Plasma à micro-ondes non équilibré pour une chimie à haute température efficace

Summary

Cet article décrit un réacteur à micro-ondes fluide qui est utilisé pour conduire une chimie non équilibrée efficace pour l'application de la conversion / activation de molécules stables telles que le CO ₂ , le N ₂ et le CH ₄ . Le but de la procédure décrite ici est de mesurer la température in situ du gaz et la conversion du gaz.

Abstract

Une méthodologie fluide à base de plasma à micro-ondes pour convertir l'énergie électrique en modes internes et / ou translationnels de molécules stables dans le but de conduire efficacement une chimie sans équilibre est discutée. L'avantage d'un réacteur à plasma fluide est que les processus chimiques continus peuvent être conduits avec la flexibilité des temps de démarrage dans les délais de secondes. L'approche plasmatique est génériquement appropriée pour la conversion / activation de molécules stables telles que CO ₂ , N ₂ et CH ₄ . Ici, la réduction du CO ₂ en CO est utilisée comme système modèle: les diagnostics complémentaires illustrent comment une conversion d'équilibre thermodynamique de base peut être dépassée par un non-équilibre intrinsèque à partir d'une excitation vibratoire élevée. Laser (Rayleigh) la diffusion est utilisé pour mesurer la température du réacteur et de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) pour caractériser in situ excitation interne (vibratoire), ainsi que la effUne composition claire pour surveiller la conversion et la sélectivité.

Introduction

Cet article décrit un protocole pour un plasma à ondes fluides allant jusqu'à 1 kW, tout en mesurant la température des gaz plasma et la conversion du CO ₂ .

Les préoccupations pour le changement climatique et la prise de conscience conséquente de la durabilité ont favorisé une croissance constante de la part mondiale des énergies renouvelables. Cependant, la nature intermittente de l'énergie solaire et éolienne met l'accent sur le système énergétique et entrave l'augmentation des déploiements. Le stockage (à long et à court terme) et la conversion ( par exemple , dans les carburants chimiques) sont nécessaires pour atténuer l'intermittence et pour mettre l'énergie durable à la disposition d'autres secteurs, tels que le transport. Le CO qui est produit dans le réacteur peut être utilisé comme gaz d'alimentation pour la synthèse, par exemple , du méthane ou des combustibles liquides. En les utilisant pour alimenter les centrales électriques, l'électricité peut être générée même lorsque la production instantanée d'énergie renouvelable est faible. Le CO ₂ qui est produit dans ces plaNts forme une boucle fermée de sorte qu'aucun CO ₂ net ne soit introduit dans l'atmosphère, ce qui en fait un cycle propre.

Le système ne peut que réduire l'intermittence si le temps de commutation est inférieur aux fluctuations de l'alimentation en énergie. Dans la configuration actuelle, le temps de démarrage est déterminé par la nécessité de démarrer dans des conditions de panne idéales, puis de régler les conditions de conversion optimales. En principe, cela peut être surmonté par l'allumage avec d'autres moyens comme un laser focalisé ou une étincelle. Les limitations de la physique du plasma sont de l'ordre de 0,1 ms. Ceci est beaucoup plus court que le calendrier des effets atmosphériques typiques, comme par exemple les nuages ​​qui se déplacent sur un réseau de panneaux solaires. L'extrapolation du système actuel vers une application réelle dans un environnement de production de carburant durable reste encore assez longue. Idéalement, il y aurait une série de réacteurs à micro-ondes de 100 à 500 kW, chacun relié à un champ de panneaux solaires ou à une éolienne, avec la commutation de la réaction individuelleSelon l'énergie fournie.

Cet article traite d'une approche plasmatique, génétiquement appropriée pour l'application de la conversion / activation de molécules stables telles que CO ₂ , N ₂ et CH ₄ . Ici, il est introduit par l'exemple spécifique de la réduction du CO ₂ au CO comme première étape dans la synthèse du combustible chimique. Le réacteur à plasma hyperfréquence qui coule est adapté pour résoudre les problèmes d'intermittence, car il a de faibles temps de démarrage et peut être construit à l'aide de matériaux peu coûteux.

Dans les plasmas à micro-ondes, les électrons plasma gratuits se déplacent avec le champ électrique oscillant des micro-ondes. L'énergie est ensuite transférée vers les particules lourdes (espèces de gaz neutres et ionisées) par collisions. En raison de leur grande différence de masse, ce réacteur est principalement efficace dans les collisions élastiques. Tout d'abord, il y a une ionisation. En régime permanent, le taux d'ionisation équivaut essentiellement aux pertes dues à recomBination. Cependant, comme le montre le tableau 1 , les énergies d'ionisation sont en général significativement plus élevées que les énergies de dissociation, ce qui rend la dissociation via l'ionisation intrinsèquement inefficace. De même, la dissociation par impact électronique implique un seuil d'énergie de plus de 10 eV ¹ et est également intrinsèquement inefficace. La raison pour laquelle la phase de plasma peut encore être un mécanisme efficace pour obtenir une dissociation moléculaire est l'excitation efficace des modes vibratoires ² .

