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Chemistry

영가 코어 금속 나노 입자의 생성은 사용 N- (2- 아미노 에틸) -3- aminosilanetriol

Published: February 11, 2016 doi: 10.3791/53507
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1, 1, 1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry, William Paterson University

Introduction

수요 디자이너 나노 증가 애플리케이션도록 합성의 다양한 방법을 수행. 레이저 어블 레이션 법 또는 화학적 에칭과 같은 '하향식 "방법은, 우수한 제어 성 및 신뢰성 서브 마이크론 수준까지 물질을 분석하는 기능을 위해 사용되어왔다. 이들 방법은 목적하는 나노 크기가 감소함에 따라 일반적으로 제조 비용을 증가 미세한 성분으로 처리 될 벌크 물질에 의존한다. 이에 합성의 다른 방법은 분자 수준에서의 합성을 제어하고 원하는 나노 구조물에 축적 "상향식"접근 방식이다. 이는 이러한 나노 구조 물질 (1)의 생성에 바람직한 자기 조립, 기능 수동성 및 안정성 제어의 심각한 정도를 부여한다. 분자 수준에서 작업함으로써, 하이브리드 나노 구조물의 동일한 내에 두 물질의 장점을 제공하고 생성 할 수있다레.

나노 물질은 상향식 전략을 통해 합성 같이, 방법은 입자 크기, 형태, 질감, 소수성 다공성 전하 및 기능이 제어하기 위해 이용 될 필요가있다. 금속 코어 나노 합성 초기 금속염 차례로 다른 입자의 핵을 지시 제로 가의 입자를 생성하는 촉매 공정에서 감소된다. 이는 클러스터링에 이르게 그리고 마지막으로 나노 입자 생산 3. 생성 된 나노 입자의 크기를 조절하고 용액으로부터 침전시키는 것을 방지하기 위해, 이러한 리간드, 계면 활성제, 이온 전하, 큰 중합체 안정 화제는 또한 응집 4-10에서 나노 입자를 차단하는 능력을 위해 이용된다. 이들 재료 인해 부피 기의 존재 또는 쿨롱 반발 1-3 입체 장해를 통해 하나, 나노 입자의 반 데르 발스 인력을 억제한다.

t에서그의 일, 실란을 사용하여 다양한 금속 코어 나노 입자의 생성을위한 용이 한 번 포트 합성 전략, N- (2- 아미노 에틸) -3- aminosilanetriol (2- AST)는 (도 1)에 제공된다. 이 화합물에 대한 리간드는 비교적 높은 효율로 금속 나노 입자를 금속 전구체를 환원 및 안정화 할 수있다. 본 세 실라 부분은 가교 할 수있는이 그 매트릭스 (도 2) 내에서 나노 입자를 함침 실란 중합체의 상호 연결된 네트워크를 형성한다. 용이 물의 존재하에 가수 분해를 거쳐 가장 실란 달리,이 소수성 화합물은 목적, 안정성 및 제어를위한 유용 물에 안정화된다.

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Protocol

주 : 추가의 정제로 제조 업체에서와 같이 모든 시약이 사용됩니다. 반응이 완료 절감을 보장하기 위해 UV-마주 분광법을 통해 최대 일주일 동안 관찰 하였다. 모든 반응은 벤트 후드에서 수행하고 적절한 안전 복장 장갑, 눈 고글, 및 실험실 코트를 포함한 모든 시간, 착용한다.

실버 나노 입자의 합성 (1)

  1. 50 ㎖ 삼각 플라스크에 직접 질산은 0.0169 g (0.1 밀리몰)을 칭량.
  2. 초순수 MΩ 및 자석 교반기 막대 18.2 20ml에 추가한다. 증발을 방지하기 위해 마개 플라스크를 커버.
  3. 오일 배스에​​ 넣어 플라스크를 교반기 / 핫 플레이트 상에 위치하며 온도는 60 ° C로 유지되도록.
  4. 천천히 정밀 마이크로 피펫을 사용하여 2 AST 144 μL (0.2 밀리몰)를 추가합니다. 모든 실란을 보장하기 위해 용액을 세척 피펫 여러번 용액으로 전달된다.
  5. UV - 마주 분광 측정을제 5 절에 나열된 프로토콜에 따라.
  6. 6 시간 후, 오일 조로부터 제거하고 샘플을 보관, TEM, FTIR 및 추가 분석을 위해 샘플을 20 ㎖ 바이알로 옮긴다.
    주 : 금 및 팔라듐 나노 입자의 합성은 216 μL (0.3 밀리몰)의 2- AST를 요구 금 나노 입자를 제외하고 동일한 방법 및 화학량 론적 양을 따른다. 반응은 최대 2 주 동안 나노 입자를 생성하기 위해 계속 될 수 있지만, 속도는 초기 속도에 비해 중요하지 않다.

