Kriyo-Odaklı İyon Işını Frezelemeyi Taramalı Elektron Mikroskobu ve Spektroskopi ile Birleştirerek Sıvı-Katı Arayüzlerinin Nano Ölçekli Karakterizasyonu

Summary

Kriyojenik Odaklı İyon Işını (FIB) ve Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) teknikleri, bozulmamış katı-sıvı arayüzlerinin kimyası ve morfolojisi hakkında önemli bilgiler sağlayabilir. Bu tür arayüzlerin yüksek kaliteli Enerji Dağıtıcı X-ışını (EDX) spektroskopik haritalarını hazırlama yöntemleri, enerji depolama cihazlarına odaklanarak detaylandırılmıştır.

Abstract

Katı-sıvı arayüzlerindeki fiziksel ve kimyasal prosesler, kataliz, güneş enerjisi ve yakıt üretimi ve elektrokimyasal enerji depolaması dahil olmak üzere birçok doğal ve teknolojik olayda çok önemli bir rol oynamaktadır. Bu tür arayüzlerin nano ölçekli karakterizasyonu son zamanlarda kriyojenik elektron mikroskobu kullanılarak elde edilmiştir, böylece arayüz süreçleri hakkındaki temel anlayışımızı ilerletmek için yeni bir yol sağlamıştır.

Bu katkı, entegre bir kriyojenik elektron mikroskobu yaklaşımı kullanarak malzeme ve cihazlardaki katı-sıvı arayüzlerinin yapısını ve kimyasını haritalamak için pratik bir kılavuz sağlar. Bu yaklaşımda, katı-sıvı arayüzlerinin stabilizasyonuna izin veren kriyojenik numune hazırlamayı, kriyojenik odaklı iyon demeti (kriyo-FIB) frezeleme ile eşleştirerek bu karmaşık gömülü yapılar boyunca kesitler oluşturuyoruz. Çift ışınlı FIB / SEM'de gerçekleştirilen kriyojenik taramalı elektron mikroskobu (kriyo-SEM) teknikleri, nano ölçekte kimyasal haritalamanın yanı sıra doğrudan görüntülemeyi de mümkün kılar. Pratik zorlukları, bunların üstesinden gelmek için stratejileri ve en iyi sonuçları elde etmek için protokolleri tartışıyoruz. Tartışmamızda enerji depolama cihazlarındaki arayüzlere odaklanırken, özetlenen yöntemler katı-sıvı arayüzünün önemli bir rol oynadığı bir dizi alana geniş ölçüde uygulanabilir.

Introduction

Katı maddeler ve sıvılar arasındaki arayüzler, piller, yakıt hücreleri ve süper kapasitörler gibi enerji malzemelerinin işlevinde hayati bir rol oynar ^1,2,3. Bu arayüzlerin kimyasını ve morfolojisini karakterize etmek, işlevsel cihazların iyileştirilmesinde merkezi bir rol oynayabilirken, bunu yapmak önemli bir zorluk ortaya çıkarmıştır ^1,3,4. Sıvılar, x-ışını fotoemisyon spektroskopisi, taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve iletim elektron mikroskobu² gibi birçok yaygın karakterizasyon tekniği için gereken yüksek vakum ortamlarıyla uyumlu değildir. Tarihsel olarak, çözüm sıvıyı cihazdan uzaklaştırmak olmuştur, ancak bu,^{arayüz 2,4'teki} hassas yapılara potansiyel olarak zarar verme veya morfoloji^3'ü değiştirme pahasına gelir. Pillerde, özellikle de yüksek oranda reaktif alkali metaller kullananlarda, bu fiziksel hasar, havaya maruz kaldığında kimyasal bozulma ile birleşir⁵.

Bu yazıda kriyo-SEM ve odaklanmış iyon demeti (FIB), katı-sıvı arayüzlerinin korunması ve karakterize edilmesi için bir yöntem olarak tanımlanmıştır. Benzer yöntemlerin biyolojik örneklerdeki hücrelerin yapısını koruduğu gösterilmiştir ^6,7,8, enerji cihazları 5,9,10,11,12 ve nano ölçekli korozyon reaksiyonları ^13,14,15 . Tekniğin püf noktası, numuneyi, kriyojenik olarak soğutulmuş bir aşamaya yerleştirildiği mikroskopa transfer etmeden önce rüşvet azotuna daldırma dondurma yoluyla vitrifiye etmektir. Vitrifikasyon, kristalleşme^6,8 ile ilişkili yapısal deformasyonları önlerken^, mikroskop vakumundaki sıvıyı stabilize eder. Mikroskopa girdikten sonra, çift ışınlı bir sistem, elektron ışını ile nano ölçekli görüntülemeye ve odaklanmış iyon ışını ile kesitlerin hazırlanmasına izin verir. Son olarak, kimyasal karakterizasyon Enerji Dağıtıcı X-ışını (EDX) haritalaması ile etkinleştirilir. Toplamda, kriyo-SEM / FIB, katı-sıvı arayüzünün doğal yapısını koruyabilir, enine kesitler oluşturabilir ve hem kimyasal hem de morfolojik karakterizasyon sağlayabilir.

Kriyo-SEM ve EDX haritalaması için genel bir iş akışı sağlamanın yanı sıra, bu makalede frezeleme ve görüntülemeden kaynaklanan eserleri azaltmak için bir dizi yöntem açıklanacaktır. Genellikle vitrifiye sıvılar hassas ve yalıtkandır, bu da onları şarja ve ışın hasarına eğilimli hale getirir⁸. Oda sıcaklığında^16,17,18 numunelerde bu istenmeyen etkileri azaltmak için bir dizi teknik oluşturulmuş olsa da^, bazıları kriyojenik uygulamalar için modifiye edilmiştir. Özellikle, bu prosedür, önce bir altın-paladyum alaşımı olan iletken kaplamaların uygulanmasını ve ardından daha kalın bir platin tabakasının uygulanmasını detaylandırır. Ek olarak, kullanıcıların meydana geldiğinde şarjı tanımlamasına ve şarj birikimini azaltmak için elektron ışını koşullarını ayarlamasına yardımcı olacak talimatlar sağlanmıştır. Son olarak, ışın hasarının şarj ile ortak birçok özelliği olmasına rağmen, ikisi birbirinden bağımsız olarak gerçekleşebilir¹⁶ ve en muhtemel adımlar sırasında ışın hasarını en aza indirmek için kılavuzlar sağlanmıştır.