Aux énergies électroniques moyennes de quelques eV qui sont communes au plasma à micro-ondes ³ , l'excitation vibratoire est la voie de transfert d'énergie dominante. L'étirement asymétrique est particulièrement important car il peut rapidement distribuer de l'énergie parmi les niveaux supérieurs grâce à des collisions intermoleculaires. Le taux d'échange d'énergie augmente avec la température et diminue pour ΔE plus grand, et est important en raison de tO l'anharmonicité dans l'échelle vibratoire et la faible différence d'énergie associée dans deux modes vibratoires adjacents ⁴ . Le pompage supérieur des niveaux de vibrations supérieurs peut aller jusqu'à la dissociation, ce qui entraîne une réaction de dissociation éconergétique ⁵ .

Le pompage à haute vibration du CO ₂ conduit à une situation où les modes vibratoires supérieurs sont beaucoup plus peuplés qu'ils ne le seraient dans un équilibre thermique, produisant finalement la répartition dite de Treanor ⁶ . La condition pour obtenir une surpopulation des niveaux de vibrations supérieures est que les taux de relaxation de Vibration-Vibration (VV) sont beaucoup plus élevés que les taux de relaxation de Vibration-Translation (VT). C'est le cas du mode élastique asymétrique du CO ₂ . Les taux de relaxation VV diminuent avec l'augmentation de la température du gaz, tandis que les taux VT augmentent. Comme les relaxations VT augmentent le gazLa température, un mécanisme de rétroaction positive peut provoquer une détente dépressive du VT, entraînant la destruction de la surpopulation des niveaux de vibration plus élevés. En d'autres termes, les faibles températures des gaz sont favorables à une distribution fortement non thermique.

En effet, le plasma présentera des températures nettement différentes pour les différentes espèces et leurs degrés de liberté. Aux températures typiques des électrons de quelques eV, les températures vibratoires seront de plusieurs milliers de degrés Celsius tandis que les températures de translation (gaz) peuvent rester inférieures à un millier de degrés Celsius. Une telle situation est appelée forte non-équilibre et a été reconnue favorable aux réactions chimiques.

La température du gaz de translation, car il est si important pour l'efficacité énergétique dans laquelle le plasma peut entraîner des réactions chimiques, exige des diagnostics précis et spatialement résolus. La spectroscopie d'émission est la ligne de base Approche de la physique des plasmas pour en déduire les températures. Par exemple, il est possible d'évaluer les spectres de rotation à l'aide d'impuretés pour un diagnostic optimal. Cependant, cela implique toujours une intégration de la ligne de visée et donc une moyenne. Comme nous le verrons dans le présent article, les gradients de température doivent être raides étant donné les températures centrales élevées allant jusqu'à ~ 4 000 K et les températures des bords déterminées par la paroi de ~ 500 K. Dans de telles circonstances, les mesures localisées sont inestimables.

Dans le présent travail, les mesures locales de densité de Rayleigh Scattering sont combinées avec des mesures de pression pour déduire la température par la loi de gaz idéale. Les mesures de dispersion de Rayleigh consistent à focaliser un laser à haute puissance dans un volume d'échantillon à partir duquel la diffusion élastique des photons sur les électrons liés des molécules de CO ₂ est détectée. La température du gaz est liée à l'intensité du signal Rayleigh via:

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Ici T est la température du gaz, p est la pression mesurée par un manomètre, I est l'intensité Rayleigh mesurée, dσ / dΩ (T) est la section transversale Rayleigh et C est une constante d'étalonnage. Comme la section transversale dσ / dΩ (T) dépend de l'espèce, on constate que pour les températures élevées, où la dissociation est significative, la constante d'étalonnage est fonction de la température. On suppose que dans le centre chaud, seule la conversion d'équilibre a lieu, de sorte que la concentration de l'espèce pour une température donnée peut être calculée. De cette façon, on peut calculer numériquement la section transversale efficace pour une température donnée, qui est utilisée pour calculer l'intensité de Rayleigh qui devrait être mesurée pour une plage de températures ⁷ . Cette coupe transversale efficace en fonction de la température est illustrée à la figure 1 Rong>.

