかは極低温用途のために修正されている。特に、この手順は、導電性コーティングの適用を詳述し、最初に金 - パラジウム合金、続いてより厚い白金層を有する。さらに、充電が発生したときにそれを識別し、電荷の蓄積を軽減するために電子ビーム条件を調整するのに役立つ指示が提供されています。最後に、ビーム損傷は充電と共通する多くの特性を有するが、この2つは互いに独立して起こり得る16、そしてそれが最も起こり得るステップ中のビーム損傷を最小限に抑えるためのガイドラインが提供されている。
デュアルビームSEM/FIBは、極低温操作に適応した唯一の電子顕微鏡ツールではありませんが、この作業に特に適しています。多くの場合、バッテリのような現実的なデバイスは、サイズが数センチメートルのスケールであるが、関心のある特徴の多くはミクロン〜ナノメートルのオーダーであり、最も意味のある情報は、インターフェース4、5、19の断面に含めることができる。走査透過型電子顕微鏡(STEM)と電子エネルギー損失分光法(EELS)を組み合わせた技術は、原子スケールまでのイメージングと化学マッピングを可能にしますが、サンプルを電子透過性にするために十分に薄くするには広範な準備が必要であり、スループットを劇的に制限します3、4、19、20、21、22.対照的に、Cryo-SEMは、数十ナノメートルの低分解能ではあるが、リチウム金属電池コインセルのアノードなどの巨視的デバイスにおける界面の迅速なプロービングを可能にする。理想的には、両方の手法の利点を活用する組み合わせたアプローチが適用されます。ここでは、よりスループットの高い極低温FIB/SEM技術に焦点を当てます。
リチウム金属電池は、この研究の主要なテストケースとして使用され、クライオSEM技術の幅広い有用性を実証しています:それらは科学的関心のある繊細な構造4,5,9,10,11,12を特徴とし、EDX 2を介して明らかにされる化学が広く異なり、反応性リチウム5を保存するために極低温技術が必要であり、21。特に、樹状突起として知られる不均一なリチウム堆積物、ならびに液体電解質との界面は保存され、EDX 4,5,12で画像化およびマッピングすることができる。さらに、リチウムは通常、調製中に酸化し、粉砕中にガリウムと合金を形成するが、保存された電解質は酸化を防ぎ、極低温はガリウム5との反応を緩和する。他の多くのシステム(特にエネルギーデバイス)は、同様に繊細な構造、複雑な化学、反応性材料を備えているため、リチウム金属電池の研究におけるクライオSEMの成功は、他の材料にも適しているという有望な指標と考えることができます。
このプロトコルは、材料表に詳述されているように、極低温ステージ、極低温調製チャンバ、および極低温移送システムを備えたデュアルビームFIB/SEMシステムを使用します。クライオ固定化サンプルを調製するために、ステーション内の真空チャンバに座っている泡断熱ポットである「スラッシュポット」を備えたワークステーションがあります。発泡断熱デュアルポットスラッシャーは、一次窒素チャンバと前者を囲み、ポットの主要部分の沸騰を低減する二次チャンバを含む。窒素で満たされると、蓋を鍋の上に置き、システム全体を排気してスラッシュ窒素を形成することができます。小さな真空チャンバを特徴とする移送システムは、真空下で試料を顕微鏡の調製または「準備」チャンバに移送するために使用される。試料を-175°Cに保ち、金パラジウム合金などの導電層でスパッタ被覆して試料を調製することができる。分取チャンバとSEMチャンバの両方に、サンプルを保持するための極低温冷却ステージと、汚染物質を吸着し、サンプルに氷が蓄積するのを防ぐための汚染防止剤があります。システム全体は、液体窒素に沈められた熱交換器を流れる窒素ガスで冷却され、次にシステムの2つのクライオステージと2つの汚染防止装置を通過します。
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Protocol
1. サンプルを準備し、SEMチャンバーに移す
- 顕微鏡のセットアップ
- 室温と極低温機器を切り替えるシステムの場合、機器メーカーの指示に従ってクライオSEMステージと汚染防止装置を設置し、SEMチャンバを排気します。
- ガス注入システム(GIS)白金源を調整して、挿入時に一般的な室温実験と比較してサンプル表面から約5mm離れるようにします。この位置は、サンプル表面の均一なコーティングを保証するために、各システムに対して最適化する必要があります。ここで使用するFIBでは、GISソースの側面にある止めネジを緩め、カラーを時計回りに3回転させることで行います。
- GIS温度を28°Cに設定し、この温度でシャッターと通気孔を30秒間開けて余分な材料を取り除きます。有機金属が冷たい表面をコーティングするので、室温でこれを行います。
- 試料シャトルを調製チャンバからSEMにロードするための適切な位置にステージを移動します(これはシステムによって異なります)。
- SEMチャンバを最低8時間真空にし、実験中の氷の汚染を最小限に抑えるのに十分な低真空(典型的には約4E-6Torr)を確立する。
- 極低温試料作製ステーションのセットアップ
- 使用前に真空分離ラインを8時間排気してください。