Çift ışınlı SEM / FIB, kriyojenik çalışma için uyarlanmış tek elektron mikroskobu aracı olmasa da, bu çalışma için özellikle uygundur. Genellikle bir pil gibi gerçekçi cihazlar birkaç santimetre boyutundayken, ilgilenilen özelliklerin çoğu mikron ila nanometre mertebesindedir ve en anlamlı bilgiler ^4,5,19 arayüzünün enine kesitinde bulunabilir. Elektron Enerji Kaybı Spektroskopisi (EELS) ile birlikte Taramalı İletim Elektron Mikroskobu (STEM) gibi teknikler, atomik ölçeğe kadar görüntüleme ve kimyasal haritalamayı mümkün kılsa da, numuneyi elektron şeffaf olacak kadar ince hale getirmek için kapsamlı bir hazırlık gerektirir^ve verimi önemli ölçüde sınırlar 3,4,19,20,21,22 . Cryo-SEM, aksine, onlarca nanometrelik daha düşük bir çözünürlükte olsa da, bir lityum metal pil madeni para hücresinin anodu gibi makroskopik cihazlardaki arayüzlerin hızlı bir şekilde araştırılmasına izin verir. İdeal olarak, her iki tekniğin avantajlarından yararlanan birleşik bir yaklaşım uygulanır. Burada, daha yüksek verimli kriyojenik FIB / SEM tekniklerine odaklanıyoruz.

Lityum metal piller bu çalışma için birincil test vakası olarak kullanıldı ve kriyo-SEM tekniklerinin geniş yararlılığını gösteriyorlar: ^{4,5,9,10,11,12} bilimsel açıdan hassas yapılara sahipler, EDX² ile ortaya çıkarılacak çok çeşitli kimyaya sahipler ve reaktif lityum ^5'i korumak için kriyojenik teknikler gerekiyor^{, 21}. Özellikle, dendritler olarak bilinen düzensiz lityum birikintileri ve sıvı elektrolit ile arayüzler korunur ve EDX ^4,5,12 ile görüntülenebilir ve eşlenebilir. Ek olarak, lityum tipik olarak hazırlama sırasında oksitlenir ve öğütme sırasında galyumlu bir alaşım oluşturur, ancak korunmuş elektrolit oksidasyonu önler ve kriyojenik sıcaklıklar galyum⁵ ile reaksiyonları azaltır. Diğer birçok sistem (özellikle enerji cihazları) benzer şekilde hassas yapılara, karmaşık kimyasallara ve reaktif malzemelere sahiptir, bu nedenle kriyo-SEM'in lityum metal pillerin incelenmesindeki başarısı, diğer malzemeler için de uygun olduğunun umut verici bir göstergesi olarak kabul edilebilir.

Protokol, Malzeme Tablosunda ayrıntılı olarak açıklandığı gibi, kriyojenik bir aşama, bir kriyojenik hazırlama odası ve bir kriyojenik transfer sistemi ile donatılmış çift ışınlı bir FIB / SEM sistemi kullanır. Kriyo-immobilize numuneleri hazırlamak için, istasyondaki bir vakum odasında oturan köpük yalıtımlı bir tencere olan "rüşvet kabı" olan bir iş istasyonu vardır. Köpük yalıtımlı çift hazneli slusher, birincisini çevreleyen ve tencerenin ana kısmında kaynamayı azaltan bir birincil azot odası ve ikincil bir oda içerir. Azotla doldurulduktan sonra, tencerenin üzerine bir kapak yerleştirilir ve tüm sistem rüşvet azotu oluşturmak için boşaltılabilir. Vakum altındaki numuneyi mikroskopun preparasyonuna veya "hazırlama" odasına aktarmak için küçük bir vakum odasına sahip bir transfer sistemi kullanılır. Hazırlık odasında numune -175 °C'de tutulabilir ve altın-paladyum alaşımı gibi iletken bir tabaka ile püskürtülebilir. Hem hazırlık odası hem de SEM odası, numuneyi tutmak için kriyojenik olarak soğutulmuş bir aşamaya ve kirleticileri adsorbe etmek ve numune üzerinde buz birikmesini önlemek için bir antikontaminane sahiptir. Tüm sistem, sıvı azota batırılmış bir ısı eşanjöründen ve daha sonra sistemin iki kriyo-aşaması ve iki antikontaminantından akan azot gazı ile soğutulur.