La performance de la conversion plasma est quantifiée au moyen de FTIR. On suppose dans le cas présent la réduction du CO ₂ que la réaction nette dans le plasma est:

Cela permet l'utilisation d'un seul facteur de conversion α, qui est lié à la fraction de volume de CO par

,

Qui découle des concentrations qui sont déduites des signatures spectrales du CO et du CO ₂ dans les spectres FTIR. Nous notons que la section transversale efficace de Rayleigh ne peut pas être déduite du facteur de conversion global tel que déterminé par FTIR. La conversion globale n'est pas seulement définie par la température du réacteur central mais aussi par les subtilités dans le profil radial réel de la température du gaz.

Ove_content "> Le présent article détaille notre système de diagnostic proposé pour la caractérisation de la conversion des gaz chimiques à plasma hyperfréquence et illustre sa faculté avec des exemples sélectionnés. Des scans de paramètres complets en termes de débit de gaz, de pression et de puissance de micro-ondes pour le réacteur en cours d'évaluation se trouvent dans ^{7 , 8 , 9} .

Protocol

REMARQUE: pour une version schématique de la configuration, voir la figure 2 .

1. Disposition expérimentale au plasma à micro-ondes

1. Connectez le magnétron de 1 kW au circulateur avec une charge d'eau attachée.
2. Connectez l'isolateur au tuner à trois boutons utilisé pour l'adaptation d'impédance du guide d'onde au plasma.
3. Fixez l'applicateur sur le syntoniseur à trois talons et ajoutez un short coulissant à la fin du guide d'onde.
4. Placez un tube de quartz de diamètre intérieur de 17 mm ou 27 mm dans le trou de l'applicateur.
   REMARQUE: Les micro-ondes sont absorbées dans un gaz CO ₂ qui se trouve dans ce tube.
5. Complétez la configuration sous vide en connectant le tube à quartz aux brides KF et à une entrée de gaz.
6. Utilisez le KF-16 pour le tube de quartz de 17 mm et le KF-40 pour le tube à quartz de 27 mm. Utilisez une entrée de gaz tangentielle pour induire un flux de vortex, ce qui empêche le plasma chaud de toucher les parois.
7. ConnecteVitesse de l'accélérateur en série avec la pompe à vide; Cela permet une variation de la pression de 5 mbar à la pression atmosphérique en régulant efficacement la vitesse de pompage.
8. En parallèle à la soupape d'étranglement, raccordez une vanne de raccourci pour basculer entre basse pression (nécessaire pour faciliter l'allumage du plasma) et haute pression sans perdre le réglage de pression de la soupape d'étranglement.
9. Raccorder un régulateur de débit massique à l'entrée de gaz de sorte que le débit de gaz puisse être réglé entre 0,5 et 10,0 SLM.
10. Allumez le refroidissement par eau du magnétron avant de commencer le plasma.
11. Assurez-vous d'activer les systèmes de sécurité, tels qu'un compteur de rayonnement pour surveiller les rayonnements parasitaires et un détecteur de gaz pour surveiller les concentrations ambiantes de CO, H ₂ ou NO _x . Ces systèmes de sécurité sont essentiels lors des expériences.
12. Allumez l'alimentation en allumant manuellement le niveau de puissance de la source et augmentez la puissance maximale.
13. Ajuster le plUnger en le déplaçant lentement, en surveillant constamment si la puissance réfléchie diminue. Viser à minimiser le pouvoir réfléchi. Réglez les syntoniseurs à trois boutons en les tournant jusqu'à ce que la puissance réfléchie soit minimisée. Si un analyseur de réseau est disponible, suivez la procédure décrite par Leinz ¹⁰ .
    REMARQUE: Le système de vide et de micro-ondes peut être vu à la figure 3 A.

