Abstract
Las nanopartículas, como uno de los materiales protagonistas de la nanotecnología y la nanomedicina, han cobrado una importancia significativa en la última década. Mientras que las nanopartículas a base de metal están asociados con problemas sintéticos y ambientales, celulosa presenta una alternativa verde sostenible para la síntesis de nanopartículas. A continuación, se presentan los procedimientos de síntesis y separación químicos para producir nuevos tipos de nanopartículas peludas (que llevan tanto las regiones amorfas y cristalinas) y biopolímeros a base de fibras de madera. A través de la oxidación con peryodato de pulpa de madera blanda, el anillo de la glucosa de la celulosa se abre en el enlace C2-C3 para formar grupos 2,3-dialdehído. El calentamiento adicional de las fibras parcialmente oxidados (por ejemplo, T = 80 ° C) da como resultado tres productos, a saber, fibroso de celulosa oxidada, estéricamente estabilizado celulosa nanocristalina (SNCC), y se disolvió modificado dialdehído celulosa (DAMC), que están bien separadas por centrifugación intermitente y la adición de co-disolvente.Las fibras parcialmente oxidados (sin calentamiento) se utilizaron como un intermedio altamente reactivo para reaccionar con el clorito para la conversión de casi todos aldehído a grupos carboxilo. precipitación y centrifugación Co-disolvente dieron lugar a celulosa electrosterically estabilizado nanocristalina (ENCC) y celulosa dicarboxylated (DCC). El contenido de aldehído de SNCC y por consiguiente la carga superficial de ENCC (contenido de carboxilo) fueron controlados con precisión mediante el control del tiempo de reacción oxidación con peryodato, dando como resultado nanopartículas altamente estables que llevan más de 7 mmol grupos funcionales por gramo de nanopartículas (por ejemplo, en comparación con NCC convencional teniendo << 1 mmol grupo funcional / g). microscopía de fuerza atómica (AFM), microscopía electrónica de transmisión (TEM) y microscopía electrónica de barrido (SEM) demostraban la morfología en forma de varilla. valoración conductimétrica, transformada de Fourier (FTIR), la resonancia magnética nuclear (RMN), dispersión de luz dinámica (DLS), electrocinética-sONIC-amplitud (ESA) y arrojar luz espectroscopia de atenuación acústica de las propiedades superiores de estos nanomateriales.
Introduction
Celulosa, como el biopolímero más abundante en el mundo, se ha servido recientemente como una materia prima clave para producir nanopartículas cristalinas nombre celulosa nanocristalina (NCC, también conocidos como nanocristales de celulosa CNC) 1. Para entender el mecanismo de la síntesis de NCC, la estructura de las fibras de celulosa necesita ser explorado. La celulosa es un polímero lineal y polidisperso comprende poli-beta (1,4) -D-glucosa residuos 2. Los anillos de azúcar en cada monómero se conectan a través de oxígeno glicosídico para formar cadenas de (1-1,5) x 10 4 2,3 unidades de glucopiranosa, alternando la introducción de piezas de regiones cristalinas y amorfas, desordenados, por primera vez por Nágeli y Schwendener 2,4. Dependiendo de la fuente, las partes cristalinas de celulosa pueden adoptar diversos polimorfos 5.
Si una fibra de celulosa se trata con un ácido fuerte, tal como ácido sulfúrico, la fase amorfa puede ser AWA completamente hidrolizaday para interrumpir el polímero y producir partículas cristalinas de varios relación de aspecto dependiendo de la fuente (por ejemplo, de madera y de rendimiento de algodón nanorods más de 90% cristalinas de anchura ~ 5-10 nm y la longitud de ~ 100-300 nm, mientras que tunicin, bacterias, y las algas producen 5-60 nm de ancho y 100 nm a varios micrómetros de largo los CNI) 6. Se recomienda acudir a la gran cantidad de literatura disponible sobre los aspectos científicos y de ingeniería de estos nanomateriales 2,5,7-16. A pesar de numerosas propiedades interesantes de estas nanopartículas, su estabilidad coloidal siempre ha sido un problema a concentraciones elevadas de sal y bajo pH alto / debido a su contenido relativamente bajo de carga superficial (menos de 1 mmol / g) 17.
