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Organic Chemistry

Desgasificación de líquidos con ciclos de congelación-bomba-descongelación

Degassing Liquids with Freeze-Pump-Thaw Cycling

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Degassing Liquids with Freeze-Pump-Thaw Cycling

2.1: Introduction to Catalysis

2.13: Performing 1D Thin Layer Chromatography

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08:18 min

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April 30, 2023

Overview

Fuente: Laboratorio del Dr. Neil Branda, Simon Fraser University

Desgasificación se refiere al proceso por el cual se eliminan gases disueltos de un líquido. La presencia de gases disueltos como oxígeno o dióxido de carbono puede impedir las reacciones químicas que utilizan reactivos sensibles o interfieran con las mediciones espectroscópicas, pueden inducir la formación de burbujas no deseados.

Un número de diversas técnicas están disponibles para la desgasificación de líquidos; algunos de éstos incluyen agitación ultrasónica, remoción química de gases, calefacción, sustitución con gas inerte burbujeando y congelación-descongelación bomba de bicicleta. Ciclo hielo-deshielo de la bomba es un método común y eficaz para la desgasificación de pequeña escala y se demostró aquí con más detalle.

Principles

Congelación-descongelación bomba de desgasificación se realiza a presión reducida utilizando un colector doble de alto vacío/inyector de gas inerte. El proceso implica inicialmente congelación del disolvente mediante nitrógeno líquido o una mezcla de hielo seco/isopropanol. Un vacío se aplica y se evacua el espacio sobre el solvente congelado. Se sella el frasco y entonces el solvente es descongelado, permitiendo la liberación de especies gaseosas disueltas. Por lo general se repite el proceso de congelación-descongelación bomba de al menos dos ciclos adicionales disminuir el porcentaje de gases disueltos. ^{1, 2}

Este método aprovecha de la dependencia de la presión de la solubilidad del gas en un líquido. En correspondencia con la ley (ecuación 1) de Henry, la concentración de gas (C_aq) disuelta en un líquido es directamente proporcional (k) a la presión parcial del gas (P_gas) en el vapor de la fase sobre el líquido debajo de la temperatura constante, el volumen y la presión. ³

C_aq = kP_gas (ecuación 1)

Bajar la presión del gas sobre el líquido hace que la solubilidad de los gases disueltos en el líquido para disminuir. Por lo tanto, para restablecer el equilibrio de fase líquido-gas, el gas disuelto se libera del líquido como una burbuja.

En el procedimiento siguiente, se demostrará la técnica ciclo de congelación-descongelación bomba con benceno usando nitrógeno líquido y agua tibia del grifo como externos de enfriamiento y calentamiento de baños, respectivamente. La instalación experimental necesaria para realizar esta técnica consiste en una doble línea de Schlenk múltiple con fuentes de nitrógeno y vacío conectado. La línea de Schlenk está equipada con líneas de tubería compatible vacío (figura 1) para la conexión con cristalería apropiada, como un matraz Schlenk. ^{1, 2}

Figura 1. Foto de la línea de Schlenk equipada con fuentes de nitrógeno y vacío.

Procedure

En primer lugar, coloque la deseada solvente o solución en un matraz Schlenk y cerrar la llave de paso (Figura 2a). Sellar todos los orificios en el matraz Schlenk. PRECAUCIÓN: no utilice más de un 50% del volumen del matraz e Inspeccione el frasco para localizar grietas o fracturas. Un frasco sobrellenado o roto puede romperse durante el proceso de.
Coloque el matraz en una línea de Schlenk y mantenga la válvula correspondiente en la línea de Schlenk cerrada. Congelar completamente el líquido sumergiendo el frasco en un Dewar con nitrógeno líquido o una mezcla de hielo seco. (Figura 2b). PRECAUCIÓN: antes de congelar, lavar el matraz Schlenk con nitrógeno para asegurar que el ambiente es totalmente libre de oxígeno.
Cuando el solvente se congela, abra la llave de paso en el matraz Schlenk y la válvula en la línea de Schlenk para vacío (figura 2C). Mantenga el frasco vacío y dentro de la bañera de enfriamiento durante unos 10 minutos. Sellar el frasco por el cierre de la llave de paso (Figura 2d).
Descongelar el solvente hasta que se funda utilizando un baño de agua caliente. Durante este procedimiento las burbujas de gas visiblemente evolucionan desde el solvente (figuras 2e, 2f). Permitir que el solvente congelado se descongele por sí solo poco a poco y no para perturbar el líquido.
Una vez descongelado el solvente, sustituir la bañera de agua tibia con el baño de enfriamiento y volver a congelar el solvente.
Repita los pasos 3 a 5 hasta que no vea la evolución de gas como los deshielos de la solución (figura 2 g). Se recomienda un mínimo de tres ciclos para reducir al mínimo el porcentaje de gases disueltos presentes.
Después de completar tres ciclos, se debe sellar el matraz Schlenk bajo nitrógeno antes de su uso (figura 2 h). Abra la válvula de gas de nitrógeno en la línea de Schlenk y abra la llave de paso del matraz para exponer el solvente a una atmósfera de nitrógeno. Una vez que se llena el matraz Schlenk con nitrógeno, finalmente cerrar la válvula al matraz.
El solvente es ahora desgasificado y listo para su uso.