Protocol

1. Numuneyi hazırlayın ve SEM odasına aktarın

1. Mikroskopu ayarlama
   1. Oda sıcaklığı ile kriyojenik ekipman arasında dönüşüm yapan sistemler için, kriyo-SEM aşamasını ve antikontaminatörü ekipman üreticisinin talimatlarına göre takın ve SEM odasını boşaltın.
   2. Gaz enjeksiyon sistemi (GIS) platin kaynağını, yerleştirildiğinde tipik oda sıcaklığı deneylerine kıyasla numune yüzeyinden yaklaşık 5 mm daha uzağa oturacak şekilde ayarlayın. Bu konumun, numune yüzeyinin eşit kaplanmasını sağlamak için her sistem için optimize edilmesi gerekir. Burada kullanılan FIB'de bu, CBS kaynağının yan tarafındaki ayarlanmış bir vidayı gevşeterek ve tasmayı saat yönünde 3 tur döndürerek yapılır.
   3. CBS sıcaklığını 28 ° C'ye ayarlayın, fazla malzemeyi temizlemek için deklanşörü açın ve bu sıcaklıkta 30 s havalandırma deliği açın. Bunu oda sıcaklığında yapın, çünkü organometalik herhangi bir soğuk yüzeyi kaplar.
   4. Numune mekiğinin hazırlık odasından SEM'e yüklenmesi için sahneyi uygun konuma getirin (bu sisteme göre değişecektir).
   5. Deney sırasında buz kontaminasyonunu en aza indirmek için yeterince düşük bir vakum (tipik olarak yaklaşık 4E-6 Torr) oluşturmak için SEM odasının en az 8 saat tahliye edilmesine izin verin.
2. Kriyojenik hazırlama istasyonunu kurma
   1. Kullanmadan önce vakum yalıtımlı hatları 8 saat boyunca boşaltın.
   2. Mikroskobu soğutmadan önce, kuru azot gazını gaz hatlarından yaklaşık 15 dakika boyunca akıtın. Bu, yaklaşık 5 L / dak'da veya sistemin maksimum akış hızında yapılmalıdır. Bu, soğutma sırasında hatlarda buz oluşumunu azaltmak için nemi sistemden dışarı atar ve bu da gaz akışını engelleyebilir.
   3. Gaz maksimum akış hızında akmaya devam ederken, vakum yalıtımlı hatlar için vanayı kapatın, ardından ısı eşanjörünü sıvı azot Dewar'a aktarın.
   4. SEM ve hazırlık aşamalarının sıcaklığını -175 °C'ye, antikontaminantların sıcaklığını -192 °C'ye ayarlayın. Devam etmek için tüm elemanlar ayarlanan sıcaklığa ulaşana kadar bekleyin.
3. Numuneyi vitrifiye edin.
   1. Azot çift hazneli slusher'ı doldurun. Tencerenin ana hacmini doldurarak başlayın, ardından azot kabarcıklarını azaltmak için etrafındaki hacmi doldurun. Kaynama durana kadar gerektiğinde her birine daha fazla sıvı azot eklemeye devam edin.
   2. Slusher'ı kapakla kapatın ve rüşvet pompasını çalıştırın. Sıvı azot katılaşmaya başlayana kadar pompalamaya devam edin.
   3. Rüşvet kabını havalandırmaya başlayın. Lityum piller gibi havaya duyarlı malzemeler için, numuneyi dalma dondurma için hazırlamak için iyi bir zamandır.
   4. Basınç, tencerenin açılmasına izin verecek kadar yüksek olduğunda, numuneyi azot içine hızlı ama nazik bir şekilde yerleştirin ve devam etmek için numunenin etrafında kaynama durana kadar en azından bekleyin. Buz kontaminasyonu olasılığını azaltmak için bu noktada tüm aletleri sıvı azottan çıkarın.
   5. Rüşvet kabı yarıdan az doluysa, daha fazla sıvı azot ekleyin.
   6. Numuneyi SEM servisine aktarın. Numuneyi sabitlemek veya aktarmak için gereken aletleri sıvı azot kabına yerleştirin ve tamamen soğumalarını bekleyin, yani numuneye veya mekiğe dokunmadan önce LN₂ her bir aletin etrafında kaynamayı bırakana kadar minimum düzeyde bekleyin. Atmosfere uzun süre maruz kalmak, özellikle nemli olduğunda, sıvı azotta buz kristallerinin oluşmasına neden olabilir, bu nedenle bu adımı hızlı bir şekilde yapmak en iyisidir.
   7. Mekiği transfer çubuğuna takın. Diğer aletlerde olduğu gibi, mekiğe dokunmadan önce LN_2'deki çubuğun ucunu önceden soğutun.
   8. Rüşvet kabına pompalayın ve basıncı izleyin. Numuneyi sıvı azottan yukarı kaldırın ve azot donmaya başlamadan hemen önce transfer sisteminin vakum odasında kapatın. Tipik olarak, bu, basınç ~ 8 mbar olduğunda mekiği yukarı kaldırarak yapılabilir.
   9. Hazırlık odasının hava kilidine hızlı bir şekilde aktarın ve transfer sistemi üzerindeki pompayı pompalayın. Hava kilidi basıncı çok fazla kuvvet olmadan yapılabilecek kadar düşük olduğunda transfer sisteminin vakum odasını açın.
   10. Hazırlık odası açıldıktan sonra, numune mekiğini hızlı bir şekilde odaya aktarın ve soğutulmuş hazırlık aşamasına yerleştirin. Transfer çubuğunu geri çekin ve hava kilidi kapağını kapatın.
   11. Bu noktada, şarjı azaltmak için numune yüzeyine ~ 5-10 nm altın-paladyum tabakası püskürtülebilir. Tipik başlangıç değerleri 10 s için 10 mA'dır, ancak bu parametreler her sistem için ayarlanmalıdır. Alternatif olarak, kaplanmamış yüzeyi görüntüleyebilir, şarj derecesini değerlendirebilir ve püskürtmek için hazırlık odasına geri aktarılabilir.
   12. Hava kilidini tekrar açın, transfer çubuğunu bağlayın ve çubuğun ucunun soğuması için 1 dakika bekleyin. Ardından, vanayı ana SEM odasına açın ve numune mekiğini soğutulmuş SEM aşamasına mümkün olduğunca hızlı ve sorunsuz bir şekilde aktarın. Transfer çubuğunu geri çekin ve tekrar ihtiyaç duyulması durumunda buz kontaminasyonunu önlemek için vakum altında saklayın.
       DİKKAT: Sıvı azot cilde maruz kalırsa yaralanmaya neden olabilir. Uygun kişisel koruyucu ekipmanı giyerken dikkatli kullanın. Kapalı bir kaba koymayın, çünkü buharlaşma basınç birikmesine neden olabilir.

2. Örnek yüzeyi görüntüleyin ve özellikleri bulun

NOT: Görüntülemeye başlamak için gereken süre, numunenin kriyo aşamasında termal dengeye ulaşmasını sağlamak için genellikle yeterlidir, özellikle de hazırlık odasındaki ve SEM odasındaki her iki aşama da aynı sıcaklığa soğutulursa ve mekiğin bir aşamadan diğerine transfer süresi en aza indirilirse.

1. Görüntülemeden önce, orta voltaj (~5 kV) ve orta akım (~0,4 nA) ile başlayarak ışın parametrelerini ayarlayın. Özellikle hassas numuneler için kullanıcılar bu değerleri azaltmak isteyebilir ve daha sağlam numuneler daha yüksek voltaj ve akımı tolere edebilir.
2. Düşük büyütme (100x) ile başlayan yüzeyi görüntüleyin, odaklanın ve cihazın gerektirdiği adımları uygulayın. Örneğin, buradaki FIB kullanıcısında, ölçülen çalışma mesafesi sahne alanı konumuna bağlanmalıdır. Şarjı azaltmak için daha yüksek büyütmelere odaklanmadan önce numuneyi kontrast veya şekildeki değişiklikler açısından değerlendirin.
3. Numuneyi yaklaşık ösentrik yüksekliğe getirin ve nispeten düşük bir büyütme görüntüsü (100-200x) alın.
4. Vitrifiye sıvı içeren bir kurban test bölgesi seçin ve ışın hasarı veya şarj nedeniyle oluşabilecek sorunları belirleyin. 5 sn için 100x büyütmede görüntülemeye başlayın, ardından büyütmeyi yaklaşık 1.000x'e ve görüntüyü başka bir 5 s'ye yükseltin, ardından büyütmeyi 100x'e düşürün, bir görüntü toplayın ve ışını duraklatın. Yüksek büyütmede maruz kalan bölge kontrastı değiştirmişse, numune zarar verici veya şarj edici olabilir ve kullanıcılar kiriş parametrelerini ayarlamayı veya yeniden püskürtme kaplamasını tekrar düşünmelidir. Daha ayrıntılı bir prosedür için referans^18'e bakınız.
5. İlgilenilen bölgeler için örnekte arama yapın. Bu süreç numuneye göre önemli ölçüde değişecektir ve bazı deneyler gerektirebilir. Çevreleyen yüzeyin önemli ölçüde üzerinde uzanan özellikler muhtemelen vitrifiye sıvının benzer şekilde yükselmesine neden olurken, diğer özellikler gizlenebilir.
   1. İlgilenilen özellikler bulunamıyorsa, bir EDX haritası yardımcı olabilir. Numune hala elektron ışınına normal yönlendirilmişken, adım 4'te açıklanan EDX haritalama prosedürünü izleyin.
6. İlgilenilen özellikler bulunduğundan, yüzeyin hem düşük hem de yüksek büyütmeli görüntülerini ve sahne alanı konumunu kaydedin.
7. İstediğiniz sayıda site bulmak için bu işlemi tekrarlayın.
8. Önce görüntülenecek bir bölge seçin ve cihazın protokolünü izleyerek bu alanı ösentrik yüksekliğe hizalayın.
9. Numuneyi, yüzeyin platin GIS iğnesinin yönüne normal olması için eğin ve CBS iğnesini yerleştirin. 28 ° C'ye ısıtın ve valfi ~ 2,5 dakika boyunca açın, ardından kaynağı geri çekin. Bu, düzgün bir kürlenmemiş organometalik platin tabakası üretmelidir ve kullanıcı, eşit kapsama alanını doğrulamak için numune yüzeyini kısaca görüntüleyebilir. Biriktirme süresi aletler arasında değişecektir ve 1-2 μm kalınlığında eşit bir katman sağlamak için ayarlanmalıdır.
10. Numune mekiğini FIB kaynağına doğru eğin ve organometalik platini 2,8 nA'da 30 kV iyon ışınına, 30 s için 800x büyütmeye maruz bırakın. Yüzeyin pürüzsüz olduğunu ve herhangi bir şarj belirtisinden yoksun olduğunu doğrulamak için elektron ışını ile görüntü.