2. 투과 전자 현미경 (TEM) 샘플 준비

  1. 그 샘플을 실온으로 냉각해야합니다.
  2. 여과지의 깨끗한 조각에 200 탄소 메쉬 formvar 코팅 된 구리 그리드를 배치합니다.
  3. 1 ml의 플라스틱 파스퇴르 피펫, 캐스팅 드롭 직접 그리드 상에 나노 입자 시료의 약 60 μl를 사용.
  4. 그리드 이미징 전에 24 시간 동안 건조하도록 허용합니다.
  5. 다음의 조건 고해상도 TEM 화상을 보자10 μA 전류 및 전압을 22 kV의 가속 100.

(3) 핵 자기 공명 (NMR) 샘플 준비

참고 : RT에서 NMR을 수행합니다. 고온에서 얻어지는 스펙트럼 신호의 품질을 저하하는 유착 수있다.

  1. 정밀 피펫, 피펫 깨끗한 NMR 튜브에 중수소 가스 (D 2 O)의 50 μl를 사용.
  2. 또 다른 깨끗한 정밀 피펫, 피펫 같은 NMR 튜브에 나노 입자 시료의 400 μl를.
    1. 샘플을 NMR 관의 내벽에 부착 될 수 있으므로 천천히 NMR 튜브에 솔루션을 추가한다. 샘플이 부착 않으면 튜브 캡과 하부의 해결책을 강제 튜브의 상단을 흔들어.
  3. NMR 튜브를 반전 반복적으로 흔들어하여 샘플을 섞는다.
  4. 제조업체에서 제공 NMR 프로토콜에 의해 지시 사항을 다음 NMR에 장소 샘플 튜브. 1000 검사의 위쪽으로 적절한 입술에 대한 필요가있다1 H NMR 양성자 펄스 프로그램 olution.
    참고 : NMR 튜브 벽이 깨끗해야합니다. 튜브의 외벽 전에 스펙트럼 명확성을 위해 분석에 마이크로 화이버 또는 보풀이없는 천으로 닦아하는 것이 좋습니다.
  5. 완료되면 샘플을 폐기하십시오. 부모 용액에 샘플을 반환하지 않습니다.

4. 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 분광학 샘플 준비 변환

  1. 작은 유리 용기에 나노 입자 샘플 2 ㎖를 놓습니다. 3 ML 튜브 또는 1 DRAM 유리 병은 잘 작동합니다.
  2. 콕 장착 진공 데시 케이 터 내에서 유리 용기를 배치하여 샘플을 건조.
  3. 진공 펌프 장치에 건조기를 연결합니다. 샘플의 건조는 진공 강도에 따라 몇 시간이 걸릴 수 있습니다. 용기 내의 액체 표시도하지 고려 샘플 건조.
  4. 깨끗한 주걱을 사용하여 샘​​플을 긁고 고체 물질을 수집합니다.
  5. 의 ZnSe의 크리스 í 장착 ATR-FTIR 분광기에 고체 물질을 배치알 다이오드 레이저.
  6. 4,000-500 cm 사이 (32) 검사를 통합 FTIR 스펙트럼을 구하는 -1 2.0의 스펙트럼 해상도. 공기 배경 (23)를 사용합니다.

5. UV-마주 분광학 샘플 준비

  1. 그 포화 분광 분석에서 발생하지 않도록 물 나노 시료 1-10 희석에 나노 입자 샘플에 대해 UV-비스 분광법을 수행.
  2. 반응이 반 시간 간격으로 실행되는 동안 UV-VI의 나노 입자 샘플을 제거합니다.
  3. 정밀 피펫을 사용하여, 나노 입자 재료 100 ㎕을 제거하고 플라스틱 큐벳에 놓는다.
  4. 같은 큐벳에 초순수의 1 ML을 추가하고 피펫 여러 번 세척하여 완전히 혼합한다.
  5. 250-800 nm의 사이에 기록 UV-마주 흡수 스펙트럼.
  6. 분석 한 후, 반응 샘플을 반환하지 않습니다. 적절한 방법으로 분석 폐기하십시오.