Figura 2. Detalle fotos de los pasos libres-bomba-deshielo: (a) paso 1, coloque solvente en el matraz; (b) paso 2, fijar el solvente en hielo seco (o en su defecto con nitrógeno líquido); paso (c) 3, introducir el vacío; (d) paso 4, sellar el frasco al vacío; (e), (f), paso 5, descongelar el solvente y observar la evolución de las burbujas de gas; (g) paso 7 proceso de deshielo congelación repetida (tres ciclos recomendados); paso (h) 8, sellar el solvente bajo nitrógeno.

La desgasificación de líquidos es imprescindible para muchas técnicas de síntesis química en química orgánica. Desgasificación se refiere al proceso por el cual se eliminan gases disueltos de un líquido. La desgasificación es importante en casos donde especies químicas son susceptibles a reacciones no deseadas con el oxígeno. Ciclo hielo-deshielo de la bomba es un método común utilizado para la pequeña escala de desgasificación de líquidos. La técnica se realiza bajo presión reducida, usando una línea de Schlenk o colector doble vacío/inyector de gas inerte. Este video resumen los principios de realización de congelación-descongelación bomba de desgasificación en el laboratorio.

Congelación-descongelación bomba de desgasificación aprovecha la dependencia de la presión de la solubilidad del gas en un líquido. Es por ello que las burbujas de la soda cuando abierto, indicativo de la ley de Henry. Conforme a la ley de Henry, la fracción molar de un gas disuelto en un líquido es directamente proporcional a la presión parcial del gas en la fase de vapor sobre el líquido. Por lo tanto, a bajar la presión del gas sobre el líquido, la solubilidad del gas disuelto disminuye y entonces se lanza como burbujas.

Desgasificación bomba-hielo-deshielo consiste en congelar primero el disolvente mediante un Dewar de nitrógeno líquido o hielo seco. Un vacío se aplica, y el espacio libre sobre el solvente congelado evacuados. Esto disminuye la presión en el espacio de aire sobre el líquido, de tal modo reducir la solubilidad de los gases disueltos.

Luego se sella el frasco y el solvente es descongelado, lo que permite la liberación de especies gaseosas disueltas en los espacios vacíos. El líquido es entonces volver a congelarse, y repite el proceso tantas veces como sea necesario.

Congelación-descongelación bomba de desgasificación se realiza generalmente con una configuración de línea de Schlenk, ya que implica la aplicación de un vacío, así como la introducción de gas inerte. Una línea de Schlenk consiste en un colector de doble vidrio con varios puertos. Vídeo de la colección en la línea de Schlenk entrará en más detalle sobre este aparato. Ahora que se han descrito los fundamentos de la técnica de la bomba-hielo-deshielo, el procedimiento se demostrará en el laboratorio.

En primer lugar, obtener un matraz Schlenk limpio y seco. Inspeccione el frasco para localizar grietas o fracturas, que pueden causar que se rompen durante el proceso de la cubeta.

Asegure el matraz Schlenk con una pinza y añadir la solución o solvente deseado. No use más del 50% del volumen, como algunos solventes amplían congelación, que podría romper el frasco. Cerrar la llave de paso y asegurarse que las aberturas están selladas. Conecte el brazo lateral del matraz Schlenk en la línea de Schlenk con una pieza de tubería flexible y mantenga la válvula correspondiente en la línea de Schlenk cerrada. Abra la llave de paso en el frasco, así como la válvula conectada a la línea de vacío para evacuar el frasco. Una vez vacío, cerrar la válvula. Abrir la válvula a la línea de gas inerte para llenar el frasco. Una vez llena con gas inerte, cerrar las llaves de paso en el frasco y después en la línea.