3. Kesitler hazırlayın

1. 30kV'daki iyon ışını ve daha düşük bir yığın frezeleme akımı (~ 2,8 nA) kullanarak numune yüzeyinin anlık görüntüsünü alın, ilgilenilen özelliği tanımlayın ve kesitin kaba yerleşimini ölçün. Yaklaşık 2.8 nA kullanılarak öğütülen hendekler, son kesitten 1 μm uzağa yerleştirilebilir ve ilgilenilen özelliğin her iki tarafını da birkaç mikron ile geçmelidir. Yan camlar (bakınız 3.2), bir kenarı istenen son kesitle kabaca aynı hizada olacak şekilde yerleştirilmelidir.
2. Yeniden birikmeyi azaltmak için ana hendekleri frezelemeden önce x-ışınları için bir yan pencere oluşturun.
   1. Açmanın yapılacağı yere göre 90° döndürülmüş bir Düzenli Kesit çizin. Oryantasyon, her EDX dedektörünün yapılandırmasına bağlı olacaktır; Bu açmanın sığ ucunu EDX dedektörüne doğru yerleştirin. Burada kullanılan cihaz yazılımında, bu döndürme, desen için Gelişmiş sekmesine tıklanarak ve saat yönünün tersine ölçülen bir dönme açısı girilerek yapılır.
   2. Enine kesitin yüzeyinden çıkacak x-ışınlarının sayısını en üst düzeye çıkarmak için döndürülmüş deseni yeniden boyutlandırın, nominal olarak 10 μm kare. Boyut dedektör geometrisine bağlı olacaktır ve genellikle daha küçük pencereler yeterli olacaktır. Kullanıcılar bu açmanın minimum boyutunu belirleyerek prosedürü hızlandırabilir.
3. İlgilendiğiniz özelliği ortaya çıkaracak kadar büyük bir Düzenli Kesit oluşturun. Bu, bir hendek oluşturmak için yüksek bir akım (~ 2.8 nA) kullanarak, temizlemek için akımı düşürerek veya yalnızca daha düşük bir akımda (~ 0.92 nA) çalışarak daha yavaş bir şekilde hızlı bir şekilde yapılabilir.
   1. 30 kV'daki iyon ışınını ve istenen akımı kullanarak numune yüzeyinin anlık görüntüsünü alın (akım seçimi için Tartışma'ya bakın). İlgilenilen özelliği tanımlayın ve 3.1'de yapılan açmanın yerleşimini kesinleştirin
      1. Siper boyutları numuneye göre değişecektir, ancak tipik bir boyut 25 μm x 20 μm'dir. Her iki boyut da ilgilenilen özelliğin tamamının görünür olmasını sağlayacak kadar büyük olmalıdır; x, kesitin genişliğini belirlerken, y, elektron ışınının açmanın ne kadar aşağısını görebileceğini sınırlayacaktır. Bu açmanın kenarı ile istenen son kesit arasında 1 μm malzeme kaldığından emin olun.
   2. Frezeleme uygulaması silikon olarak ayarlanmışken z derinliğini 2 μm'ye ayarlayın ve yazılımı kullanarak frezelemeye başlayın, ancak işlemi düzenli olarak duraklatın ve elektron ışını kullanarak kesiti görüntüleyin, ardından frezelemeye gerektiği gibi devam edin.
   3. Siper ilgilenilen özellikten çok daha derin, tipik olarak 10-20 μm derinliğinde olana kadar bu işlemi tekrarlayın. Birden fazla malzeme içeren numuneler genellikle oldukça değişken frezeleme sürelerine sahip olur ve 1 μm derinlik ayarının tahmin edeceğinden daha fazla veya daha az zamana ihtiyaç duyabilir. 3.4'te kullanılan derinliği yönlendirmek için kaba hendek oluşturmak için gereken süreyi kaydedin.
4. Son bir temiz kesit oluşturma
   1. İyon ışını akımını yaklaşık 0,92 nA'ya düşürün ve anlık görüntü alın. İlgilenilen özelliğin konumunu doğrulayın: 3.1.3 adımı doğru yapılmışsa, öğütülecek yaklaşık 1 μm malzeme kalacaktır.
   2. FIB yazılımını kullanarak bir Temizleme Kesiti çizin. Yeniden biriktirmeyi azaltmaya yardımcı olmak için bu temizleme penceresini önceden hazırlanmış açmayla en az 1 μm üst üste getirin.
   3. Değeri belirlemek için adım 3.3.3'teki gözlemleri kullanarak z derinliğini ayarlayın. Örneğin, zamanın yarısı 1 μm derinlikte kullanılmışsa, derinliği 0,5 μm olarak yeniden ayarlayın.
   4. Temizleme kesitinin kesintisiz çalışmasına izin verin. İşiniz bittiğinde, elektron ışını kullanarak temizlenen kesiti görüntüleyin.