En lugar de fuerte hidrólisis ácida, fibras de celulosa pueden ser tratados con un agente oxidante (peryodato), la escisión de enlace C2-C3 en los residuos de D-glucopiranosa anhidro para formar unidades de 2,3-dialdehído sin reacciones secundarias significativas 18,19. Estas fibras parcialmente oxidados se pueden utilizar como un material intermedio valioso para producir nanopartículas que llevan regiones tanto amorfos y cristalinos (celulosas nanocristalinos peludas) utilizando reacciones químicas únicamente sin ningún cizallamiento mecánico o ultrasonidos 20. Cuando el grado de oxidación parcial DS <2, calefacción oxida fibras resultados en tres lotes de productos, a saber, celulosa fibrosa, nanocilindros de celulosa dispersable en agua dialdehído llamados estéricamente estabilizado nanocristalina de celulosa (SNCC), y se disolvió modificado dialdehído celulosa (DAMC), que puede ser aislado por un control preciso sobre la adición de co-disolvente y centrifugación intermitente 21.
Realización de la oxidación de clorito controlada sobre las fibras parcialmente oxidados convierte casi todos los grupos aldehído a carboxilo de unidades, que pueden introducir tan alta como 7 mmol grupos COOH por gramo de celulosa nanocristalina en función del contenido de aldehído 18 17. Este material ha sido usado como un adsorbente altamente eficiente para secuestrar iones de metales pesados 22. La carga de estas nanopartículas puede ser controlada con precisión mediante el control del tiempo de reacción con peryodato 23.
A pesar de las reacciones de oxidación conocidos de la celulosa, la producción de SNCC y ENCC nunca ha sido reportado por otros grupos de investigación más probablemente debido a los problemas de separación. Hemos sido capaces de sintetizar y aislar diversas fracciones de nanoproductos diseñando precisamente las etapas de reacción y de separación con éxito. En este artículo se demuestra visual con todo detalle cómo preparar de manera reproducible y caracterizar los mencionados nuevos nanocilindros que lleven las dos parte amorfa y cristalinas de fibras de madera. Este tutorial puede ser una ventaja para los investigadores que trabajan en los campos de material blando, biológicas y ciencias medicinales, la nanotecnología y la nanofotónica, ciencias ambientales e ingeniería y física.
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Protocol
PRECAUCIÓN: Lea las hojas de datos de seguridad del material (MSDS) de todos los productos químicos antes de tocarlos. Muchos de los productos químicos utilizados en este trabajo puede causar graves daños a la salud. El uso de protección personal, tales como bata de laboratorio, guantes y gafas de protección es una necesidad. No hay que olvidar que la seguridad es lo primero. El agua utilizada en la síntesis es agua destilada.
1. Preparación de fibras parcialmente oxidado como un producto intermedio
- Tear 4 g Q-90 hojas pulpa de madera blanda en pequeños trozos de aproximadamente 2 x 2 cm 2.
- Remojar las hojas de pulpa rasgados en agua durante al menos un día.
- Desintegrar la pulpa húmeda usando un desintegrador mecánica para lograr una dispersión casi uniforme.
- Para montar el filtro de vacío, asegurar un filtro de nylon en un embudo de Buchner y colocar el embudo en un matraz de filtro. A continuación, conectar el matraz de filtración al vacío usando una bomba de tubo adecuado. Encienda la bomba y vierta la solución de celulosa desintegrada en el funnEL para separar la pulpa del líquido.
- Medir el peso de pulpa húmeda (m 1), y calcular la cantidad de agua absorbida por la pasta: m w, m = 1 de 1 - 4.
- Preparación de la solución oxidante peryodato
- Para la síntesis / DAMC SNCC: separado, se disuelven 2,64 g de peryodato de sodio (NaIO4) y cloruro de sodio 15,48 g (NaCl) en 200 m w, 1 ml de agua.