Sumergir el matraz en un Dewar con nitrógeno líquido para congelar el líquido. Cuando el solvente se congela, abra la llave de paso en el matraz Schlenk y la válvula en la línea de Schlenk para tirar de un vacío en el frasco. Mantenga el frasco vacío y dentro del nitrógeno líquido Dewar durante unos 10 minutos.

Retire el frasco Dewar de nitrógeno líquido. A continuación, sellar cerrando la llave de paso.

Sumergir el matraz en un baño de agua caliente para fundir totalmente el disolvente. Durante este procedimiento, las burbujas de gas visiblemente evolucionará desde el solvente. No perturbar el líquido y permitir que el solvente se descongele por sí mismo.

Una vez que el solvente ha descongelado por completo, cambiar el baño de agua caliente con el Dewar de nitrógeno líquido y vuelva a congelar el solvente.

Cuando el solvente se congela, abra la llave de paso en el matraz Schlenk y en la línea de Schlenk para tirar de un vacío en el frasco. Después de 10 minutos, cerrar la llave de paso en la línea de Schlenk y matraz, luego retire el Dewar de nitrógeno líquido. Descongelar la solución en un baño de agua caliente. Repita el proceso hasta que las burbujas de gas ya no evolucionan desde el solvente.

Después de la terminación de estos ciclos, sellar el frasco Schlenk bajo gas inerte. Para ello, abra la válvula del gas inerte en la línea de Schlenk y luego abra la llave de paso del matraz para exponer el solvente a una atmósfera inerte.

Cuando el matraz Schlenk se llena de gas, cierre las válvulas de línea de Schlenk y matraz Schlenk. La solución ahora es desgasificado y listo para su uso.

Técnicas de desgasificación son de vital importancia para las aplicaciones donde es la presencia de ciertos gases peligrosos, o pueden contaminar un experimento.

Desgasificación de soluciones para la síntesis orgánica es una aplicación clave de un sistema de línea de Schlenk. En este experimento, se sintetizaron los nanocristales de seleniuro de cadmio, donde el oxígeno es perjudicial para la reacción. Precursores moleculares, primeros fueron preparados y climatizadas. La mezcla fue desgasificada al vacío, y luego el frasco se lava con argón. La reacción entonces fue terminada bajo atmósfera de argón.

El experimento de Miller-Urey es un estudio pionero centrado en el origen de la vida. El experimento requiere que existan sólo gases en una atmósfera primordial. En primer lugar, la atmósfera primordial fue recreada en un matraz de fondo redondo sellado que contiene agua para simular los océanos. Estaba equipado con electrodos que simulan rayos. El líquido era desgasificado mediante una línea de Schlenk, antes de la introducción de gases primordiales tales como amoníaco y metano.

El frasco cerrado que contiene los gases fue quitado del sistema. Chispas luego se realizó para simular relámpagos en la sopa primordial. Se generaron una serie de aminoácidos y otras moléculas orgánicas pequeñas.

Desgasificación puede también realizarse utilizando una cámara de vacío en donde aire ambiente no contamine la solución de los casos. En este ejemplo, polydimethylsiloxane pilares fueron moldeados a partir de un molde previamente preparado. Los aparatos moldeados, conocidos como dispositivos microfluídicos, se utilizan para controlar finamente pequeños volúmenes de líquido. Para ello, mezclaron vigorosamente un 10:1 relación entre la masa de la base PDMS y agente de curado. La solución entonces era sin gas en una cámara de vacío para eliminar todas las burbujas. El polímero desgasificado fue vertido sobre el molde y curado en un horno. Los dispositivos fueron separados del molde y utilizados para el estudio de propiedades de tensión superficial de líquidos.

Sólo ha visto la introducción de Zeus a la desgasificación de solventes mediante la técnica de congelar-bomba-deshielo. Ahora debe tener una mejor comprensión de cómo utilizar esta técnica en un sistema de línea de Schlenk.

¡Gracias por ver!

