Preparación y uso de samario diyoduro (SMI ₂) En Síntesis Orgánica: La función mecánica de HMPA y sales de Ni (II) en la reacción de samario Barbier

El objetivo general de este procedimiento es producir una solución 0,1 molar de dioduro de samario en tetraedro y utilizarla en la síntesis de la reacción sumeria de Barbier con diferentes aditivos. Esto se logra preparando primero el dioduro de samario simplemente mezclando metal de samario con cristales de yodo en tetraedro bajo argón. El segundo paso es introducir el aditivo en la solución de diodo de samario.

En este caso, se observa el efecto de HMPA o AK de níquel como aditivos en la reacción de la Barbie sumeria. A continuación, los sustratos de Alco, haluro y cetona se añaden al matraz de reacción y se agitan durante cinco a 15 minutos. El paso final es apagar y trabajar la reacción para obtener el producto alcohólico final.

Finalmente, mediante un análisis cinético, se determinó cómo se altera el mecanismo de la reacción de barbier sumeria con la inclusión de los diferentes aditivos. Este método puede proporcionar información sobre algunos de los problemas comunes mientras se preparan soluciones para el samario dire. Una vez que se domina la síntesis de samario dire, se puede emplear en una amplia gama de otras reducciones mediadas por samario.

La demostración visual de este método es útil ya que Aserium IDE es sensible al oxígeno y, por esta razón, comúnmente llevamos a cabo estas reacciones en una guantera. Sin embargo, aquí le mostraremos que se puede llevar a cabo con la misma facilidad en la mesa de trabajo bajo un ambiente de Argonne junto con el estudiante graduado Kim Cho. La demostración del procedimiento estará a cargo de Sada, un científico investigador de mi laboratorio.

Para comenzar, seque a la llama un matraz de fondo redondo de 50 mililitros y enjuáguelo con Argonne. Agregue una barra para revolver y cubra el matraz con un tabique. Pesa 0,2 gramos de metal sumerio y añádelo de nuevo al matraz, enjuagando el matraz con Argonne.

A continuación, agregue 10 mililitros de tetraedro Degas seco o THF, seguido de 0,25. Cuatro gramos de cristales de yodo añaden un globo lleno de argonne a través del tabique. Esto mantiene una presión positiva de la atmósfera de Argonne en la reacción.

Revuelva la solución vigorosamente a temperatura ambiente durante más de 12 horas. A medida que se genera el yoduro sumerio, la solución pasa por una variedad de cambios de color, naranja seguido de amarillo, que finalmente se convierte en azul. El color azul marino final es una indicación de que se ha formado samario di yoduro.

Para asegurar una conversión completa, agite la solución durante al menos 12 horas antes de usar yoduro de samario en síntesis. Aunque la generación de Samium DI es sencilla, estos son algunos de los problemas comunes que nos gustaría abordar. La exposición prolongada del metal a nuestro puede conducir a la oxidación de la capa exterior y algunos de ellos pueden ser de calidad inferior.

Para superar esta molienda, el metal con motor y mortero, preferiblemente en atmósfera, asegura que el solvente THF utilizado esté completamente DEGASIFICADO y SECO. Preferimos el argón al nitrógeno. Cuando fabricamos un lote grande de materia SAM, mantenemos la dirección continua de la materia resumida para mantenerla estable.

También nos gustaría referirnos a un trabajo reciente de nuestro colaborador, el profesor David Proctor de la Universidad de Manchester sobre los diversos aspectos de la generación de IDE de samario publicado en el Journal of Organic Chemistry. Para hacer el complejo de dioduro de samario HMPA, tome 10 mililitros del di yoduro de samario recién preparado bajo Argonne y agregue 1,75 mililitros de HMPA a través de una jeringa gota a gota debajo de Argonne, se forma un color púrpura intenso por separado en un vial limpio y seco debajo de Argonne. Prepare la solución de sustrato agregando 110 microlitros de Ioane, 48 microlitros de tres bolígrafos y dos mililitros de THF seco.

A continuación, añada la solución de sustrato gota a gota al complejo de HMPA de dioduro de yoduro sumerio. A los cinco minutos de agitar, el color púrpura comenzará a verse turbio, lo que indica el final de la reacción. Una vez completada la reacción, exponga la solución al aire para enfriarla.

Al agitar el color cambia aún más a blanco grisáceo, la reacción se trabaja agregando 10 mililitros de cloruro de amonio acuoso saturado. Agregue la solución a un embudo separador y agregue cinco mililitros de éter dila. Después de agitar vigorosamente, retire la capa orgánica superior y agregue más éter etílico.