- Para la síntesis / DCC ENCC: separado, se disuelven 5,33 g de peryodato de sodio (NaIO4) y cloruro de sodio 15,6 g (NaCl) en 266- m w, 1 ml de agua.
- Añadir la pulpa húmeda por separado a las soluciones preparadas en 1.6. Asegúrese de que la cantidad total de agua (absorbido por la pulpa, además de agua añadida) es igual a 200 ml para el SNCC y 266 ml para la síntesis de ENCC.
- Cubrir el vaso a fondo con papel de aluminio para evitar la desactivación peryodato mientras se agitaba a la velocidad de ~ 105 rpm en RT para una cantidad deseada de tiempo de acuerdo a la Tabla 1 para conseguir un contenido de aldehído favorecida. Como ejemplo, para obtener ~ 6,5 mmol / g de aldehído, reaccionar durante 96 hr.
- Cuando ha transcurrido el tiempo de reacción, abre la hoja de aluminio y se añade 1 ml (en el caso de la síntesis de SNCC / DAMC) o 3 ml (en caso de ENCC / DCC síntesis) de etilenglicol a la mezcla y se agita durante 10 min para detener la oxidación reacción por enfriamiento rápido peryodato.
- Recoger la pulpa oxidada por filtración al vacío (según 1.4), redispersar en 500 ml de agua, y se remueve durante 30 min. Repita este paso al menos 5 veces para limpiar la pulpa de peryodato a fondo.
- Después del lavado con agua 5º en la pulpa oxidada, separar la pulpa de la solución por filtración al vacío y almacenarlo en un lugar frío (4 ° C).
2. Síntesis de SNCC y DAMC
- Divida la pasta húmeda parcialmente oxidado (m 1), obtenido en 1,11, por cuatro: m = m 2 1/4,y medir el peso de agua absorbida: m w, 2 = m 2-1.
- Dispersar la pulpa en (100 - m w, 2) g de agua en un matraz de fondo redondo (contenido total de agua = 100 g).
- Colocar el matraz de fondo redondo en un baño de aceite y calentar la pulpa parcialmente oxidado a 80 ° C durante 6 horas con agitación suave.
Nota: Si la pasta está completamente oxidado con peryodato (DS = 2), por ejemplo, por reacción de 1 g de pasta con 1,85 g de NaIO4 (8,65 mmol) en una solución que comprende 3,87 g de NaCl (8,64 mmol) y 65 ml de agua mientras se agita durante 6 días, dependiendo del tiempo de calefacción y de residencia en el agua, la propiedad de la celulosa dialdehído (DAC) se cambia (Tabla 2). - Enfriar la solución a temperatura ambiente.
- Centrifugar la solución a 18.500 xg durante 10 min. El precipitado es celulosa fibrilada (fracción 1).
- Separar el sobrenadante cuidadosamente y pesarlo (A).
- Añadir 1,7 (A) g propanolal sobrenadante obtenido en 2,6 mientras se agitaba para precipitar SNCC. Los detalles sobre el SNCC separados y propanol añadido está disponible en la Figura 1.
- Centrifugar la solución bifásica a 3.000 xg durante 10 minutos, y separar el precipitado de tipo gel resultado (segunda fracción, SNCC) por decantación, que está listo para ser vuelve a dispersar y se dializa para la purificación adicional (sección 4) y caracterización (sección 5).
- Al sobrenadante obtenido en 2.8, añadir 3,5 (A) g propanol para producir un precipitado blanco (tercera fracción, DAMC).
- Centrifugar la solución de 2,9 a 3.000 xg durante 10 min, y se recoge el precipitado DAMC similar a un gel (por vertido el sobrenadante en un vaso de precipitados separado) listo para redispersar en agua, se purificó por diálisis (detalles disponibles en la sección 4), y caracterizado (sección 5).
3. Síntesis de ENCC y DCC
- Preparar una solución de hidróxido de sodio 0.5 M (NaOH) por disolución de ~ 2 g de NaOH en 100 mlagua y mantener a un lado. Esto será utilizado en el paso 3.7.