2. Disposition optique du diagnostic de diffusion Rayleigh

1. Alignez le faisceau laser Nd: YAG de 532 nm avec l'utilisation de miroirs de sorte qu'il entre dans la configuration axialement. Le laser a un taux de répétition de 10 Hz et une puissance maximale de 600 mJ par impulsion.
2. Monter les fenêtres sur les côtés opposés (entrée et sortie) du réacteur. Utilisez des fenêtres anti-reflet (AR) recouvertes pour 532 nm pour éviter une lumière parasite excessive. Sinon, utilisez les fenêtres de Brewster en combinaison avec une décharge de faisceau externe.
3. DébutLe laser en suivant le mode d'emploi (voir la table des matières ).
4. Alignez le laser en utilisant un programme de faible puissance de sortie. Commencez par un délai de Q-switch de 0 μs de sorte qu'aucune sortie de lumière ne soit générée. Ensuite, augmenter le délai par étapes de 5 μs jusqu'à ce que la sortie de la lumière soit visible.
5. Si le faisceau est trop lumineux, descendez par étapes de 1 μs pour obtenir une luminosité "adéquate", c'est -à- dire la puissance la plus faible à laquelle le point du faisceau est encore visible.
6. Montez une deuxième fenêtre revêtue d'AR sur le côté de sortie du faisceau laser du système de vide, pour déverser le faisceau sur une décharge de faisceau externe. Alternativement, au lieu de la fenêtre, montez une décharge de faisceau de vide. Une version schématique de la configuration peut être vue dans la Figure 2 .
   REMARQUE: l'élimination de la fenêtre réduit la lumière parasite dans les régions de décharge du plasma, ce qui est essentiel pour obtenir des niveaux détectables de signal de diffusion de Rayleigh.
7. Placez une lentille avec une distance focale de 2,4M dans le chemin du faisceau, juste avant la fenêtre d'entrée, pour focaliser le laser sur le centre du guide d'onde. La longue distance focale réduit la lumière parasite dans la région de collecte de dispersion Rayleigh. Placez l'objectif aussi près que possible de la fenêtre pour réduire la densité de puissance incidente afin qu'elle reste en dessous du seuil de dégâts des fenêtres.
   REMARQUE: Prévient la dégradation du laser dans le gaz, en particulier dans la mise au point laser. Après avoir concentré le laser, écouler le CO ₂ dans le réacteur à une pression supérieure aux pressions à mesurer. Si aucune dégradation du laser ne peut être observée, il ne se produira pas aux pressions inférieures et aux températures plus élevées où les mesures ont lieu, car la densité des espèces sera beaucoup plus faible. Si un bruit de craquement élevé est entendu accompagné de flashs bleus visibles, abaissez la puissance du laser.
8. Installez des chicanes régulièrement espacées à l'intérieur des tubes à vide afin de réduire davantage les niveaux de lumière parasite dans la région de décharge du plasma en raison de la diffusion à la fenêtre d'entrée ^11.
9. Préparer un plongeur avec une ouverture de 24 mm de diamètre pour un accès optique perpendiculaire au faisceau laser. La taille d'ouverture limitée empêche les pertes importantes de rayonnement par micro-ondes.

3. Configuration optique - Direction de la détection

1. Placez une lentille (f = 100 mm, 51 mm de diamètre) perpendiculaire au réacteur et collectez la lumière dispersée à travers le trou dans le plongeur comme illustré à la figure 3 A. Concentrez la lumière sur une fibre optique de 400 μm de diamètre et placez-la dans l'image de l'objectif.
   NOTE: Les fibres sont positionnées dans un réseau linéaire de 59 fibres de silice fondues avec une hauteur d'entrée de 26,7 mm et une longueur de 40 m.
2. Utilisez la fibre pour guider la lumière vers le spectromètre.
   REMARQUE: Ici, la lumière est imagée sur la fente d'entrée avec une largeur réglable jusqu'à 10 μm. Le grossissement de l'optique de collecte aboutit à une plage de détection axiale d'environ 20 mm. Un spectromètre est utilisé pour filtrer l'émission de cygne C ₂ coïncidente. Si l'expérimentateur n'est intéressé que par la diffusion de Rayleigh, un filtre passe-bande approprié peut également être utilisé à cette fin. Dans ce cas, les étapes 3.3 à 3.6 peuvent être ignorées. Le filtre spectral pourrait être complètement éliminé en comparant l'intensité lumineuse mesurée avec et sans impulsion laser, ce qui simplifie grandement la configuration optique. Si le monochromateur est éliminé, il n'est pas possible d'étendre les mesures à la diffusion Thomson ou Raman, pour laquelle une résolution spectrale est nécessaire.
3. Utilisez un spectromètre (construit en maison) pour résoudre de façon spectrale la lumière diffusée.
   REMARQUE: comme on peut le voir sur la figure 2 , le spectromètre consiste en une fente d'entrée, un miroir de direction, une lentille Littrow, un réseau dispersif, un intensificateur d'image, des lentilles de focalisation et une caméra CCD.
4. À l'intérieur du spectromètre, placez un miroir pour refléter la lumière entrante sur l'objectif Littrow avec afUne distance de 0,3 m et un diamètre de 80 mm.
   REMARQUE: Le spectromètre est dans la configuration 'Littrow', ce qui signifie que la lumière incidente et diffractée a le même angle que la normale du réseau. Par conséquent, la même lentille est utilisée pour colimater la lumière entrante et diffuser de la lumière diffractée sur le détecteur.
5. Faites pivoter le réseau de diffraction sur un étage de rotation pour régler la plage de longueur d'onde appropriée. Pour un laser Nd: YAG, il s'agit généralement de 524 à 540 nm. Le réseau est de 11 x 11 cm ² et présente une densité de rainure de 1 200 mm ^-1 optimisée pour la diffraction de premier ordre. Il en résulte une résolution de 0,027 nm / px. La figure 3 B montre une image de la lentille Grating et Littrow.
   REMARQUE: le grillage image plusieurs points en raison de l'ordre supérieur; Assurez-vous que seul le 1 ^er ordre maximum se termine sur l'intensificateur d'image.
6. Placez deux lentilles pour imaginer l'intensification de lSur une caméra CCD ( Figure 3 C ).
7. Quantifier les contributions de la lumière parasite. Pomper jusqu'à une pression de 60 mbar et mesurer l'intensité dispersée. Réduisez la pression et mesurez l'intensité à nouveau. Répétez cette opération jusqu'à ce que la pression ne puisse plus être abaissée.
8. Lorsque vous tracez l'intensité par rapport à la pression, assurez-vous qu'il existe une relation linéaire. Extrapoler la fonction linéaire à zéro pression.
   REMARQUE: Étant donné qu'aucune diffusion Rayleigh ne peut se produire à zéro pression, l'intensité à l'interception est le niveau de lumière parasite. Le résultat de cette procédure est illustré à la figure 4 .
9. Réglez les paramètres de déclenchement de l'intensificateur d'image pour optimiser l'intensité enregistrée par le CCD. Commencez par une impulsion de grille qui commence bien avant et se termine bien après l'impulsion laser afin que toute l'impulsion laser soit capturée.
10. Prenez en compte le retard de temps de vol de la lumière car la lumière a tO parcourir l'ensemble de la configuration optique. Réduisez le délai en veillant à ce que l'intensité ne soit pas réduite.
    NOTE: Une fenêtre de temps de 30 ns a été jugée adéquate pour une impulsion de 9 ns. Pour augmenter le gain, augmentez la tension de la plaque multicanal à la tension maximale (ici 850 V). Si la caméra CCD est surexposée, une tension de plaque multicanaire plus petite peut être choisie.