- 顕微鏡を冷却する前に、乾燥窒素ガスをガスラインに約15分間流します。これは、約5 L/分、またはシステムの最大流量で行う必要があります。これにより、冷却時にライン内の氷の形成を緩和するために、システムから水分が洗い流され、ガスの流れを妨げる可能性があります。
- 最大流量でガスを流しながら、真空隔離ラインのバルブを閉じ、熱交換器を液体窒素デュワーに移送します。
- SEMおよび準備段階の温度を-175°Cに設定し、汚染防止剤の温度を-192°Cに設定した。 すべての要素が設定温度に達するまで待って続行します。
- サンプルをガラス化する。
- 窒素デュアルポットスラッシャーを満たします。まずポットのメインボリュームを充填し、次にそれを取り巻くボリュームを充填して窒素バブリングを減らします。沸騰が止まるまで、必要に応じてそれぞれに液体窒素を加え続けます。
- 蓋でスラッシャーを密封し、スラッシュポンプを起動します。液体窒素が固化し始めるまでポンピングを続けます。
- スラッシュポットの通気を開始します。リチウム電池のような空気に敏感な材料の場合、これはプランジ凍結のためにサンプルを準備するのに良い時期です。
- ポットを開けるのに十分なほど圧力が高まったら、素早く、しかし静かにサンプルを窒素にセットし、少なくともサンプルの周りで沸騰が止まるまで待ってから続行します。この時点で液体窒素からすべてのツールを取り外して、氷の汚染の可能性を減らします。
- スラッシュポットが半分以下であれば、液体窒素をさらに加えます。
- 試料をSEMシャトルに移す。サンプルを固定または移送するために必要な工具を液体窒素ポットに入れ、完全に冷却できるようにします(つまり、LN2 が各工具の周りで沸騰を停止するまで最低限待ってから、サンプルまたはシャトルに触れます)。大気への長時間の暴露、特に湿度が高い場合、液体窒素中に氷結晶が形成される可能性があるため、このステップを迅速に行うのが最善です。
- シャトルを移送ロッドに取り付けます。他の工具と同様に、LN2 のロッドの端を予冷してからシャトルに触れます。
- スラッシュポットでポンプをかけ、圧力を見てください。サンプルを液体窒素から持ち上げ、窒素が凍結し始める直前に移送システムの真空チャンバに密封します。通常、これは、圧力が〜8mbarのときにシャトルを持ち上げることによって行うことができます。
- 準備チャンバのエアロックにすばやく移し、移送システムのポンプでポンプします。エアロック圧力が十分に低くなったらすぐに、移送システムの真空チャンバを開き、これを大きな力なしで行うことができます。
- 準備チャンバを開けることができたら、サンプルシャトルをチャンバに素早く移し、冷却されたプレップステージに置きます。トランスファーロッドを引っ込め、エアロックドアを閉じます。
- この時点で、約5〜10nmの金パラジウム層を試料表面にスパッタリングして、帯電を緩和することができる。標準的な開始値は10秒間で10mAですが、これらのパラメータはシステムごとに調整する必要があります。あるいは、コーティングされていない表面を画像化し、帯電の程度を評価し、スパッタコートするために調製チャンバに戻すことができる。
- エアロックを再度開き、トランスファーロッドを接続し、ロッドの端が冷えるまで1分間待ちます。次に、メインSEMチャンバへのバルブを開き、サンプルシャトルを冷却されたSEMステージにできるだけ迅速かつスムーズに移送します。搬送ロッドを引っ込めて真空下に保管し、再び必要になった場合に備えて氷の汚染を防ぎます。
警告: 液体窒素は、皮膚に暴露されると怪我の原因となります。適切な個人用保護具を着用しながら慎重に取り扱います。蒸発すると圧力が蓄積する可能性があるため、密閉容器に入れないでください。
2. サンプルサーフェスをイメージし、フィーチャを特定する
注:イメージングを開始するためのセットアップに必要な時間は、通常、試料がクライオステージで熱平衡に達するのに十分であり、特に準備チャンバとSEMチャンバの両方のステージが同じ温度に冷却され、シャトルの一方のステージから他方のステージへの移送時間が最小限に抑えられる場合。
- イメージングの前に、中程度の電圧(約5kV)と中程度の電流(約0.4nA)から始めてビームパラメータを設定します。特に繊細なサンプルの場合、ユーザーはこれらの値を減らしたい場合があり、より堅牢なサンプルはより高い電圧と電流に耐えることができます。
- 低倍率(100倍)から始めて表面を画像化し、焦点を合わせ、機器に必要な手順を実行します。たとえば、ここでのFIBユーザーでは、測定された作動距離をステージ位置にリンクする必要があります。充電を減らすためにより高い倍率で焦点を合わせる前に、コントラストまたは形状の変化についてサンプルを評価します。
- サンプルをほぼユーセントリックな高さに持ってきて、別の比較的低い倍率の画像(100-200x)を撮ります。