- Divida la pasta oxidada mojada, obtenido en 1,11, por cuatro: m = 3 m de 1/4, y medir el peso de agua absorbida: m w, m = 3 3 - 1.
- Por separado, añadir 2,93 g de cloruro de sodio (NaCl) y 1,41 clorito de sodio (NaClO 2) a (50 - m w, 3) ml de agua y se agita para disolver.
- Suspender m 3 gramos de pulpa húmeda oxidado (que contiene aproximadamente 1 g de pulpa seca oxidado) en la solución obtenida en 3.3. Tenga en cuenta que la concentración final de la celulosa es de 1 g en 50 ml de agua total disponible (libre y absorbe el agua).
- Colocar un medidor de pH en la solución de 3,4.
- Añadir 1,41 g de peróxido de hidrógeno (H 2 O 2) a la mezcla de la etapa 3.4, gota a gota.
- Se agita la suspensión de 3,6 durante 24 horas en RT a 105 rpm mientras se mantiene el pH ~ 5 mediante la adición gradual de hidróxido de sodio 0.5 M (NaOH) preparado en la etapa 3.1.
Nota: el pH comienza a disminuir rápidamente después de ~ 15 min desde el comienzo de la reacción, y que debe mantenerse constante a 5 durante al menos la primera 4 h de la reacción. Por conveniencia, se sugiere que la reacción se inicia a 13:00 y el pH se controla hasta 17:00, a continuación, la reacción se deja O / N y temprano en la mañana, el pH se aumenta a 5 de nuevo. Después de un tiempo tan largo, caída del pH no será significativo, lo que indica que la mayor parte de la conversión se logra. Ahora, casi no sólida se puede observar en la solución (fibras grandes se descomponen en nanopartículas). Tenga en cuenta que si la reacción se deja durante un tiempo más largo, la parte cristalina puede ser interrumpido. - Dividir la suspensión obtenida a partir de 3,7 en tubos de centrífuga y ponderado, y se centrifuga a 27.000 xg durante 10 min, y separar el sobrenadante (ENCC + DCC) del precipitado micro-fibrosa.
- Pesar el sobrenadante obtenido a partir de 3,8 y llamar a la masa de solución (B).
- Añadir lentamente 0.16 (B) etan gol A la solución de 3,9 mientras se agita para formar un precipitado blanco (segunda fracción, ENCC).
- Centrifugar la solución de 3,10 a 3.000 xg durante 10 min, y separar el precipitado ENCC gel-como resultado por decantación. ENCC está listo para ser vuelve a dispersar en agua, se purifica por diálisis (datos disponibles en la sección 4), y caracterizado (sección 5).
- Al sobrenadante obtenido en 3,11, añadir igual masa de etanol como la masa solución para dar un precipitado blanco (tercera fracción, DCC).
- Centrifugar la solución de 3,12 a 3.000 xg durante 10 min, y separar precipitar listo el gel-como DCC que se vuelve a dispersar en agua, se purificó por diálisis (detalles disponibles en la sección 4), y caracterizado.
4. Procedimiento de diálisis para purificar el SNCC, DAMC, ENCC o DCC
- Redispersar el precipitado similar a un gel obtenido en cualquier paso de 2,8 (SNCC), 2,10 (DAMC), 3,11 (ENCC), o 3,13 (DCC) en 10 ml de agua por agitación vigorosa durante 1 hr.
- º lugare dispersión en un tubo de diálisis (corte de PM = 12-14 kDa, Longitud ~ 30 cm, ancho de ~ 4,5 cm) y asegure la parte superior e inferior por el recorte.
- Colocar la bolsa de diálisis lleno en ~ 4 L de agua destilada y se agita durante 24 hr para expulsar las sales.
- Recoger la solución dializada en un recipiente y guardar en un lugar frío (4 ° C).
5. Post-purificación Caracterización: fase sólida y la carga concentraciones Medición
- medición de la concentración
- Pesar 3 ml de una dispersión deseada en un plato de ponderación (copa de aluminio, 57 mm).