4. EDX haritalaması yapın

1. Numune için uygun ışın koşullarını seçin (ayrıntılar için Tartışma'ya bakın)
2. X-ışını sayısını en üst düzeye çıkarmak için numuneyi yönlendirin. Her cihaz EDX için ideal bir çalışma yüksekliğine sahip olacaktır; İlgilenilen özelliğin bu yükseklikte olmasını sağlayın. Gelen elektron ışını, ilgili yüzeye mümkün olduğunca normale yakın olacak şekilde eğin.
3. EDX dedektörünü takın ve uygun işlem süresini belirleyin. Yüksek ışına duyarlı numuneler için, ilgilenilen bölgeyi haritalamadan önce bu koşulların numunenin kurban edilen bir bölgesinde test edilmesi gerekebilir.
   1. Dedektörün yazılımında, Mikroskop Kurulumu'na gidin ve elektron ışını görüntüsünü başlatın, ardından kayda basın. Bu, sayım oranını ve ölü zamanı ölçecektir.
   2. Hem ortalama ölü süreyi hem de sayım oranını kaydedin. İdeal ölü zaman dedektörler arasında değişecektir, ancak Oxford X-max 80 için tipik değerler 15-25 arasında değişmektedir. Daha düşük değerler daha iyi çözünürlük sağlar ve daha yüksek değerler daha yüksek sayım oranlarına karşılık gelir.
   3. Ölü zamanın ayarlanması gerekiyorsa, EDX zaman sabitini ( İşlem Süresi olarak da bilinir) değiştirin. Daha düşük bir işlem süresi daha düşük bir ölü zaman verecektir ve bunun tersi de geçerlidir. Ölü zaman istenen aralıkta olana kadar tekrarlayın.
   4. Sayım oranının makul olduğunu onaylayın. Daha düşük sayım oranları (1.000 sayım/sn ve daha düşük) daha uzun edinme süreleri gerektirecek ve bu da haritaların örnek sürüklenmesiyle bozulma olasılığını artıracaktır. Sayım oranı çok düşükse, ışın akımını ve voltajını artırmayı veya işlem süresini artırmayı düşünün.
4. Dedektör koşulları belirlendikten sonra, elektron ışını görüntüsünü toplayın.
   1. Görüntü Kurulumu'na gidin ve bit derinliğini ve görüntü çözünürlüğünü seçin, genellikle 8 bit ve 512 x 448 veya 1024 x 896.
   2. EDX yazılımı için görüntüleme koşullarını ayarlayın. Genellikle görüntüleme koşulları EDX yazılımında SEM'in kendi yazılımından farklı şekilde kalibre edilir ve büyütme, parlaklık ve kontrastın buna göre ayarlanması gerekir. INCA'da, ilgilenilen site penceresindeki kayıt düğmesine basın, görüntüyü gerektiği gibi ayarlayın, ardından gerektiğinde yineleyerek başka bir görüntü kaydedin.
5. EDX yazılımında eşleme kurulumunu ayarlayın.
   1. X-ışını Haritası çözünürlüğünü, Spektrum Aralığını, Kanal Sayısını ve Harita Bekleme Süresi'ni seçin. EDX haritasının çözünürlüğü elektron görüntüsünden (tipik olarak 256 x 224) daha düşük olmalıdır ve enerji aralığı kullanılan ışın enerjisi kadar düşük olabilir. Tipik olarak, maksimum kanal sayısı kullanılır ve bekleme süresi 400 μs olarak ayarlanır.
   2. EDX yazılımında, eşlenecek alanı seçin. Bu, tüm görüş alanını seçerek veya elektron ışını görüntüsünde işlemi hızlandırabilecek daha küçük bir bölge seçerek yapılabilir.
6. EDX haritasını edinmeye başlayın. Yeterli sayıda sayım toplanana kadar bunun çalışmasına izin verin (aşağıdaki tartışmaya bakın). Elemental haritalar penceresinde, önceden işlenmiş haritalar görüntülenir ve bu işlem sırasında özellikler bulanıklaşmaya başlarsa, numunenin sürüklendiğinin veya hasar gördüğünün bir işaretidir. Bu durumda, haritayı durdurmayı ve sorunu belirlemek için SEM yazılımını kullanmayı düşünün.
7. Harita tamamlandığında, EDX haritasını görüntüdeki hem uzamsal koordinatlar hem de enerji ekseni için bir eksene sahip bir 3B dizi olan bir veri küpü olarak kaydedin.

Representative Results

Bu yöntem, ticari olarak temin edilebilen kriyojenik aşama, antikontaminant ve hazırlama odası ile donatılmış çift FIB / SEM sistemi üzerinde geliştirilmiştir. Ayrıntılar için malzeme tablosuna bakın. Bu yöntemi öncelikle bir dizi farklı elektrolit içeren lityum metal piller üzerinde test ettik, ancak yöntem, EDX haritalaması sırasında uygulanan doz miktarına dayanacak herhangi bir katı-sıvı arayüzüne uygulanabilir.

Şekil 1, burada kullanılan kriyojenik sistemin çeşitli bileşenlerini göstermektedir: numunelerin dondurulduğu rüşvet kabı (Şekil 1A), transfer sırasında mekiği depolamak için bir vakum odasına sahip transfer sistemi (Şekil 1B), numunelerin püskürtme kaplamalı olduğu hazırlık veya "hazırlık" odası (Şekil 1C, D) ve SEM kriyojenik aşamasının kendisi (Şekil 1E). Şekil 2 (Zachman, et al. 2020'den uyarlanmıştır)⁵, çıplak bir lityum folyonun 25 °C ve -165 °C'de frezelenmesini karşılaştırır ve kriyojenik sıcaklıklara soğutmanın FIB frezeleme sırasında numunelerin korunmasına nasıl yardımcı olabileceğini vurgular. EDX deneyleri için, FIB frezeleme geometrisi optimize edilmeli ve EDX dedektörünün konumu Şekil 3'te şematik olarak gösterildiği gibi dikkate alınmalıdır. Şekil 3A, iyon kirişinin yönünden görüntülenen frezeleme kurulumunu göstermektedir: EDX dedektörünün konumuna göre istenen derinlik gradyanını üretmek için yan pencere saat yönünde 270 derece döndürülerek önce bir ana hendek ve yan pencere oluşturulur. Daha sonra, kesitin son yüzünü oluşturmak için bir temizleme kesiti frezelenir (Şekil 3A'daki mavi kutu). Yan cam, orijinal ana açmanın sonundan en az 1 μm sonra frezelenir, böylece temizleme kesiti en azından bu açmanın kenarı ile aynı hizada olacaktır. Frezelenmiş yan pencere, enine kesitteki her noktadan dedektöre bir görüş hattı oluşturur (Şekil 3B).

Şekil 4, Şekil 5 ve Şekil 6'da, bir malzeme sistemine odaklanıyoruz: lityumun, bir dioksan (DOL) / dimetoksietan (DME) elektrolitinde paslanmaz çelik akım toplayıcısına bağlı bir lityum substrat üzerine ilk birikimi. İlk olarak, Şekil 4'te, her ikisi de lityum metal pili örnek olarak kullanarak, iyi hazırlanmış kriyo-immobilize edilmiş bir numune ile kötü hazırlanmış bir numune arasındaki farkı gösteriyoruz. Yanlış vitrifikasyon, morfolojik değişikliklere ve kristalleşmeye neden olabilirken, havaya maruz kalma buz kontaminasyonuna neden olabilir. Şekil 4 için, her iki örnek de nominal olarak aynı prosedüre göre hazırlanmıştır, ancak havaya kısa süreli maruz kalma, büyük olasılıkla Şekil 4B'de gösterilen numune için muhtemelen lityum elektrodunun yüzeyindeki daha ince bir elektrolit tabakası nedeniyle yüzey reaksiyonlarına neden olmuştur. Kriyo-FIB'ye yüklendikten sonra her numunenin taranması, vitrifikasyon işleminden kaynaklanan potansiyel sorunların belirlenmesine yardımcı olur. Şekil 5, 1,3-dioksolan / 1,2-dimetoksietan (DOL / DME) içindeki bir lityum birikintisinin optimal olmayan koşullarla (3 kV, 1.1 nA) haritalanmasının sonuçlarını göstermektedir. Şekil 5A'daki kesitin ortasındaki karanlık özellik, muhtemelen başlangıçta iyi korunmuş bir arayüzün göstergesi olan kontrast varyasyonlarını göstermektedir. Bununla birlikte, bu ayrıntıların çoğu, haritalama sırasında radyasyon hasarı nedeniyle kaybolmuştur (Şekil 5B). Buna karşılık, Şekil 6, vitrifiye elektrolit içine gömülü ölü lityumun (artık elektrota bağlı olmayan lityum parçaları) bir haritasını ve altındaki lityum substratını, morfolojiyi koruyan 2 kV ve 0.84 nA'da yapıldığını göstermektedir. Şekil 6B'de hala bazı hasarlar görülse de, kapsam önemli ölçüde azaltılmıştır.