- ガラス化液体を含む犠牲的なテスト領域を選択し、ビームの損傷または充電による潜在的な問題を特定します。100倍の倍率で5秒間イメージングを開始し、次に倍率を約1,000倍に増やし、さらに5秒間画像を作成し、次に倍率を100倍に下げ、1つの画像を収集してビームを一時停止します。高倍率で露光された領域がコントラストを変えた場合、サンプルは損傷または帯電している可能性があり、ユーザーはビームパラメータの調整または再スパッタコーティングを再度検討する必要があります。より詳細な手順については、参考文献18 を参照してください。
- サンプルで関心のある領域を検索します。このプロセスはサンプルによってかなり異なり、いくつかの実験が必要な場合があります。周囲の表面よりかなり上に延びる特徴は、ガラス化液体を同様に上昇させる可能性が高く、他の特徴は隠される可能性がある。
- 目的のフィーチャが見つからない場合は、EDX マップが役立つ場合があります。サンプルが電子ビームに対して垂直な向きのまま、ステップ 4 で説明した EDX マッピング手順に従います。
- 目的のフィーチャが見つかったら、サーフェスの低倍率と高倍率の両方の画像とステージ位置を保存します。
- この手順を繰り返して、必要な数のサイトを見つけます。
- 最初に画像化する領域を選択し、その領域を計測器のプロトコルに従ってユーセントリックの高さに揃えます。
- 表面が白金 GIS 針の方向に垂直になるようにサンプルを傾け、GIS 針を挿入します。それを28°Cに温め、バルブを約2.5分間開いた後、ソースを引っ込めます。これにより、未硬化の有機金属白金の均一な層が生成され、ユーザーはサンプル表面を短時間画像化して均一な被覆率を確認することができます。堆積時間は機器によって異なり、厚さ1〜2μmの均一な層を確保するために調整する必要があります。
- サンプルシャトルをFIB源に向かって傾け、有機金属白金を2.8nA、倍率800倍の30秒間で30kVイオンビームにさらします。表面が滑らかで充電の兆候がないことを確認するための電子ビームによる画像。
3. 断面の準備
- 30kVのイオンビームと低いバルクミリング電流(約2.8nA)を使用してサンプル表面のスナップショットを撮り、目的の特徴を特定し、断面の大まかな配置を測定します。約 2.8 nA を使用して粉砕されたトレンチは、最終断面から 1 μm 離れたところに配置でき、目的のフィーチャの両側を数ミクロンだけ超えて伸びる必要があります。サイドウィンドウ(3.2参照)は、1つのエッジが目的の最終断面とほぼ同一平面にして配置する必要があります。
- 再堆積を減らすためにメイントレンチをフライス加工する前に、X線用のサイドウィンドウを作成します。
- トレンチの位置に対して 90° 回転した 正断面 を描画します。向きは、各EDX検出器の構成に依存します。このトレンチの浅い端をEDX検出器の方に置きます。ここで使用する計測器ソフトウェアでは、この回転はパターンの [詳細設定 ]タブをクリックし、反時計回りに測定された回転角度を入力することによって行われます。
- 回転したパターンのサイズを変更して、断面の表面から出る X 線の数を最大にします (公称 10 μm 四方)。サイズは検出器の形状に依存し、多くの場合、小さなウィンドウで十分です。ユーザーは、このトレンチの最小サイズを決定することで、手順を迅速化できます。
- 目的のフィーチャを明らかにするのに十分な大きさの 通常の断面 を作成します。これは、大電流(約2.8nA)を使用して1つのトレンチを作成し、クリーンアップするために電流を下げることによって、またはより低い電流(〜0.92nA)でのみ動作することによってよりゆっくりと行うことができます。
- 30 kV のイオンビームと目的の電流を使用して、サンプル表面のスナップショットを撮ります (電流の選択については 、「説明 」を参照してください)。関心のある機能を特定し、3.1で行われたトレンチの配置を確定する
- トレンチの寸法はサンプルによって異なりますが、一般的なサイズは25 μm x 20 μmです。両方のディメンションは、対象のフィーチャ全体を表示できる十分な大きさである必要があります。xは断面の幅を決定し、yは電子ビームが見ることができるトレンチの奥まで制限します。このトレンチの端と目的の最終断面の間に 1 μm の材料が残っていることを確認します。
- ミリングアプリケーションをシリコンに設定してz深度を2μmに設定し、ソフトウェアを使用してミリングを開始しますが、定期的にプロセスを一時停止し、電子ビームを使用して断面を画像化し、必要に応じてミリングを再開します。
- トレンチが目的のフィーチャよりもはるかに深く、通常は10〜20μmの深さになるまで、このプロセスを繰り返します。複数の材料を含むサンプルは、多くの場合、フライス加工時間が大きく変動し、深さ 1 μm の設定で推定される時間よりも多かれ少なかれかかる場合があります。3.4 で使用された深さを導くために粗いトレンチを作成するのに必要な時間を記録します。
- 30 kV のイオンビームと目的の電流を使用して、サンプル表面のスナップショットを撮ります (電流の選択については 、「説明 」を参照してください)。関心のある機能を特定し、3.1で行われたトレンチの配置を確定する
- 最終的なクリーン断面の作成
- イオンビーム電流を約0.92nAに下げ、スナップショットを撮ります。目的のフィーチャーの位置を確認します: ステップ 3.1.3 が正しく実行された場合、フライス加工する材料が約 1 μm 残っています。