- Coloque el plato de pesada que contiene la dispersión en un horno (50 ° C) O / N.
- Pesar la película seca y calcular la concentración de las nanopartículas o polímeros en la dispersión:
Concentración (w / v%) = 100 x masa de película seca / 3, o
Concentración (w / w%) = 100 x masa de la película seca / masa de la dispersión
- valoración conductimétrica
- Valoración conductimétrica del SNCC o DAMC para determinar el contenido de aldehído
- Preparar ácido clorhídrico 0,1 M (HCl) mediante la adición de 0,82 ml de HCl a 25 ml de agua seguido por el ajuste del volumen final a 100 ml.
- Por separado, preparar NaOH 0,1 M mediante la adición de 0,4 g de hidróxido de sodio a agua destilada para conseguir 100 ml de solución final.
- Siguiendo el método hidrocloruro de hidroxilamina 24, añadir una cantidad conocida de una dispersión deseada a una cantidad deseada de agua (por ejemplo, 0,02 g en 50 ml H 2 O).
- Ajustar el pH a 3,5 utilizando HCl diluido (0,1 M).
- Añadir 10 ml de solución de clorhidrato de hidroxilamina (5% w / w) a la dispersión.
- Monitorear el pH y la mantendrá a 3,5 mediante la adición de NaOH 0,1 M hasta que el pH se estabiliza en el 3,5.
- Usando el volumen consumido de NaOH para neutralizar el H + liberado de la reacción de grupos aldehído y NH 2 OH · HCl, medir la concentración de aldehídoción (mol de NaOH consumida = mol de HCl producido durante la reacción = mol de grupos aldehído en SNCC).
- Valoración conductimétrica de ENCC o DCC para determinar el contenido de carboxilo
- A raíz de la literatura 25, añadir una cantidad suficiente cantidad de una dispersión desea tener 0,02 g de sólido en 140 ml de agua destilada.
- Por separado, preparar NaCl 20 mM disolviendo 0,117 g de NaCl en agua destilada hasta alcanzar 100 ml de solución final. Añadir 2 ml de NaCl 20 mM a 5.2.2.1.
- Reducir el pH a aproximadamente 3 usando HCl diluido (0,1 M).
- Realizar la valoración conductimétrica mediante la adición de hidróxido de sodio estándar (NaOH, 10 mM) en incrementos de 0,1 ml / min hasta pH ~ 11.
- Usando el volumen consumido de NaOH para neutralizar grupos cargados (detalles en la Figura 2), medir la concentración de carga de la superficie (1 mol de la base consumida es igual a un mol COOH en la superficie de la partícula).
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Representative Results
La porción de masa y carga el contenido de cada fracción durante el peryodato y el clorito de oxidación de la pulpa depende del tiempo de reacción (Tabla 1). Por otra parte, el peso molecular DAC depende de la condición de calentamiento y tiempo de residencia (Tabla 2). Una vez que se hacen SNCC y DAMC, se precipitan mediante la adición de propanol (Figura 1). Para medir el contenido de carga de ENCC, valoración conductimétrica se lleva a cabo (Figura 2). NCC y ENCC comportamiento coloidal se ve afectado por la fuerza iónica y el pH. El tamaño y el potencial zeta de NCC y ENCC frente a la concentración de sal de KCl y el pH se presentan en la Figura 3. SNCC es una partícula neutra y su tamaño se ve afectada por el propanol añadido (Figura 3). Microscopía electrónica de transmisión (TEM) y microscopía de fuerza atómica (AFM) imágenes de NCC, ENCC, y SNCC (Figura 4) dan fe de que estas partículas se benefician fesde un cuerpo cristalino similar. Teniendo un alto contenido en grupos carboxilo, ENCC es capaz de separar una alta cantidad de iones de cobre de los sistemas acuosos (Figura 5). Los espectros FTIR y RMN 13C del ENCC / DCC y SNCC revelan las diferencias en la estructura química con NCC convencional y pulpa de celulosa (Figura 6). Por último, la difracción de rayos X (DRX) de diversas fracciones de celulosa oxidada (Figura 7) a arrojar luz sobre la cristalinidad de estos materiales.