4. Spectromètre FTIR

1. Placez un spectromètre FTIR dans l'échappement du gaz, en aval du plasma, pour mesurer le taux de production de CO. Placez le spectromètre assez loin du réacteur pour s'assurer que le gaz est en équilibre chimique. Dans la configuration décrite, la distance du plasma était de 2 m.
2. Mettez une cellule dans le compartiment échantillon du spectromètre FTIR avec un soufflet d'entrée et de sortie connecté en série avec le système de vide. Ceci est illustré schématiquement à la figure 5 .
3. Monter une fenêtre CaF ₂ de chaque côté de la cellulePour permettre au faisceau IR de sonder le gaz.
4. Changez le gain de signal jusqu'à ce que l'intensité du signal soit aussi proche que possible du maximum, mais ne le dépasse pas. L'intensité maximale autorisée peut être différente d'un appareil à l'autre.
5. Cliquez sur l'aperçu «Interférogramme». Un interférogramme est maintenant visible, avec un pic élevé au centre et une faible intensité aux épaules.
6. Avant de commencer les mesures, mesurer un fond au vide (<0.1 mbar). Pour ce faire, assurez-vous que le réacteur est sous vide et qu'il n'y a pas de flux de gaz; Puis enregistrez un fond en cliquant sur «Fond» dans la fenêtre «Moniteur de niveau de signal».
7. Allumez le micro-ondes en augmentant la puissance maximale jusqu'à ce que le plasma s'allume. La pression utilisée pour l'allumage au plasma est de ~ 1 mbar.
8. Enregistrer un spectre dans la gamme de 2.400 à 2.000 cm ^-1 ; Cela inclut le CO et la bande principale de CO ₂ .
9. Moyenne des spectres pour réduire le bruit; Une valeur de 100; des moyennes ont été utilisées dans cette expérience. Ajuster les lignes CO mesurées à l'aide de la base de données HITRAN ¹² .
   REMARQUE: cela entraîne une fraction de volume de CO. La pression est mesurée et utilisée comme paramètre d'entrée pour trouver la densité totale des nombres. On suppose que la température est la température ambiante, ce qui est justifié par la répartition des pics de rovibration dans le spectre.
10. Pour la mesure des spectres in situ , placez le réacteur à l'intérieur du compartiment d'échantillon comme indiqué sur les figures 6 et 7 .
11. Passez à un saphir à la place du tube à quartz pour permettre des mesures radiales. Le saphir transmet la lumière IR jusqu'à 1 800 cm ^-1 .
12. Avec des mesures in situ , utilisez un nombre élevé de moyennes d'au moins 100 à la moyenne des fluctuations du plasma.
13. Décorez les parois du compartiment avec un matériau absorbant les micro-ondes pour réduire le rayonnement parasite des micro-ondes ( Eccosorb OCF a été utilisé ici).
14. Veillez à ce que l'interférogramme ne soit pas saturé en raison de l'émission IR supplémentaire par le plasma. Si tel est le cas, modifiez le décalage DC du détecteur. Corrigez les spectres résultants pour l'absorption par dépendance de la température du saphir ¹³ .
15. Si une caméra infrarouge est utilisée pour mesurer la température, utilisez une caméra sensible dans une gamme pour laquelle le saphir n'est pas transparent, c'est-à - dire supérieur à 6 μm, de sorte que la température du tube plutôt que le plasma est mesurée.
    NOTE: Les valeurs recommandées pour l'absorption du saphir en fonction de la température peuvent être trouvées en ¹⁴ .