- FIBソフトウェアを使用して クリーニング断面 を描画します。この洗浄窓を既製のトレンチと少なくとも1μm重ねて、再堆積を緩和してください。
- ステップ3.3.3の観測値を使用してz深度を設定し、値を決定します。たとえば、時間の半分が 1 μm の深さで使用された場合、深さを 0.5 μm に再設定します。
- クリーニング断面を中断なく実行します。終了したら、電子ビームを使用して洗浄した断面を画像化します。
4. EDX マッピングの実行
- サンプルに適したビーム条件を選択します (詳細については、「ディスカッション 」を参照してください)。
- サンプルの向きを変えて、X線数を最大化します。各機器はEDXにとって理想的な作業高さを持ちます。対象のフィーチャがこの高さにあることを確認します。入射する電子ビームが目的の表面にできるだけ法線に近づくように傾けます。
- EDX検出器を挿入し、適切なプロセス時間を決定します。ビーム感度の高いサンプルの場合、目的の部位をマッピングする前に、サンプルの犠牲領域でこれらの条件をテストする必要がある場合があります。
- 検出器のソフトウェアで、 顕微鏡のセットアップ に移動し、電子ビーム画像を起動し、記録を押します。これにより、カウント率とデッドタイムが測定されます。
- 平均デッドタイムとカウント率の両方を記録します。理想的なデッドタイムは検出器によって異なりますが、オックスフォードX-max 80の典型的な値の範囲は15〜25です。値を小さくすると解像度が向上し、値が大きいほどカウント率が高くなります。
- デッドタイムを調整する必要がある場合は、EDX 時定数 ( プロセス時間とも呼ばれます) を変更します。プロセス時間が短いほどデッドタイムは短くなり、その逆も同様です。デッドタイムが目的の範囲内になるまで繰り返します。
- カウントレートが妥当であることを確認します。カウントレートが低い(1,000カウント/秒以下)と、集録時間が長くなるため、サンプルドリフトによってマップが歪む可能性が高くなります。カウントレートが低すぎる場合は、ビーム電流と電圧を増やすか、プロセス時間を増やすことを検討してください。
- 検出器の条件が決まったら、電子ビーム画像を収集します。
- [イメージの設定] に移動し、ビット深度とイメージ解像度 (通常は 8 ビット、512 x 448 または 1024 x 896) を選択します。
- EDXソフトウェアのイメージング条件を調整します。多くの場合、EDXソフトウェアとSEM独自のソフトウェアではイメージング条件の校正方法が異なり、それに応じて倍率、明るさ、コントラストを調整する必要があります。INCAで、関心のあるサイトウィンドウの録音ボタンを押し、必要に応じて画像を調整してから、必要に応じて反復処理して別の画像を記録します。
- EDXソフトウェアでマッピング設定を調整します。
- X線マップ解像度、スペクトル範囲、チャンネル数、マップ滞留時間を選択します。EDXマップの解像度は電子画像(通常は256 x 224)よりも低くなければならず、エネルギー範囲は使用されるビームエネルギーと同じくらい低くすることができます。通常、最大チャンネル数が使用され、滞留時間は400μsに設定されます。
- EDXソフトウェアで、マッピングするエリアを選択します。これは、視野全体を選択することによって、またはプロセスを迅速化する可能性のある電子ビーム画像上のより小さな領域を選択することによって行うことができる。
- EDX マップの取得を開始します。十分な数のカウントが収集されるまで、これを実行できるようにします (以下の説明を参照)。エレメンタル マップ ウィンドウには、前処理済みのマップが表示され、このプロセス中にフィーチャがぼやけ始めた場合は、サンプルが漂流しているか破損している兆候です。この場合、マップを停止し、SEM ソフトウェアを使用して問題を判別することを検討してください。
- マップが完了したら、EDX マップをデータ キューブ (イメージ内の両方の空間座標の軸とエネルギーの軸を持つ 3D 配列) として保存します。
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Representative Results
この方法は、市販の極低温ステージ、汚染防止剤、および調製チャンバを備えたデュアルFIB/SEMシステム上で開発されました。詳しくは資料表をご覧ください。我々は主に、多数の異なる電解質を用いたリチウム金属電池でこの方法をテストしたが、この方法は、EDXマッピング中に印加される線量に耐えるあらゆる固液界面に適用可能である。