Applications and Summary

La eliminación de gases disueltos es importante en la academia y la industria. A menudo se requiere para mantener la calidad de la maquinaria y de instrumentos de laboratorio para proteger varias reacciones químicas y obtener una lectura precisa para cromatografía y espectrofotometría.

Reacciones que utilizan o generan aire reactivos sensibles, por ejemplo, compuestos organometálicos, tioles, fosfinas y compuestos aromáticos ricos del electrón con frecuencia requieren algún nivel de desgasificación para mantener su integridad durante todo el experimento. El rendimiento o incluso el resultado de una reacción sensible de aire podría ser alterado si no se toman las precauciones adecuadas para eliminar los gases disueltos. Oxígeno disuelto afecta estudios fotoquímicos al amortiguamiento de Estados excitados. Por ejemplo, Estados de trío aromático pueden se apagará por pequeñas cantidades de oxígeno presente en la solución, que afecta a la intensidad y la distribución espectral (figura 3).

Figura 3. Espectros de emisión de fluorescencia de las soluciones. Tetracene (16 μm) en benceno desgasificada (línea azul) y el benceno saturado de oxígeno (línea roja) en excitación a 410 nm donde la intensidad de emisión a 475 nm se reduce en un 14% en la solución saturada de oxígeno.

En la industria, el agua es un líquido utilizado para el intercambio de calor. La vida útil de los tubos de metal, sistemas de caldera y bombas depende de la calidad de las aguas. Agua contiene diferentes niveles de oxígeno y dióxido de carbono, puede causar daño a materiales metálicos. El oxígeno es un reactivo oxidante, y dióxido de carbono es corrosivo debido a su conversión a ácido carboxílico. Entrega de agua desgasificada a lo anterior mencionado sistemas prolongará la vida útil del equipo.

Además, gases presentes en disolventes pueden tener consecuencias negativas para los instrumentos de laboratorio como en la cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC) con respecto a rendimiento y producción. Muchos de los instrumentos tienen hélices de metal o bombas que distribuyen el solvente. En contacto con el solvente ha disuelto gas, puede causar cavitación y corrosión conducen a daño o degradación de los componentes metálicos. La estabilidad del detector también es influenciada por la presencia de gases disueltos y la remoción insuficiente de oxígeno puede causar deriva de referencia.

Ciclo hielo-deshielo de la bomba es un método relativamente rápido y eficiente adecuado para pequeñas y medianas de la escala de desgasificación de líquidos. Este proceso puede ayudar a superar algunos de los temas sobre asociados con los gases de la presencia que se disuelve en el solvente.

References

Shriver, D. F., Drezdn, M. A. The Manipulation of Air Sensitive Compounds. 2^nd ed. Wiley & Sons: New York, NY (1986).
Girolami, G. S., Rauchfuss, T. B., Angelici, R. B. Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry: A Laboratory Manual. 3^rd ed. University Science Books: Sausalito, CA, (1999).
Kotz, J., Treichel, P., Townsend, J. Chemistry and Chemical Reactivity. 8^th ed. Brooks/Cole: Belmont, CA. (2012).

Transcript

The degassing of liquids is imperative to many chemical synthesis techniques in organic chemistry. Degassing refers to the process by which dissolved gases are removed from a liquid. Degassing is important in cases where chemical species are susceptible to unwanted reactions with oxygen. Freeze-pump-thaw cycling is a common method utilized for the small scale degassing of liquids. The technique is performed under reduced pressure using a Schlenk line, or vacuum/inert gas double manifold. This video will outline the principles of performing freeze-pump-thaw degassing in the laboratory.

Freeze-pump-thaw degassing takes advantage of the pressure dependence of the gas’s solubility in a liquid. This is why soda bubbles when opened, indicative of Henry’s law. According to Henry’s Law, the mole fraction of a gas dissolved in a liquid is directly proportional to the partial pressure of the gas in the vapor phase above the liquid. Thus, by lowering the pressure of the gas above the liquid, the solubility of the dissolved gas decreases, and is then released as bubbles.

Freeze-pump-thaw degassing involves first freezing the solvent using a Dewar of liquid nitrogen or dry ice. A vacuum is then applied, and the headspace above the frozen solvent evacuated. This decreases the pressure in the headspace above the liquid, thereby lowering the solubility of the dissolved gas.