| Tiempo de oxidación periódica (h) | Contenido de aldehído (mmol / g) | Fracción | Relación de masa (%) | Contenido de carga (mmol / g) |
| 10 | 1.5 | 1 | 90 | 1.2 |
| 2 3.5 | 3.6 | |||
| 3 | 7.5 | 3.95 | ||
| dieciséis | 2.5 | 1 | 82 | 2.15 |
| 2 | 5 | 4.25 | ||
| 3 | 12 | 4.6 | ||
| 24 | 3.5 | 1 | 69 | 2.9 |
| 2 | 10 | 4.8 | ||
| 3 | 21 | 5.25 | ||
| 96 | 6.5 | 1 | 9 | 4.05 |
| 2 | 52 | 6.6 | ||
| 3 | 40 | 6.95 |
Tabla 1. porción y la carga de masa de contenido de cada fracción durante peryodato y oxidación de clorito p ULP 23.
| Temperatura (° C) | Tiempo de calentamiento (h) | El tiempo de permanencia en el agua a temperatura ambiente (días) | Masa molar media (kDa) | Grado de polimerización |
| 80 | 6 | 1 | 85.1 | 532 |
| 80 | 6 | 15 | 41.3 | 258 |
| 80 | 6 | 61 | 4.1 | 26 |
| 80 | 10 | 61 | 3.4 | 21 |
| 90 | 6 | 61 | 3.3 | 21 |
| 90 | 17 | 61 | 1.6 | 10 |
Figura 1. precipitado SNCC y DAMC frente propanol añadido 21. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2. conductimétrica gráfico de titulación para ENCC. Concentración COOH = 0,01195 (NaOH V) * 10 mM (concentración de NaOH) / 0,02 g (inicial ENCC) ~ 5,98 mmol / g. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3. (A) NCC y ENCC comportamiento a alta fuerza iónica 17. (B) la evolución del tamaño del SNCC frente propanol añadido 21. (C - F) NCC (círculos) ENCC (cuadrados) tamaño y potencial zeta frente a la concentración de KCl sal y pH obtenido de electrocinético-sonic-amplitud (ESA) y la espectroscopia de atenuación acústica 17. Tenga en cuenta que las estrellas en el panel (C) representan dispersión dinámica de luz (DLS) de tamaño. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4. microscopía electrónica de transmisión ( TEM) y las imágenes microscopía de fuerza atómica (AFM) de (A) NCC 21, ENCC en (B) 0 ppm, (C) 100 ppm, y (D) las concentraciones de cobre 300 ppm 22, y (E & F) SNCC 21. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 5. El cobre capacidad de eliminación de e en función de la concentración de equilibrio de cobre C e 22 ENCC q '. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Figura 6. (A) los espectros FTIR de pasta de celulosa (a, con contenido de carga 0,06 mmol / g), primera fracción (b), segunda fracción (c, es decir, ENCC) y tercera fracción (d, es decir, DCC con cargo contenido de 3,5 mmol / g) 23. (B) en fase líquida 13 C NMR de DCC (contenido de carga 3,5 mmol / g) 23. (C) El espectro FTIR de pasta de celulosa, NCC, y SNCC 21. (D) de estado sólido de 13 C RMN de pasta de celulosa, NCC, y SNCC 21. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 7. difracción de rayos X (XRD) de diversas fracciones de celulosa oxidada. (A) de celulosa inicial, (
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Discussion
Siguiendo la química analizado en este documento visual, un espectro de nanopartículas a base de celulosa altamente estables con cargo sintonizable teniendo ambas fases cristalinas y amorfas (celulosas nanocristalinos cabelludo) se producen. Dependiendo del tiempo de la oxidación con peryodato, como se muestra en la Tabla 1, varios productos se produjeron: fibras oxidadas (fracción 1), SNCC (fracción 2), y DAMC (fracción 3), cada uno de los cuales proporciona propiedades únicas, tales como tamaño definido, morfología , la cristalinidad, y el contenido de aldehído. La oxidación adicional de estos materiales intermedios de resultados de clorito en varias especies cargadas negativamente, a saber, la fracción 1 (fibras de celulosa carboxilada), fracción 2 (ENCC), y la fracción 3 (DCC) como se indica en la Tabla 1. Si el peryodato pulpa completamente oxidado-( DS = 2) se cocina, en función de las condiciones de calentamiento (temperatura y tiempo de incubación), una serie de celulosa dialdehído (DAC) con diversos pesos moleculares y grados dela polimerización puede ser producida. La Tabla 2 presenta el peso molecular del DAC frente a condición de calentamiento. Calefacción proporciona una manera fácil de convertir la pulpa parcialmente oxidado con peryodato en nanopartículas neutros, aldehídos funcionalizados (SNCC) y polímeros (DAMC), que pueden ser utilizados como productos intermedios altamente activos. SNCC y DAMC son cuidadosamente aislados por la adición de un co-disolvente tal como propanol. En la Figura 1, separado SNCC y DAMC frente se presenta propanol añadido.