Results

Dans cette section, des résultats représentatifs pour le réacteur à plasma circulant sont présentés. On constate que la conversion de CO augmente linéairement avec une énergie spécifique, jusqu'à environ 2,2 eV / molécule. L'efficacité énergétique η est calculée comme suit:

Ici α est la conversion mesurée, q le débit de gaz moléculaire, ΔE = 2,7 eV l'énergie de dissociation nette, et P _dans la puissance d'entrée. En utilisant la conversion mesurée (expliqué dans le paragraphe suivant), nous pouvons trouver l'efficacité énergétique du réacteur à plasma, qui est tracée pour diverses pressions et puissances et un débit fixe de 13 SLM dans les figures 8 A et 8B . Le plasma prCapable de convertir le CO ₂ en CO avec un rendement énergétique allant jusqu'à 49%, ce qui est comparable à l'efficacité thermodynamique maximale ⁵ . Bien que l'efficacité rapportée ici soit proche de celle de la dissociation thermique, il est prouvé qu'un plasma sans équilibre peut produire une fraction de volume de CO plus élevée qu'en équilibre à la température de translation mesurée. Un grand avantage par rapport à la dissociation thermique est que la réaction peut être tournée Activé ou désactivé en quelques secondes, ce qui est nécessaire pour atténuer la production de puissance fluctuante. En outre, il est possible d'accroître l'efficacité en adaptant la fonction de distribution d'énergie électronique (EEDF).

Nous nous concentrons maintenant sur les résultats obtenus pour l'échappement. La concentration en CO est mesurée par spectroscopie d'absorption infrarouge. Sur la figure 9 A et 9B , un spectre représentatif est représenté. L'ajustement résulte en un teMoins de 299,36 K et une conversion de 14,7%. Les données mesurées (bleu) sont en bonne comparaison avec les données d'ajustement (vert). Étant donné que la température dans l'échappement est proche de la température ambiante, il est possible de laisser la température comme paramètre fixe dans la procédure de montage. Ensuite, les mesures in situ sont discutées. Lors de l'interprétation de l'intensité lumineuse de Rayleigh, il faut tenir compte du fait que les sections transversales de Rayleigh des produits de réaction - CO, O et O ₂ - diffèrent sensiblement de celles du CO ₂ ^{15 , 16} . Ce problème ne peut être résolu que si l'information sur la composition du volume d'échantillon est disponible. Si le spectre Raman peut être enregistré, il est suggéré de surveiller le spectre Raman de la molécule de CO pour estimer la densité de nombre locale des produits. Un polariseur pourrait être utilisé dans ce cas pour éliminer la diffusion des rayons parasites, Thomson et Rayleigh, tout en réduisant l'intensité de la rotationRaman a diffusé la lumière par un facteur 3/7 ¹⁷ . Si le spectre de Raman ne peut pas être mesuré car le pic de Rayleigh n'est pas suffisamment réduit, la conversion peut être estimée en fonction de la conversion d'équilibre (voir références ^{7 , 20} ). Bien que cela ignore la production améliorée en raison de conditions non équilibrées, les températures des gaz sont suffisamment élevées pour justifier cette simplification. Sur la figure 10 , les données de température sont indiquées avec les différentes sections transversales de Rayleigh incluses. On a constaté qu'aucune optimisation pour le plasma ne pouvait atteindre des températures allant jusqu'à 5 000 K. Il a été montré dans les plasmas Ar que la diffusion et la diffusion Thomson des espèces excitées deviennent significatives si la température atteint l'ordre De 10 000 K ^{18 , 19 , 20} , faisant leLa mesure de la température n'est pas fiable. Étant donné les valeurs des sections transversales différentielles pour la diffusion Rayleigh et Thomson de 0,148 · 10 ^-30 m ² et de 7,94 · 10 ^-30 m ² , respectivement, un degré d'ionisation de 1,9 · 10 ^-4 serait nécessaire pour une contribution Thomson de 1 %. Ceci est beaucoup plus élevé que le degré d'ionisation prédit être présent dans le plasma (Fridman ⁵ , p294) de 1 · 10 ^-6 à 8 · 10 ^-5 .