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Representative Results

나노 입자 형성은 각각의 금속 나노 입자에 대한 특징적인 피크를 생성한다으로 반응 UV-비스 분석법으로 모니터링 하였다. 합성 된 물질의 최종 분석은 TEM과 FTIR을 통해 수행되었다. FTIR 스펙트럼은 샘플의 건조 분말을 얻었다. 입도 분석은 TEM 및 평균화 결과로 얻어지는 화상으로부터 나노 입자의 직경을 측정함으로써 달성 될 수있다.

2 AST 실란과 나노 입자의 복합체는 실란 및 아민 기능에 대한 특징적인 피크 (그림 3C, 5C, 6C)의 존재에 의해 FTIR 확인 할 수 있습니다. 문헌이 Si-O-Si 결합의 존재는이 피크 (20)를 확대 1000 분지 형상으로 연장 -1 중합체 사슬 주위 강한 적외선 흡수를 생산할 수 나왔다. (1)의 범위의 피크550-1,650 cm -1 NH 2 변형에 기인한다. 적당한 NH 2 스트레칭과 NH 흔들기는 3,000-2,750 cm -1 910-770cm -1 각각 19에서 볼 수 있습니다.

은 나노 입자의 합성, 출발 물질은 예열 된 용액에 첨가하고, 환원이 완료 될 때까지 반응을 모니터링 하였다. 생성물의 UV-비스 분광 분석은 표면 플라즈몬 공명의 문헌 값을 따라 증가하는 피크는 약 414 나노 미터 (도 3A)과 나노 입자의 형성을 보였다는 형성 11,12 나노 입자. 실버 농도 금속염의 환원이 완료 될 때까지 증가 된 나노 입자. 반응 6 시간 후에, TEM 분석 (도 3b)은 나노 입자의 존재를 확인했다. 입도 분석은 대부분되었습니다나노 입자는 10 ± 2.3 nm의 크기 범위에 있었다. 더 나은 실란 화합물의 역할을 이해하기 위해서는,은 나노 입자 용액 RT 1 H NMR은 (도 4b)을 실시 하였다. 이는 나노 입자에 대한 아민의 조정이 δ 3.40 2.73 사이에 새로운 피크를 초래하는 것이 믿어진다. 또한, 샘플은 1 년 후에 다시 재 해석하고, 입자의 안정성을 검증 동일한 특성을 유지 하였다.

골드 클로라이드와 반응 질산은 나노 합성과 동일한 방법으로 수행 하였다. 골드 시료에서 6 시간 (도 5a)에 걸쳐 533 nm의 범위에서 증가 피크 금 13, 14 나노 입자의 표면 플라즈몬 공진 대역의 특성 인 관찰되었다. 입도 분석은 평균 크기를 계산 수하는 약 24 ± 5​​.4 nm의에서 디ameter (도 5b). 1 H NMR 샘플은 (도 4C)과 동일한 방법으로 금 샘플을 제조 하였다. 생성 된 금 나노 입자와 아민의 조정이 δ 2.45-3.26 사이 추가 분할 피크가 보일 수있다. 이들 샘플은 1 년 후에 다시 분석하고, 그들도 좋은 콜로이드 안정성을 나타내는 것으로, 초기 샘플과 같은 특성을 유지하는 것으로 밝혀졌다.

팔라듐 나노 입자는 금 반응과 동일한 방법으로 합성 하였다. 이는 특징없는 스펙트럼 PD-나노 입자의 제조시에 수득되는 것을 잘 알려져있다; 표면 플라스 몬 공명 0 팔라듐 나노 입자 (15)로 제조된다 (도 6A), 16 (17)로부터 UV-비스 스펙트럼에서 관측 λ 최대 증가는 없다. 그러나, TEM 영상 및 입도 분석 지시직경 (도 6b)에서 1.8 ± 0.56 nm의 크기의 팔라듐 나노 입자가 합성되었다. 1 H NMR 샘플 이전 나노 입자 (도 4d)과 같은 조제 방법은 다음이 샘플을 제조 하였다. 샘플에는 팔라듐 나노 입자 0 아민 조율 δ 2.81-3.26 사이 추가적인 피크를 통해 관찰 할 수있다.