図1は、ここで使用される極低温システムのさまざまなコンポーネントを示しています:サンプルが凍結されるスラッシュポット(図1A)、移送中にシャトルを保管する真空チャンバを備えた移送システム(図1B)、サンプルがスパッタコーティングされる調製または「準備」チャンバ(図1C、D)、およびSEM極低温ステージ自体(図1E)。図2(Zachman, et al. 2020から適合)5は、25°Cと-165°Cでの裸リチウム箔のフライス加工を比較し、極低温に冷却することがFIBフライス加工中にサンプルを保存するのにどのように役立つかを強調しています。EDX実験では、図3に模式的に示すように、FIBフライス加工形状を最適化し、EDX検出器の位置を考慮する必要があります。図3Aは、イオンビームの方向から見たミリングセットアップを示しています:メイントレンチとサイドウィンドウが最初に作成され、サイドウィンドウが時計回りに270度回転して、EDX検出器の位置に対して所望の深さ勾配が生成されます。続いて、クリーニング断面をフライス加工し(図3Aの青いボックス)、断面の最終面を作成します。サイドウィンドウは、クリーニング断面がこのトレンチの側面と少なくとも同一平面になるように、元のメイントレンチの端から少なくとも1μm過ぎてフライス加工されます。フライス加工されたサイドウィンドウは、断面の各点から検出器までの見通し線を確立します(図3B)。
図4、図5、および図6では、ジオキソラン(DOL)/ジメトキシエタン(DME)電解質中のステンレス鋼集電体に接続されたリチウム基板へのリチウムの初期堆積という1つの材料システムに焦点を当てています。まず、リチウム金属電池を例に挙げて、十分に準備された凍結固定化サンプルと準備不足のサンプルの違いを図4に示します。不適切なガラス化は結晶化だけでなく形態学的変化にもつながり、空気曝露は氷の汚染を引き起こす。図4の場合、両方のサンプルは、名目上は同じ手順に従って調製されたが、空気への短時間の曝露は、おそらくリチウム電極の表面上のより薄い電解質層のために、図4Bに示されるサンプルの表面反応をもたらした可能性が最も高い。クライオFIBにロードした後の各サンプルのスクリーニングは、ガラス化保存プロセスに起因する潜在的な問題を特定するのに役立ちます。図5は、1,3-ジオキソラン/1,2-ジメトキシエタン(DOL/DME)中のリチウム析出物を非最適条件(3kV、1.1nA)でマッピングした結果を示す。図5Aの断面中央の暗い特徴はコントラストの変動を示しており、おそらく最初はよく保存された界面を示している。しかし、その詳細の多くは、マッピング中の放射線損傷のために失われています(図5B)。対照的に、図6は、ガラス化電解質に埋め込まれた死んだリチウム(電極に接続されなくなったリチウムの塊)とその下のリチウム基板が2kVおよび0.84nAで行われ、形態が保存されたマップを示しています。図6Bではいくらかの損傷が依然として見えるが、その程度は実質的に減少している。
EDX マッピングは、埋設構造物をローカライズするためにも使用できます。図7(Zachman、2016から適合)19は、シリカヒドロゲル中で成長した酸化鉄ナノ粒子の位置を特定するためのEDXの使用を実証する。大きな視野スキャンでは、関心領域の識別が可能になり(図7A、D)、より局所的なスキャン(図7B、E)をサイト固有のフライス加工(図7C、F)に使用でき、この場合はクライオリフトアウトに備えます。
この手順に従うときは、低温剤(液体窒素とスラッシュ窒素)を取り扱うための標準的な安全手順を使用し、リチウム金属電池は適切な個人用保護具で取り扱い、安全に廃棄する必要があります。
図1:使用した極低温FIB/SEMシステムのコンポーネント 。(A)初期サンプル調製用のスラッシュポット。主要部と発泡断熱材の下の貯留槽は液体窒素で満たされており、真空ポンプを用いて液体窒素の上方を減圧することによってスラッシュ窒素に変換される。サンプルはスラッシュ窒素で凍結され、垂直ドックを使用してシャトルをトランスファーアームに持ち上げる前にシャトルに取り付けられます。(B) 転送システムの内部。小さなエアロックは、調製チャンバへの移送中にシャトルを弱い真空下に保持し、アーム自体(図示せず)により、ユーザーはサンプルを極低温で冷却されたステージに移動させることができます。(c)試料をイメージング前にスパッタコートすることができる試料チャンバの外側図。(d)調製チャンバ内のクライオステージのクローズアップ。(E)SEMチャンバー内のクライオシステム、ステージと汚染防止装置を備えています。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図2:室温でのリチウム箔の粉砕と極低温の比較 。(A)室温での通常の断面によって作成された断面。断面の面は滑らかではなく、追加の材料が存在する。これは、ガリウムイオンビームによるフライス加工中に形成されたリチウムガリウム合金である可能性が高い。(B)洗浄断面を用いて粉砕されたトレンチ。顔はきれいになりましたが、塹壕での再沈着が顕著です。(C)は(A)と同じですが、-165 °Cで行います。 表面はリチウム - ガリウム合金を欠いており、再堆積が減少する。(D)は(B)と同じですが、-165 °Cで行います。 最終的なトレンチと断面は非常にきれいです。このことから、ガリウムイオンベースのFIB技術は室温ではリチウムサンプルと互換性がないが、極低温では互換性があることが示唆される。ザックマン、20205から適応。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図3:X線収率を向上させるためのサイドウィンドウを含むフライス加工ウィンドウの設定。 (A)フライス加工プロセスの主な特徴を示す回路図(配置は正確ではない)。メイントレンチとサイドウィンドウは深さの増加方向を示し(ラベル付き矢印とシェーディングのグラデーションの両方で示されます)、クリーニング断面(青)はメイントレンチと部分的に重なり合って表示されます。サイドウィンドウは、断面全体から発生するX線の検出を可能にするために、EDX検出器の位置に対して相対的に整列されています。(B)サイドウィンドウの利点を示すスケッチ。電子プローブが断面をスキャンすると、電子はEDX検出器によって測定されるX線を励起します。サイドウィンドウがないと、影の効果によって断面の一部(ここの右下など)が暗く表示されます。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図4:不適切なガラス化および転写の結果。 (A)DOL/DME電解質を含むよく保存されたリチウムサンプル。堆積物はいくつかの三次元変動を引き起こすが、クライオ固定化電解質は一般に滑らかで均一である。(B)同じ系の保存状態の悪いサンプルの代表的な結果。表面ははるかに粗く、堆積物は電解質によって完全に覆われていないため、調製中の長時間の空気暴露のためにサンプル反応が起こった可能性が示唆される。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図5:影は少ないが、損傷が大きいリチウム金属電池のEDXマッピング。 (A)3kVおよび1.1nAでのEDXマッピング前の電子ビーム像。(b)ポストマッピング画像に、より小さな構造物の損傷を示す。(c)マッピングされた領域に対応する電子像。(d)シャドーイングを示す赤線の付いた炭素K-α元素マップ。サイドウィンドウ内には、断面の表面を覆い隠すような大きな影があります。サイドウィンドウは完全には整列しておらず、断面の面をわずかに超えて伸びていたため、この領域に表示される影が制限されていました。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図6:損傷と影を最小限に抑えたリチウム金属電池内の死んだリチウムのEDXマッピング。 (A)2kVおよび0.84nAでのEDXマッピング前の電子ビーム画像で、死んだリチウムを示すアスタリスクが付いています。(B)マッピング後の画像は、より最適化されたビーム条件による損傷をほとんど示さない。(c)マッピングされた領域に対応する電子像。(D)炭素K-α元素マップで、小さなシャドーイング効果を示す赤い線が付いています。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図7:EDXマッピングにより、目的の埋没地物を同定する。 (A)酸化鉄ナノ粒子を包埋したシリカヒドロゲルのSEM像。(B)より高い倍率で記録された同様の画像。(C)TEMラメラのクライオリフトアウトに備えて作成した酸化鉄ナノ粒子を中心とする2つのトレンチのSEM像。(D,E)EDX マップは (A, B) に対応します。より高い倍率(E)では、試料中のいくつかの鉄リッチ粒子を明確に区別することができる。(B)と比較することにより、1つの粒子がヒドロゲル中に埋め込まれている(矢印で示されている)が、他の粒子は埋め込まれていないと判断することができる(F)(C)のEDXマップは、トレンチが目的のフィーチャに集中していることを明らかに示している。ザックマン、201619から適応。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
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Discussion
ここで説明する極低温調製方法は重要であり、化学と形態が保存されるためには正しく行われなければならない8。最も重要な懸念は、これが液体をガラス化することができるものであるため、サンプルを迅速に凍結することです8。サンプルの冷却が遅すぎると、液体が結晶化し、形態が変化することがあります6。結晶化を防ぐために、液体窒素8,23,24と比較してライデンフロスト効果を低減し、冷却を促進するため、この手順ではスラッシュ窒素が使用されます。我々はまた、水溶液と比較して、多くの有機液体がガラス化のために著しく低い冷却速度を必要とすることに留意する25,26、これはより厚い有機電解質層の凍結に有益である。液体エタンまたはプロパンなどの他の低温剤は、しばしば他の領域8で使用されるが、有機低温剤は、有機電解質を溶解し、人工物23、24を生じさせることができる。スラッシュ窒素は有機液体と相互作用しないため、ここで選択される低温剤です。急速な冷却を確実にするためには、プランジ中にサンプルから無関係な質量を除去して熱容量を減らすことも重要です。一部のサンプル(例えば、リチウム金属アノード)は、急降下中にサポートのためにアルミニウムスタブのようなホルダーに取り付ける必要があるかもしれないが、可能であれば、適切に凍結した後、液体窒素下でホルダーにサンプルを取り付ける方がよい。最後に、極低温はサンプルを氷汚染しやすいものにします。したがって、スラッシュポットから分取チャンバへの移送中にサンプルを真空下に保持することが重要です。