Les mesures in situ de la FTIR étaient à un débit de 2,0 slm et une pression sensiblement inférieure de 5 mbar pour former un plasma homogène, ce qui garantit une mesure intégrée du chemin. Cela signifie également que le plasma lui-même touche et chauffe le mur. Pour éviter que le mur ne devienne trop chaud, la puissance est réduite à seulement 30 W. Bien que la production de CO soit négligeable à cette faible puissance et pression, l' in situFTIR fournit toujours des informations pertinentes sur la dynamique du plasma de CO ₂ . Les spectres ont été enregistrés avec une résolution de 0,125 cm ^-1 . Le spectre a été équipé d'un modèle basé sur HAPI, l'interface de programmation d'application de HITRAN ¹² . Le code a été modifié pour inclure des températures distinctes pour les différents modes normaux vibratoires. Une seule température T _{12 a} été utilisée pour l'étirement symétrique et le mode de flexion car la résonance Fermi garantit une relaxation rapide entre les deux modes normaux.

Le résultat de l'ajustement est T = 700 K, T ₁₂ = 1,250 K et T ₃ = 1,500 K, comme le montre la Figure 11 . La pression ajustée était de 10 mbar. Cette surestimation est susceptible de compenser un coefficient de température sous-estimé pour les constantes d'élargissement de la pression. La température du gaz trouvée avec la diffusion Rayleigh peut différer de laNe se trouve avec FTIR, puisque la diffusion de Rayleigh mesure les températures locales tandis que les spectres FTIR sont intégrés en ligne.

Figure 1 : dépendance à la température de la section transversale de Rayleigh
La section transversale de Rayleigh qui résulte des différentes sections transversales pour les produits de réaction. Une conversion dans l'équilibre thermique est censée calculer les fractions molaires relatives des espèces. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 2 : configuration optique pour les mesures Rayleigh
Une lentille focaleLa lumière laser au centre du tube à quartz. Le guide d'onde lance des micro-ondes dans le plasma, positionné au centre du laser. Un trou dans le plongeur offre un accès optique pour l'accord laser. Le spectromètre se compose de (1) la fente d'entrée, (2) un miroir de direction, (3) la lentille Littrow, (4) le réseau dispersif, (5) l'intensificateur d'image, (6) et (7) les lentilles de focalisation, et (8 ) Caméra CCD. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 3 : Images de l'installation
( A ) Image de la configuration sous vide, y compris l'applicateur hyperfréquence et les fibres optiques. ( B ) Image de l'intérieur du spectromètre, avec l'objectif Littrow et la grille de diffraction visibl E. ( C ) Image du système d'objectif utilisé pour l'image de la lumière intensifiée dans la caméra CCD. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 4 : intensité mesurée en fonction de la pression
La diffusion Rayleigh mesurée en fonction de la pression, pour différents points dans le temps. La ligne solide bleue représente un ajustement linéaire des données. Les barres d'erreur indiquent l'erreur absolue du manomètre. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

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Figure 5 : Dessin schématique de l'installation d'analyse des gaz d'échappement FTIR
Une cellule gazeuse est placée dans le compartiment échantillon du spectromètre FTIR. La cellule est connectée en série avec les gaz d'échappement afin que le gaz s'écoule à travers elle. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 6 : configuration in situ FTIR
Images schématiques de la configuration FTIR in situ . Le tube d'écoulement est droit et le gaz s'écoule de bas en haut. Le tube est au centre du faisceau FTIR. Cliquez ici pour voir un plus grand versiSur cette figure.

Figure 7 : Images de la configuration in situ FTIR
Vue latérale ( A ) et supérieure ( B ) du guide d'onde dans le compartiment échantillon du spectromètre FTIR. Le soufflet sur le dessus du guide d'onde est relié à la pompe à vide et agit comme un échappement pour le réacteur. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 8 : Efficacité énergétique représentative et efficacité de conversion
Dans le graphique ( A ), l'efficacité énergétique pourLe plasma typique de RA est représenté en fonction de la puissance des micro-ondes appliquée, à des pressions allant de 127 à 279 mbar. Dans le graphique ( B ), l'efficacité de conversion est représentée. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 9 : spectre d'absorption infrarouge représentatif (IR) du CO
Le graphique ( A ) montre le spectre d'absorption infrarouge mesuré de l'échappement de gaz (points bleus). La ligne verte et solide montre que les moindres carrés correspondent aux données. Les résultats d'ajustement sont T = 299,36 K et α = 14,7%. Une image agrandie s'affiche en ( B ). Cliquez ici pour voir un grandR de cette figure.