Después de extraer la capa acuosa dos veces más. Combina todas las capas orgánicas. Lavar la capa orgánica con 10 mililitros de una solución acuosa saturada de tio sulfato de sodio.

Retire la capa acuosa inferior, seguido de un lavado con agua y finalmente lave con salmuera. Obtenga la capa orgánica superior y agregue sulfato de magnesio para absorber la última cantidad de agua presente en la solución. Pasar la solución a través de un tapón de Flo IL para eliminar el exceso de HMPA, concentrar la solución en un evaporador rotativo para obtener el producto barbier.

A continuación, el producto puede identificarse mediante GCMS y protón y RM. A continuación, llevaremos a cabo la misma reacción de Samario Barbie, pero con la adición de un catalizador de níquel dos como aditivo, pesaremos el níquel AK y lo añadiremos a un vial limpio y seco que contenga tres mililitros de DGAs THF bajo argón en la solución de níquel AK a través de una jeringa hasta 10 mililitros de una solución recién preparada de yoduro de sumer 0,1 molar. Por separado, en un frasco limpio y seco bajo argón, combine 110 microlitros de yodo, 48 microlitros de tres penan y dos mililitros de THF seco. Para hacer la solución de sustrato, agregue la solución de sustrato gota a gota a la mezcla de yoduro de níquel sumerio.

Dentro de los 15 minutos posteriores a la agitación, el color azul se disipará para formar un color verde que indica el final de la reacción. Una vez completada la reacción, exponga la solución al aire para enfriarla. Al agitar el color cambia aún más a amarillo, trabaje la reacción agregando tres mililitros de ácido clorhídrico acuoso 0.1 molar.

Agregue la solución a un embudo separador y agregue cinco mililitros de éter datílico. Lave la capa orgánica siguiendo el protocolo descrito anteriormente con una solución acuosa de sulfato de sodio, agua y salmuera, y luego seque sobre sulfato de magnesio. Concentre la solución en un evaporador rotativo para obtener el Barbie o producto.

A continuación, el producto se puede identificar mediante GCMS y RMN de protones ilustrada. Aquí está la reacción sumeria de Barbier sin aditivos. La reacción mediada por Sumeria tarda 72 horas, produciendo el 69% del producto deseado.

Y el resto son materiales de partida. Con la adición de 10 o más equivalentes de HMPA, la reacción es casi cuantitativa y se completa en unos pocos minutos. Con la adición de un uno mol por ciento de níquel ak, la reacción se completa en 15 minutos con un rendimiento del 97%.

Cuando se agrega HMPA al diduro de samario, el solvente cos desplaza el THF coordinado para formar samario I dos HMPA cuatro. Con la adición de aún más HMPA, los iones de yoduro se desplazan a la esfera exterior. Los estudios mecanicistas indican que cuando se utiliza HMPA en la reacción de barbier sumerio, el disolvente cos también interactúa con el sustrato de haluro AAL formando un complejo que alarga el enlace de haluro de carbono activando la especie, haciéndola más susceptible a la reducción por Sumer.

A través de esta comprensión detallada de las funciones de la HMPA, se propuso un mecanismo para la reacción de Barbit sumerio con la HMPA. El complejo HMPA de haluro ALK formado en un paso de equilibrio de presa es reducido por el HMPA de samario para formar el radical en el paso de determinación de la velocidad. El radical se somete a una nueva reducción para formar una especie de samario órgano, que se acopla con la aguja de carbono y, tras la protonación, produce el producto final.

En el caso del níquel dos, el aditivo yoduro de samario reduce inicialmente el níquel dos a cero níquel preferentemente sobre la reducción de cualquiera de los sustratos basados en estudios cinéticos y mecanicistas. Se propuso el siguiente mecanismo después de la reducción por yoduro de samario. La especie soluble de níquel cero se inserta en el enlace de haluro AAL formando un órgano, especie de níquel impulsada por la naturaleza altamente PHI de la alación tres del samario para formar un órgano.

El intermedio de samario libera níquel dos de vuelta al ciclo catalítico. A continuación, el sumer se acopla con la aguja de carbono y, tras la protonación, forma el alcohol terciario deseado. También se observó que las nanopartículas de níquel cero se forman a través de la reducción mediada por Sumeria del níquel dos.

Sin embargo, se descubrió que estas partículas estaban inactivas y eran la fuente de desactivación del catalizador siguiendo este procedimiento. Con la misma lengüeta, se obtiene un producto en ambos casos. Sin embargo, en la mayoría de los casos, la elección de diferentes aditivos puede proporcionar control sobre la tasa de reducción y la selectividad quimio o estereoscópica de la reacción.

Después de ver este video, debería tener una buena comprensión de cómo generar soluciones IDE de samario, así como técnicas para superar las trampas comunes.