サンプルの充電と放射線による損傷は、極低温で動作する場合でも大きな課題となり、保護コーティングとビームパラメータの慎重な選択が必要です。この手順でこれらの影響を低減する主な方法は、ビーム電圧を低減し、蓄積された電荷を放散するための経路を提供することに焦点を当てています。ビーム電圧を低下させることはトレードオフを提示する:より低い電圧は、典型的には、電荷蓄積、ビーム損傷の深さ、およびサンプル16,17に伝達される熱を減少させるが、EDXおよび画像解像度18のカウントレートも低下させる。したがって、利用可能な各電圧の影響を判断し、サンプルを損傷しない最高の電圧を利用することをお勧めします。電荷を放散するために、サンプルは最初に金 - パラジウムなどの薄い(5〜10nm)導電層でコーティングされ、次に厚さ約1ミクロンの白金の層でコーティングされる。FIBシステムは通常、有機金属白金ガスを使用して白金をサンプルの表面に運びます。極低温条件下では、この前駆体は低温試料表面上で凝縮し、非導電性白金含有有機化合物27を形成する。層がイオンビームにさらされる硬化プロセスにより、有機成分が放出され、導電性白金層が形成される。このステップは、白金が電荷を放散し、ガリウム注入を緩和するため、高品質の結果を得るために重要です13,27。サーフェスが GIS ソースに対して垂直になるようにサンプルの向きを変えることは、連続レイヤーを取得するための最良の方法であり、正確な位置はシステムごとに調整する必要があります。最後に、サンプルは、ステージに接続された接地線によって提供される、過剰な電荷を放散するために接地するための連続的な導電経路を持たなければならない。この接地線に加えて、電荷が放散するためには、サンプル自体がシャトルに対して良好な導電性を持たなければなりません。
断面を調製するための手順は、室温FIB作業17の標準的な方法からわずかに修正されたにすぎない。主な変更は、より多くのX線がトレンチから脱出できるようにサイドウィンドウを追加することです。このウィンドウがないと、トレンチの片側が EDX マップの断面の面に影になります。溝の片側を単に伸ばすだけで、影が目的のフィーチャを覆い隠さないようにすることができますが、そうすると、ここで説明する方法よりも時間がかかります。メイントレンチに対して90度回転した通常の断面を使用すると、断面内のすべての点からX線検出器への直接経路が作成され、最小限の材料が除去されます。ユーザーは、FIBチャンバ内のX線検出器の向きを考慮し、それに応じてサイドウィンドウを配置する必要があります。もう1つの大きな変更は、より低いミリング電流を使用して界面を維持することです。室温では、より高いイオンビーム電流(〜9.3nA)を使用してトレンチの大部分を粉砕し、次いで洗浄する前に電流を小さくしてより小さな窓を粉砕するのが一般的である17。ここでは、多くのガラス化サンプルを損傷するため、より高い電流は注意して使用することをお勧めします。
クライオFIBにおけるEDXマッピングの主な制限は、一般的な条件下で達成可能なカウントレートと比較して、必要なカウント数が多いことです。統計的に有意なマップでは、ピクセルあたり 100 カウント以上、または 256 x 256 マップの場合は 600 万カウント程度が必要です17。極低温サンプルに適したビーム条件により、カウントレートが毎秒 1,000 カウントと低い場合が多いため、マップには数分から 1 時間かかることが予想されます。この時間はスループットを低下させるだけでなく、サンプルドリフトに対する感度も向上させ、マップの品質を制限します。したがって、カウント率を最適化することは価値があります。そのための最初のステップは、サンプルが使用されているシステム内の検出器に最適な作業高さにあることを確認することです。次に、ビームパラメータのバランスを取り、サンプルを損傷することなくX線収率を最大化する必要があります。ここで考慮されるビーム電圧の範囲(2〜5keV)内では、ビーム電圧と電流17の両方でカウントレートが増加し、大きな損傷や充電を生じない最高値を使用する必要があります。しかし、サンプルはしばしばビーム条件を著しく制約し、EDX検出器の条件を最適化することがさらに重要になります。調整する必要があるであろう主要なパラメータは、オックスフォード・インカ・ソフトウェアにおいて「プロセス時間」(「時定数」としても知られる)として知られており、検出器17のいわゆるデッドタイムに対するその影響である。デッドタイムは単純なパラメータで、次のように定義されます。
,
ここで、入力カウントレートは検出器に入射する電子の数を指し、出力カウントレートは検出器が信号17としてカウントする数を指す。プロセス時間は複雑なパラメータで、入力信号の平均化に使用される時間を表します。プロセス時間が長いほど、信号の平均化時間が長くなるため、プロセス時間が長くなるとデッドタイムが長くなります。低いデッドタイムは、含まれているX線の大部分を表し、このアプリケーションにとっては望ましいことですが、解像度17を犠牲にします。通常、プロセス時間は15〜20%のデッドタイムを与えるように調整されますが、より低い電圧と電流ではデッドタイムを大幅に改善できない場合があります。