EDX haritalaması, gömülü yapıları lokalize etmek için de kullanılabilir. Şekil 7 (Zachman, 2016'dan uyarlanmıştır)¹⁹, bir silika hidrojelde yetiştirilen demir oksit nanopartiküllerini bulmak için EDX'in kullanımını göstermektedir. Geniş görüş alanı taramaları, ilgilenilen bölgelerin tanımlanmasına izin verirken (Şekil 7A, D), daha lokalize taramalar (Şekil 7B, E), sahaya özgü frezeleme için (Şekil 7C, F), bu durumda bir kriyo-kaldırmaya hazırlık olarak kullanılabilir.

Bu prosedürü takip ederken kriyojenlerin (yani sıvı azot ve rüşvet azotunun) taşınması için standart güvenlik prosedürleri kullanılmalı ve lityum metal piller uygun kişisel koruyucu ekipmanlarla kullanılmalı ve güvenli bir şekilde atılmalıdır.

Şekil 1: Kullanılan kriyojenik FIB/SEM sisteminin bileşenleri . (A) İlk numune hazırlama için rüşvet kabı. Köpük yalıtımının altındaki ana kısım ve bir rezervuar, bir vakum pompası kullanılarak sıvı azotun üzerindeki basıncı azaltarak rüşvet azotuna dönüştürülen sıvı azotla doldurulur. Numuneler, rüşvet azotunda dondurulmuş olarak daldırılır ve mekiği transfer kolunda kaldırmak için dikey rıhtım kullanılmadan önce mekiğe bağlanır. (B) Transfer sisteminin içi. Küçük bir hava kilidi, mekiği hazırlama odasına aktarım sırasında zayıf vakum altında tutar ve kolun kendisi (gösterilmemiştir), kullanıcıların numuneyi kriyojenik olarak soğutulmuş aşamaya taşımasına izin verir. (C) Numunelerin görüntülemeden önce püskürtülerek kaplanabildiği hazırlama odasının dışarıdan görünümü. (D) Hazırlama odasındaki kriyo-aşamanın yakın çekimi. (E) SEM odasının içindeki, sahne ve antikontaminatörü içeren kriyo-sistem. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 2: Bir lityum folyonun oda sıcaklığında frezelenmesi ile kriyojenik sıcaklıkta karşılaştırılması . (A) Oda sıcaklığında düzenli bir kesit tarafından oluşturulan bir kesit. Enine kesitin yüzü pürüzsüz değildir ve ek malzeme mevcuttur. Bu muhtemelen galyum iyon demeti ile frezeleme sırasında oluşan bir lityum-galyum alaşımıdır. (B) Temizleme kesiti kullanılarak frezelenmiş bir açma. Yüz şimdi temiz, ancak açmada yeniden biriktirme belirgin. (C) (A) ile aynıdır, ancak -165 °C'de yapılır. Yüz, lityum-galyum alaşımından yoksundur ve yeniden biriktirme azalır. (D) (B) ile aynıdır, ancak -165 °C'de gerçekleştirilir. Son hendek ve kesit son derece temizdir. Birlikte bu, galyum iyonu bazlı FIB tekniklerinin oda sıcaklığında lityum numuneleriyle uyumlu olmadığını, ancak kriyojenik sıcaklıklarda uyumlu olduğunu göstermektedir. Zachman'dan uyarlanmıştır, 2020⁵. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 3: Daha iyi x-ray verimi için bir yan pencere de dahil olmak üzere frezeleme pencerelerinin kurulumu. (A) Frezeleme işleminin temel özelliklerini gösteren bir şematik (yerleşimler kesin değildir). Ana açmanın ve yan pencerenin artan derinliğin yönünü gösteren çizilmiş (hem etiketli oklar hem de gölgelendirmedeki gradyan ile gösterilir) ve temizleme kesiti (mavi) ana açmayla kısmen örtüşen şekilde gösterilmiştir. Yan pencere, tüm enine kesitten üretilen x-ışınlarının algılanmasına izin vermek için EDX dedektörünün konumuna göre hizalanır. (B) Yan pencerenin faydasını gösteren bir taslak. Elektron probu kesiti tararken, elektronlar EDX dedektörü tarafından ölçülen x-ışınlarını uyarır. Yan pencere olmadan, gölge efektleri kesitin bazı bölümlerinin (burada sağ alt kısım gibi) karanlık görünmesine neden olur. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 4: Yanlış vitrifikasyon ve transferin sonuçları . (A) DOL / DME elektroliti ile iyi korunmuş bir lityum numunesi. Birikintiler bazı üç boyutlu varyasyonlara neden olurken, kriyo-immobilize elektrolit genellikle pürüzsüz ve homojendir. (B) Aynı sistemin daha az iyi korunmuş bir örneğinin temsili bir sonucu. Yüzey çok daha pürüzlüdür ve birikintiler elektrolit ile tamamen kaplanmamıştır, bu da preparat sırasında uzun süreli havaya maruz kalma nedeniyle numune reaksiyonlarının meydana gelmiş olabileceğini düşündürmektedir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 5: Gölgeleme azaltılmış ancak önemli hasara sahip bir lityum metal pilin EDX eşlemesi. (A) EDX'in 3 kV ve 1,1 nA'da eşlenmesinden önceki elektron ışını görüntüsü. (B) Daha küçük yapıların hasarını gösteren haritalama sonrası görüntü. (C) Eşlenen bölgeye karşılık gelen elektron görüntüsü. (D) karbon K-α gölgelemeyi gösteren kırmızı çizgilerle elemental harita. Yan pencerede, aksi takdirde kesitin yüzünü gizleyen önemli bir gölgeleme vardır. Yan pencere mükemmel bir şekilde hizalanmamıştı ve kesitin yüzünün ötesine hafifçe uzanıyordu, bu da bu bölgede görülebilen sınırlı gölgelenmeye neden oluyordu. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 6: Lityum metal pildeki ölü lityumun EDX haritalaması, minimum hasar ve gölgeleme ile. (A) EDX'ten önceki elektron ışını görüntüsü, ölü lityumu işaretleyen yıldız işaretleriyle 2 kV ve 0.84 nA'da haritalanır. (B) Daha optimize edilmiş ışın koşulları nedeniyle çok az hasar gösteren haritalama sonrası görüntü. (C) Eşlenen bölgeye karşılık gelen elektron görüntüsü. (D) Karbon K-α küçük gölgeleme etkilerini gösteren kırmızı çizgili element haritası. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 7: İlgilenilen gömülü özellikleri tanımlamak için EDX haritalaması . (A) gömülü demir oksit nanopartikülleri içeren bir silika hidrojelin SEM görüntüsü. (B) Daha yüksek büyütmede kaydedilmiş benzer bir görüntü. (C) Bir TEM lamelinin kriyo-lift-out işlemine hazırlık olarak oluşturulan bir demir oksit nanopartikülü üzerinde ortalanmış iki açmanın SEM görüntüsü. (D,E) (A, B)'ye karşılık gelen EDX haritaları. Daha yüksek büyütmede (E), numunedeki demir bakımından zengin birkaç parçacığı açıkça ayırt etmek mümkündür. (B) ile karşılaştırılarak, bir parçacığın hidrojele gömülü (okla belirtilen) olduğunu, diğerlerinin ise olmadığını belirlemek mümkündür. (F) (C) (C) EDX haritası, siperlerin ilgilenilen özelliğe odaklandığını açıkça göstermektedir. Zachman'dan uyarlanmıştır, 2016¹⁹. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Discussion