Una vez ENCC o DCC se hace, simple valoración conductimétrica se utiliza para medir la carga superficial (carboxilo) contenido como se describe en la Figura 2. Una cantidad equivalente de NaOH para neutralizar la carga superficial se obtiene la densidad de carga (por ejemplo, ~ 6 mmol / g en la Figura 2). La alta densidad de carga de ENCC ellos estabiliza electrostáticamente, que junto con el volumen excluido de la que sobresale de celulosa dicarboxylated (DCC) cadenas, proporcionar unaelectrosterically estabilización. En la Figura 3A, se muestra que en la fuerza iónica ~ 50 mM, NCC forma un gel, mientras que ENCC permanece como una dispersión estable hasta KCl al menos 500 mM. Tal comportamiento se confirmó mediante el estudio del tamaño de NCC y ENCC usando espectroscopia de atenuación acústica: NCC tamaño aumenta de ~ 50 nm a ~ 150 nm mediante el aumento de la fuerza iónica de 0 a 50 mM, mientras que el tamaño ENCC disminuye de ~ 220 nm a ~ 80 nm aumentando la concentración de KCl de 0 a 200 mM debido a la retracción del que sobresale cadenas DCC (Figura 3C). El establo potencial zeta de ENCC a ~ -100 mV en comparación con la tendencia a la disminución de NCC potencial zeta de -75 mV a ~ ~ -40 mV da fe de una carga alta, estable en ENCC (Figura 3D). Además, superficie actúa ENCC como un ácido débil en comparación con los fuertes grupos superficiales ácido en NCC (figuras 3E y F), lo que resulta en el pH dependiente de potencial zeta (y tamaño) (independiente del pH) para ENCC (NCC) en 3 y# 60; pH <12. Curiosamente, el tamaño SNCC se ve afectada por la concentración de co-disolvente tal como se representa en la Figura 3B.
TEM y las imágenes de AFM (Figura 4) del NCC, ENCC, y SNCC dan fe de parte cristalina similar. Además, en presencia de un ión divalente de metales pesados, tales como cobre, ENCC formar agregados muy estables en forma de estrella a bajo Cu concentración (II) (por ejemplo, 100 ppm, la Figura 4C), mientras que a altas concentraciones de cobre (por ejemplo, 300 ppm, Figura 4D), se forman grandes agregados inestables, balsas similares. Esto se atribuye a la neutralización de la carga parcial y completa de ENCC en concentraciones baja y alta de cobre, respectivamente 22. Tal tendencia a adsorber iones de metales pesados nos animaron a usar ENCC para separar los iones de cobre de los sistemas acuosos. La Figura 5 presenta la capacidad de extracción de cobre frente a la concentración de equilibrio de cobre 22. De acuerdo con ello, 1 g ENCCes capaz de eliminar ~ 180 mg de cobre (II), que es equivalente al contenido de la carga superficial ENCC. Esta alta de iones metálicos pesados lugares de capacidad de eliminación de este nanomaterial entre los adsorbentes altamente eficientes 22.