The flask is then sealed and the solvent is thawed, enabling the release of dissolved gaseous species into the headspace. The liquid is then refrozen, and the process repeated as many times as necessary.

Freeze-pump-thaw degassing is typically performed with a Schlenk line setup, as it involves the application of a vacuum, as well as the introduction of inert gas. A Schlenk line consists of a dual glass manifold with multiple ports. This collection’s video on the Schlenk line will go into more detail about this apparatus. Now that the basics of the freeze-pump-thaw technique have been described, the procedure will be demonstrated in the laboratory.

First, obtain a clean, dry Schlenk flask. Inspect the flask for cracks or fractures, which may cause the flask to shatter during the process.

Secure the Schlenk flask with a clamp, and add the desired solvent or solution. Do not use more than 50% of the volume, as some solvents expand upon freezing, which could shatter the flask. Close the stopcock, and ensure that any openings are sealed. Connect the side arm of the Schlenk flask to the Schlenk line with a piece of flexible tubing, and keep the corresponding valve on the Schlenk line closed. Open the stopcock on the flask, as well as the valve connected to the vacuum line to evacuate the flask. Once vacuum is established, close the valve. Open the valve to the inert gas line to fill the flask. Once filled with inert gas, close the stopcocks on the flask and then on the line.

Submerge the flask into a Dewar containing liquid nitrogen in order to freeze the liquid. When the solvent is frozen, open the stopcock on the Schlenk flask, and the valve on the Schlenk line to pull a vacuum in the flask. Keep the flask under vacuum and inside the liquid nitrogen Dewar for about 10 min.

Remove the flask from the liquid nitrogen Dewar. Next, seal by closing the stopcock.

Immerse the flask in a warm water bath in order to fully melt the solvent. During this procedure, gas bubbles will visibly evolve from the solvent. Do not disturb the liquid, and allow the solvent to thaw by itself.

Once the solvent has thawed completely, replace the warm water bath with the liquid nitrogen Dewar, and refreeze the solvent.

When the solvent is frozen, open the stopcock on the Schlenk flask and on the Schlenk line to pull a vacuum in the flask. After 10 min, close the stopcock on the flask and Schlenk line, then remove the liquid nitrogen Dewar. Thaw the solution again in a warm water bath. Repeat the process until gas bubbles no longer evolve from the solvent.

After the completion of these cycles, seal the Schlenk flask under inert gas. To do so, open the valve to the inert gas on the Schlenk line, and then open the stopcock of the flask to expose the solvent to a inert atmosphere.

When the Schlenk flask is filled with gas, close the Schlenk flask and Schlenk line valves. The solution is now degassed and ready to use.

Degassing techniques are vitally important for applications where the presence of certain gases is either hazardous, or may contaminate an experiment.

Degassing of solutions for organic synthesis is a key application of a Schlenk line system. In this experiment, cadmium selenide nanocrystals were synthesized, where oxygen is detrimental to the reaction. First, molecular precursors were prepared and heated. The mixture was degassed under vacuum, and then the flask flushed with argon. The reaction was then completed under argon atmosphere.

The Miller-Urey experiment is a pioneering study focused on the origins of life. The experiment requires that only gases in a primordial atmosphere are present. First, the primordial atmosphere was recreated in a sealed round bottom flask containing water to simulate the oceans. It was fitted with electrodes that simulate lightning. The liquid was degassed using a Schlenk line, prior to introducing primordial gases such as ammonia and methane.

The closed flask containing the gases was removed from the system. Sparking was then conducted to simulate lightning in the primordial soup. A number of amino acids and other small organic molecules were generated.

Degassing can also be conducted using a vacuum chamber in cases where ambient air will not contaminate the solution. In this example, polydimethylsiloxane pillars were molded from a previously prepared mold. The molded apparatuses, known as microfluidic devices, are used to finely control small volumes of liquid. To do this, a 10:1 mass ratio of PDMS base and curing agent were vigorously mixed. The solution was then degassed in a vacuum chamber to remove all bubbles. The degassed polymer was then poured over the mold, and cured in an oven. The devices were then separated from the mold, and used to study surface tension properties of liquids.

You’ve just watched JoVE’s introduction to the degassing of solvents using the freeze-pump-thaw technique. You should now have a better understanding of how to use this technique in a Schlenk line system.

Thanks for watching!

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