Burada anlatılan kriyojenik hazırlama yöntemi önemlidir ve kimya ve morfolojinin korunması için doğru yapılması gerekir⁸. En önemli endişe, numunenin hızlı bir şekilde dondurulmasıdır, çünkü sıvının vitrifiye edilmesine izin veren şey budur⁸. Numune çok yavaş soğursa, sıvılar kristalleşerek morfolojide bir değişikliğe neden olabilir⁶. Kristalleşmeyi önlemek için, Leidenfrost etkisini azalttığı ve sıvı azot ^8,23,24'e kıyasla soğutmayı hızlandırdığı için bu prosedürde rüşvet azotu kullanılır. Ayrıca, sulu çözeltilerle karşılaştırıldığında, birçok organik sıvının, daha kalın organik elektrolit tabakalarının dondurulması için faydalı olan vitrifikasyon ^25,26 için önemli ölçüde daha düşük soğutma hızları gerektirdiğini de not ediyoruz. Sıvı etan veya propan gibi diğer kriyojenler genellikle diğer alanlarda kullanılır⁸, ancak organik kriyojenler organik elektrolitleri çözebilir ve bu da artefaktlara yol açabilir^23,24. Rüşvet azotu organik sıvılarla etkileşime girmez ve bu nedenle burada tercih edilen kriyojendir. Hızlı soğutmayı sağlamak için, ısı kapasitesini azaltmak için daldırma sırasında numuneden yabancı kütleyi ortadan kaldırmak da önemlidir. Bazı numunelerin (örneğin, lityum metal anotlar) dalma sırasında destek için alüminyum saplama gibi bir tutucuya tutturulması gerekebilir, ancak mümkünse, numuneyi uygun şekilde dondurulduktan sonra sıvı azot altında tutucuya tutturmak daha iyidir. Son olarak, kriyojenik sıcaklıklar numuneyi buz kontaminasyonuna eğilimli hale getirir. Bu nedenle, numunenin rüşvet kabından hazırlık odasına aktarılması sırasında vakum altında tutulması önemlidir.

Numune şarjı ve radyasyon hasarı, kriyojenik sıcaklıklarda çalışırken bile, koruyucu kaplamalar ve ışın parametrelerinin dikkatli seçilmesi gerektiren önemli bir zorluk olabilir. Bu prosedürde bu etkileri azaltmanın birincil yöntemleri, ışın voltajını azaltmaya ve biriken yükün dağılması için yollar sağlamaya odaklanır. Işın voltajını azaltmak bir ödünleşim sağlar: Düşük voltajlar tipik olarak şarj birikimini, ışın hasarının derinliğini ve numuneye aktarılan ısıyı^{azaltırken 16,17,} EDX ve görüntü çözünürlüğü ¹⁸ için sayım oranlarını da azaltır. Bu nedenle, mevcut her voltajın etkisinin belirlenmesi ve numuneye zarar vermeyen en yüksek voltajın kullanılması önerilir. Yükü dağıtmak için, numune başlangıçta altın-paladyum gibi ince (5-10 nm) iletken bir tabaka ve daha sonra yaklaşık bir mikron kalınlığında bir platin tabakası ile kaplanır. FIB sistemleri tipik olarak platini numunenin yüzeyine taşımak için organometalik bir platin gazı kullanır. Kriyojenik koşullar altında bu öncül, iletken olmayan platin içeren organik bir bileşik oluşturmak için soğuk numune yüzeyinde yoğunlaşır²⁷. Tabakanın iyon ışınına maruz kaldığı bir kürleme işlemi daha sonra organik bileşeni serbest bırakarak iletken bir platin tabakasının oluşmasına izin verir. Bu adım, platin hem yükü dağıttığı hem de galyum implantasyonunu hafiflettiği için yüksek kaliteli sonuçlar için kritik öneme sahiptir^13,27. Numuneyi, yüzeyin CBS kaynağına normal olacak şekilde yönlendirmek, sürekli bir katman elde etmenin en iyi yoludur ve kesin konumun her sistem için ayarlanması gerekecektir. Son olarak, numunenin, aşamaya bağlı bir topraklama teli tarafından sağlanan fazla yükün dağılması için toprağa sürekli iletken bir yola sahip olması gerekir. Bu topraklama teline ek olarak, numunenin kendisi, yükün dağılması için mekiğe iyi iletkenliğe sahip olmalıdır.

Enine kesitleri hazırlama prosedürü, oda sıcaklığındaki FIB çalışması¹⁷ için standart yöntemden sadece biraz değiştirilir. Birincil modifikasyon, daha fazla x-ışınının siperden kaçmasına izin vermek için bir yan pencerenin eklenmesidir. Bu pencere olmadan, açmanın bir tarafı EDX haritalarındaki kesitin yüzü üzerinde bir gölge üretecektir. Her ne kadar siperin bir tarafını genişleterek gölgenin ilgi alanını gizlememesini sağlayabilse de, bunu yapmak burada açıklanan yöntemden daha uzun sürecektir. Ana açmanın 90 derece döndürülmüş düzenli bir kesitinin kullanılması, minimum miktarda malzemeyi uzaklaştırırken, kesitteki her noktadan x-ışını dedektörüne doğrudan bir yol oluşturur. Kullanıcılar, FIB odasındaki x-ışını dedektörünün yönünü göz önünde bulundurmalı ve yan pencereyi buna göre yerleştirmelidir. Diğer önemli değişiklik, arayüzü korumak için daha düşük frezeleme akımlarının kullanılmasıdır. Oda sıcaklığında, hendeklerin çoğunu frezelemek için daha yüksek iyon ışını akımları (~ 9.3 nA) kullanmak, ardından^17'yi temizlemeden önce daha küçük bir pencereyi frezelemek için akımı azaltmak yaygındır. Burada, birçok vitrifiye numuneye zarar verdiği için daha yüksek akımların dikkatli kullanılması önerilir.