그림 1
그림 N- (2- 아미노 에틸) -3- aminosilanetriol (2-AST) 1. 속성. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 2
2 AST의 합성 그림 2. 일반 방식은 금속 n을 안정화anoparticles입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 3
그림 3. 실버 나노 입자. (A) UV-마주 시간이 지남에 따라 측정 하였다 1-10 희석 실버 나노 입자의 반응 혼합물의 스펙트럼 분석. 은 나노 입자 (B) TEM 촬상. (C) FTIR 건조 실버 나노 입자 용액. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 4
그림 4. NMR 분광법. 솔루션 샘플의 1 H NMR D 2 O에 ( (B)은 나노 입자; (C) 금 나노 입자; (D) 팔라듐 나노 입자. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 5
도 5 금 나노 입자. (A) UV-비스 시간 동안 모니터링 하였다 1-10 희석 금 나노 입자의 반응 혼합물의 스펙트럼 분석. 금 나노 입자 (B) TEM 촬상. (C) FTIR 건조 금 나노 입자 용액. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 6 도 6 팔라듐 나노 입자. (A) UV-비스 팔라듐 나노 반응 혼합물의 스펙트럼 분석 희석 1-10 시간 동안 모니터링 하였다. (B) 팔라듐 나노 입자의 TEM 영상. (C) FTIR 건조 팔라듐 나노 입자 용액. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

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Discussion

이 논문에보고 된 염은 금속으로 시험 하였다 유일한 염이다. 그 결과,이 반응 전략은 모든 금속 염, 특히 금 작동 것이 불확실하다. 물에서 이러한 염의 용해도는 반응 시간, 형태, 및 수율의 관점에서, 반응의 결과에 영향을 미칠 수있다. 모든 반응에서 실란 이미 용해 된 금속 염 용액에 첨가 하였다.

이들 반응은 흡습성 또는 조해성 (18) 일 수있다 금속염의 작은 농도에 대한 치료가 필요 정확도를 보장하기 위해 취해 져야 것을 주목할 가치가있다. 이 문제는 골드 단지 공기 민감하고 공기에 노출 떠날 때 분해 될 수 있으므로 금 염화 나노 입자 합성에 경험이되었다. 이것을 완화하기위한 노력으로, 골드 클로라이드 염은 필요할 때까지 냉장고에 보관하고, 제거 빠르게 측정이 완료되면 냉장로 복귀시켰다. 또한, 응축기 때문에반응 용기에 사용되지 케어 용제 가열 단계에서 증발하지 않는다는 것을주의해야한다. 용매로 사용 된 물은 고순도이어야한다. 용매의 pH 변화에 오염 물질은 나노 입자 형성에 영향을 미칠 수 있습니다.

금과은 나노 입자의 생산은 산업용 애플리케이션에서이 프로토콜에 대한 좋은 징조 온화한 반응 조건 하에서 발생한다. 이 방법은 하나는 높은 수율로 수성 매질에 귀금속 나노 입자를 제조 할 수있다. 이러한 방법의 주요 장점은 추가의 정제 단계가 필요할 수있는 나노 입자 생성의 분리를 어렵게하는 것으로 알려져 추가 환원제를 필요로하지 않는다는 것이다. 이 프로토콜뿐만 아니라 다른 금속으로 확장 될 것으로 예상된다. 이 방법은 입자가 졸 겔법을 통해 이종 렌더링 할 수있는 수단을 제공 할 수있다.

또한, 재료의 대부분은 GE로 전환시킬 수있다다른 겔화 에이전트 (21)와 공중합을 통해 LS. 연구 준비 및 젤을 분석하기 위해 이미 진행 중입니다. 지속적인 연구가 복구 이종 촉매의 응용 프로그램에 대한 흥미로운 일이 될 것이다 이러한 나노 복합체를 생성에 관한 것이다.

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Disclosures

충돌하는 금전적 이해 관계가 없습니다.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
n-(2-aminoethyl)-3-aminosilanetriol (2-AST) Gelest SIA0590.0 25% in H2O
Silver nitrate Sigma Aldrich S6506
Gold(III) chloride trihydrate Sigma Aldrich 520918
Palladium(II) Nitrate Alfa Aesar 11035
Deuterium Dioxide Cambridge Isotope Laboratories DLM-4-100

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References

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