La comparación de los espectros FTIR de las diferentes fracciones de pulpa oxidada (Figura 6A) sugiere que al aumentar el número de fracción, la intensidad de pico a 1.605 cm -1 correspondiente a los aumentos COONa en comparación con el pico a 1.015 cm -1 (CH 2 -O -CH 2) 23. Esto demuestra el incremento gradual en el contenido de carboxilo de las fracciones 23. Curiosamente, en la Figura 6C, los picos característicos de SNCC a 1.730 y 880 cm -1, en comparación con la pasta de celulosa y NCC, reflejan el estiramiento de grupos carbonilo y la relación hemiacetal, respectivamente 21. La fase líquida 13 C RMN de DCC (Figura 6B) muestra picos a 59 ppm (C6), Y múltiples picos a 75-80 ppm (C4 y C5), 102 ppm (C1), y 175 ppm (grupos carboxilo en C2 y C3) 23. La Figura 6D presenta el estado sólido 13 C NMR, que indica la hombro C4 ' pico correspondiente a la fase amorfa de la celulosa. La relación de este pico a pico agudo C4 (correspondiente a cristalino de celulosa) a 90 ppm es mayor para NCC indicando cristalinidad más alta que la pasta de celulosa 21. Los picos anchos a 60-80 ppm y 85 a 105 ppm y la falta de picos de carbonilo a 175-180 ppm sugiere vinculación hemiacetal de grupos aldehído en SNCC 21. Difracción de rayos X (Figura 7) de la celulosa y diversas fracciones oxidado (1, 2, y 3) se obtiene ~ 79%, 61%, 91%, y 23% de cristalinidad índices, respectivamente 23.
En este artículo, se ha demostrado cómo preparar nuevas clases de biopolímeros neutros o muy cargadas y nanopartículas peludas de fibras de madera. Estos nuevos green materiales tienen excepcionales propiedades coloidales y de la superficie en comparación con la celulosa nanocristalina convencional (NCC). Ellos pueden ser facilitados en una amplia gama de aplicaciones tales como la remediación ambiental, la nanomedicina, nanocompuestos y ciencia de los materiales y micro y sistemas nanoelectromecánicos (MEMS / NEMS). Esta investigación y el descubrimiento abre un nuevo horizonte en la nanotecnología a base de celulosa.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Q-90 softwood pulp | FPInnovations | - | - |
| Sodium periodate | Sigma-Aldrich | S1878-500G/CAS7790-28-5 | Light sensitive, strong oxidizer, must be kept away from flammable materials |
| Sodium chloride | ACP Chemicals | S2830-3kg/7647-14-5 | - |
| 2-Propanol | Fisher | L-13597/67-63-0 | Flammable |
| Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | 102466-1L/107-21-1 | - |
| Sodium hydroxide | Fisher | L-19234/1310-73-2 | Strong base, causes serious health effects |
| Sodium chlorite | Sigma-Aldrich | 71388-250G/7758-19-2 | Reactive with reducing agents and combustible materials |
| Hydrogen peroxide | Fisher | H325-500/7722-84-1 | Corrosive and oxidizing agent, keep in a cool and dark place |
| Ethanol | Commercial alcohols | P016EAAN | Flammable |
| Hydrochloric acid | ACP Chemicals | H-6100-500mL/7647-01-0 | Strong acid, causes serious health effects |
| Hydroxylamine hydrochloride | Sigma-Aldrich | 159417-100G/5470-11-1 | Unstable at high temperature and humidity, mutagenic |
| Centrifuge | Beckman Coulter | J2 | High rotary speed |
| Fixed angle rotor | Beckman Coulter | JA-25.50 | Tighten the lid carefully |
| Dialysis tubing | Spectrum Labs | Spectra (Part No. 132676) | Cutoff Mw = 12-14 kD, Length ~ 30 cm, width ~ 4.5 cm |
| Aluminum cup | VWR | 611-1371 | 57 mm |
| Titrator | Metrohm | 836 Titrando | - |
References
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