EDXによる極低温FIB/SEMは、無傷の固液界面の化学的性質と形態の両方をプローブする数少ない方法の1つを提供します。フーリエ変換赤外分光法(FTIR)、ラマン分光法、XPSなどの方法は、電池の化学的性質を探索するために一般的に使用されていますが、EDXマッピング2によって提供される空間分解能が不足しています。XPSは典型的には破壊的な技術であるが、XPS分析中に無傷の固液界面を維持するために極低温も採用されている28。形態は、SEM、光学顕微鏡、原子間力顕微鏡(AFM)および走査型プローブ顕微鏡(SPM)2を用いて特徴付けられることが多い。Cryo-TEM/STEMは、EELS 4によって提供されるより情報豊富な化学マッピングにより、優れた空間分解能4,9,11,21,22を示しましたが、スループットの低い技術です。サンプルは制限的に薄くなければならず、非常に特異的なサンプル設計(TEMグリッド9、11、21、22で成長したリチウムなど)を必要とするか、クライオFIBリフトアウト4,19を使用して巨視的なサンプルから調製する必要があります。最近、Schreiber, et al.13は、原子プローブ断層撮影法を介した研究のために無傷の固液界面を調製するためにクライオFIB法を用いて記載した。しかし、この手順は比較的スループットが低く、主にナノスケールの13,14を参照しているため、そのアプリケーションはクライオSEM EDXマッピングとは異なります。
この方法の顕著な利点にもかかわらず、それは制限がないわけではない。前述のように、EDXマッピング中のサンプルの損傷を防ぐためには細心の注意を払わなければならず、少量の損傷が避けられない場合があります。この作品の開発に使用される特定の機器には、それ自体に限界があります。EDXによるリチウムの検出は可能であるが28、それはこの作業では行われなかった低エネルギーX線用に特別に最適化された検出器の使用を必要とする。より高感度な検出器はまた、X線収集効率を改善し、それによってEDXマッピングに必要な電子線量を低減する。次に、この手法はすべてのサンプル形状とすぐに互換性があるわけではありません。例えば、一部の電池サンプルは、凍結時に厚い電解質層(30〜100μm)を特徴とする傾向があり、標準的なガリウムイオンFIBを使用する場合、非現実的に長い粉砕時間を必要とする。多くの場合、この制限を克服するためにわずかな変更を加えることができます。Oリングセパレータからメンブレンセパレータに切り替えることで電解液の厚みを薄くできることを見出しました。ただし、このような変更の影響はサンプルによって異なるため、慎重に検討する必要があります。最後に、クォーラム極低温ステージは、垂直軸を中心とした回転を欠いている初期のモデルであり、観測値を設定された向きに制限しています。極低温サンプル温度を安定させながらステージ回転を可能にすることで、使いやすさは向上しますが、結果の品質が大幅に向上したり、技術の範囲が拡大したりする可能性は低いです。
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Disclosures
著者らは開示するものは何もありません。
Acknowledgments
我々は、我々の研究にサンプルを提供したShuang-Yan LangとHéctor D. Abruñaの貢献を大いに認める。この研究は、米国国立科学財団(NSF)(DMR-1654596)の支援を受け、NSFが支援するコーネル材料研究センター(Award Number DMR-1719875)を利用しました。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| INCA EDS | Oxford instruments | Control software for X-max 80 | |
| PP3010T Cryo-preparation system | Quorum Technologies, Inc. | FIB/SEM cryogenic preparation system. Includes pumping station, transfer rod system, preparation (prep) chamber, cryogenic stages, sample shuttles | |
| Strata 400 DualBeam System | FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific) | Dual beam FIB/SEM | |
| X-Max 80 | Oxford Instruments | 80mm2 EDX detector | |
| xT Microscope Control | FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific) | Software for controlling FEI Strata |
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