Kriyo-FIB'deki EDX haritalamasının önemli bir sınırlaması, tipik koşullar altında ulaşılabilen sayım oranlarına göre gereken çok sayıda sayımdır. İstatistiksel olarak anlamlı haritalar, piksel başına 100'den fazla sayım gerektirir veya 256 x 256 harita¹⁷ için 6 milyon sayım sırasına göre yapılır. Kriyojenik numuneler için uygun ışın koşullarının sıklıkla saniyede 1.000 sayım kadar düşük sayım oranları verdiği göz önüne alındığında, kullanıcılar haritaların birkaç dakikadan bir saate kadar sürmesini bekleyebilirler. Bu süre sadece verimi azaltmakla kalmaz, aynı zamanda haritaların kalitesini sınırlayan numune sürüklenmesine karşı duyarlılığı da artırır. Bu nedenle sayım oranını optimize etmek faydalı olacaktır. Bunu yapmanın ilk adımı, numunenin kullanılan sistemdeki dedektör için optimum çalışma yüksekliğinde olmasını sağlamak olacaktır. Daha sonra, numuneye zarar vermeden x-ışını verimini en üst düzeye çıkarmak için ışın parametreleri dengelenmelidir. Burada ele alınan ışın voltajları aralığında (2-5 keV), hem ışın voltajı hem de akım¹⁷ ile sayım hızı artacak ve önemli hasar veya şarj üretmeyecek en yüksek değerler kullanılmalıdır. Bununla birlikte, numune sıklıkla ışın koşullarını önemli ölçüde kısıtlar ve EDX dedektörünün koşullarını optimize etmek daha da önemli hale gelir. Ayarlanması gereken birincil parametre, Oxford Inca yazılımında ("zaman sabiti" olarak da bilinir) "işlem süresi" olarak bilinir ve dedektörün ölü zamanı olarak adlandırılan¹⁷ üzerindeki etkisidir. Ölü zaman, şu şekilde tanımlanan basit bir parametredir:

,

burada giriş sayım oranı, dedektördeki elektron olaylarının sayısını ifade eder ve çıkış sayım oranı, dedektörün sinyal¹⁷ olarak saydığı sayıyı ifade eder. İşlem süresi, gelen sinyalin ortalaması için kullanılan süreyi temsil eden karmaşık bir parametredir. Daha uzun işlem süreleri, sinyalin ortalamasını almak için daha fazla zamanı temsil eder ve bu nedenle daha yüksek bir işlem süresi, daha yüksek bir ölü zamana yol açacaktır. Düşük ölü zaman, dahil edilen x-ışınlarının çoğunu temsil eder ve bu uygulama için arzu edilir, ancak^{çözünürlük 17} pahasına gelir. Tipik olarak işlem süresi% 15 ila% 20 arasında bir ölü zaman verecek şekilde ayarlanır, ancak daha düşük voltajlarda ve akımlarda ölü zamanı önemli ölçüde iyileştirmek mümkün olmayabilir.

EDX ile kriyojenik FIB / SEM, bozulmamış bir katı-sıvı arayüzünün hem kimyasını hem de morfolojisini araştırmak için birkaç yoldan birini sağlar. Fourier Dönüşümü Kızılötesi Spektroskopisi (FTIR), Raman Spektroskopisi ve XPS gibi yöntemler, pillerin kimyasını keşfetmek için yaygın olarak kullanılır, ancak EDX haritalama² tarafından sağlanan uzamsal çözünürlükten yoksundur. XPS tipik olarak yıkıcı bir tekniktir, ancak XPS analizi²⁸ sırasında bozulmamış katı-sıvı arayüzlerini korumak için kriyojenik sıcaklıklar da kullanılmıştır. Morfoloji genellikle SEM, ışık mikroskobu, Atomik Kuvvet Mikroskobu (AFM) ve Tarama Probu Mikroskobu (SPM)² kullanılarak karakterize edilir. Cryo-TEM / STEM, EELS 4 tarafından sağlanan daha fazla bilgi açısından zengin kimyasal haritalama ile üstün uzamsal çözünürlük 4,9,11,21,22 göstermiştir^, ancak düşük verimli bir tekniktir. Numuneler, ya son derece spesifik numune tasarımı (bir TEM ızgarası 9,11,21,22 üzerinde yetiştirilen lityum gibi) gerektiren ya da kriyo-FIB kaldırma ^4,19 kullanılarak makroskopik bir numuneden hazırlanan kısıtlayıcı derecede ince olmalıdır. Son zamanlarda, Schreiber, et ^al.13, atom probu tomografisi ile çalışmak üzere bozulmamış katı-sıvı arayüzleri hazırlamak için kriyo-FIB yöntemlerini kullanmayı tanımlamıştır. Bununla birlikte, bu prosedür nispeten düşük verimlidir ve ağırlıklı olarak nano ölçekli^13,14'e bakar ve uygulamalarını kriyo-SEM EDX haritalamasından farklı kılar.

Bu yöntemin dikkate değer avantajlarına rağmen, sınırlama olmaksızın değildir. Daha önce de tartışıldığı gibi, EDX haritalaması sırasında numunenin zarar görmesini önlemek için çok dikkatli olunmalıdır ve az miktarda hasar kaçınılmaz olabilir. Bu çalışmanın geliştirilmesinde kullanılan özel ekipmanın kendi sınırlamaları vardır. EDX tarafından lityumun tespiti mümkün olsa da²⁸, bu çalışmada yapılmayan düşük enerjili x-ışınları için özel olarak optimize edilmiş bir dedektörün kullanılmasını gerektirir. Daha hassas dedektör, x-ışını toplama verimliliğini de artıracak ve böylece EDX haritalaması için gerekli elektron dozunu azaltacaktır. Daha sonra, teknik tüm örnek geometrilerle hemen uyumlu değildir. Örneğin, bazı pil numuneleri, standart bir galyum iyonu FIB kullanıldığında pratik olarak uzun frezeleme süreleri gerektirecek olan donma sonrasında kalın bir elektrolit tabakasına (30-100 μm) sahip olma eğilimindedir. Bu sınırlamanın üstesinden gelmek için genellikle küçük değişiklikler yapılabilir. Elektrolit kalınlığının bir O-ring separatörden membran separatöre geçerek azaltılabileceğini bulduk. Bununla birlikte, bu tür değişikliklerin etkileri numuneler arasında değişecektir ve dikkatli bir şekilde düşünülmelidir. Son olarak, Quorum kriyojenik aşaması, dikey eksen etrafında dönmeden yoksun olan ve gözlemleri belirli bir yönelimle sınırlayan erken bir modeldir. Kriyojenik numune sıcaklığını sabit tutarken aşama rotasyonunu etkinleştirmek, kullanım kolaylığını artıracaktır, ancak sonuçların kalitesini önemli ölçüde iyileştirmesi veya tekniğin kapsamını genişletmesi olası değildir.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
INCA EDS	Oxford instruments		Control software for X-max 80
PP3010T Cryo-preparation system	Quorum Technologies, Inc.		FIB/SEM cryogenic preparation system. Includes pumping station, transfer rod system, preparation (prep) chamber, cryogenic stages, sample shuttles
Strata 400 DualBeam System	FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)		Dual beam FIB/SEM
X-Max 80	Oxford Instruments		80mm2 EDX detector
xT Microscope Control	FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)		Software for controlling FEI Strata