Figure 10 : Température de gaz mesurée
Dans ce graphique, la température du gaz du centre de plasma mesurée par la diffusion de Rayleigh est représentée en fonction de l'apport d'énergie pour différentes pressions. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 11 : spectre d'absorption infrarouge in situ de la décharge du plasma
Le graphique ( A ) montre le spectre d'absorption infrarouge mesuré de la décharge de CO ₂ . La ligne bleue donne le meilleur ajustement àE données (points verts) avec T = 700 K, T ₁₂ = 1,250 K et T ₃ = 1,500 K. La ligne rouge donne le résidu de l'ajustement. Une image agrandie peut être vue dans ( B ). Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

	Ionisation	Dissociation
	EV	EV
CO 2	13,77	5.52
CO	14.01	11.16
O 2	12.07	5.17
N 2	15.58	9.8
CH 4	12.51	4,54
CH 3	9.84	4.82
CH 2	10.4	4.37
CH	10.64	3.51
H 2	15.43	4,52

Tableau 1: Energies d'ionisation et de dissociation des espèces et produits communs.

Discussion

Tant pour l'électrification de l'industrie chimique que pour l'atténuation de l'intermittence dans les énergies renouvelables, des réacteurs à flux continu sont nécessaires pour conduire la chimie dans un système durable. Il a été reconnu que les réacteurs à flux continu joueraient un rôle important dans la révolution de l'industrie chimique ²¹ . Plus précisément, le réacteur à plasma a été identifié comme une alternative commerciale aux installations chimiques dans la production de combustibles neutres de CO _{2 en} raison de leur simplicité, de leur compacité et de leur faible prix ²² . Une large gamme de technologies de plasma a été proposée pour la dissociation du CO ₂ ²³ , y compris les décharges de Corona ^{24 , 25 , 26} , les décharges pulsées nanoseconde ²⁷ , les décharges de cathode microcouches ²⁸ , les microplasmes"xref"> 29, la barrière diélectrique décharge ^{30, 31, 32, _33,} les arcs de glissement ^{34, _35,} et les plasmas micro - ondes ^{37, 38.} Grâce à ces technologies très variées, le plasma à micro-ondes et l'arc de glisse ont été utilisés avec la plus grande puissance, dans la gamme de kW, et ont montré les meilleures efficiences, 40% pour un arc de glisse et 60 à 80% pour une décharge de micro-ondes. Le plasma à micro-ondes et le réacteur à arc de glisse peuvent fonctionner à haute puissance, une condition nécessaire pour une mise à l'échelle allant jusqu'à ~ 100 kW, ce qui est prévu pour une application pratique. Le fonctionnement du plasma hyperfréquence ne se limite pas à la dissociation du CO ₂ et pourrait également être utilisé pour le reformage du méthane et la fixation de l'azote. Le principal inconvénient du réacteur à micro-ondes est le faible pression(100 mbar) dans des conditions optimales, ce qui limite le débit maximal de gaz.

La procédure décrite a été démontrée avec du CO ₂ , mais elle peut être utilisée sans altération pour l'activation de CH ₄ , N ₂ ou d'autres molécules stables. Dans la plupart de ces cas, il faut mesurer différentes bandes IR qui correspondent aux produits attendus comme NH ₃ , NO _x , C ₂ H ₂ , C ₂ H ₄ , etc. Le plasma de méthane peut être encombrant car la fuligine Des produits de réaction - est déposé sur les murs et absorbe les micro-ondes, éteignant efficacement le plasma. Bien que le pompage vibratoire soit beaucoup moins efficace dans le méthane que dans le CO _{2 en} raison des taux élevés de transfert de VT, la catalyse au plasma peut néanmoins être avantageuse pour le méthane (Fridman ⁵ , p.688)

Des mesures précises de diffusion de Rayleigh sont difficiles à réaliser dans unLe plasma de fuligrage, en raison de la forte contribution de la lumière parasite résultant de la diffusion de Mie sur les particules de suie. Bien que cela complique les mesures de Rayleigh, il pourrait être utilisé pour quantifier la densité des particules de suie à la place ³⁹ . La diffusion Raman pourrait constituer une alternative attrayante pour mesurer la température dans cet environnement, car elle permet de distinguer spectralement la lumière parasite et les composants lumineux diffusés (Raman). Le temps d'intégration de la diffusion Raman est de l'ordre de ~ 20 minutes, de sorte que les fluctuations du plasma sont calculées en moyenne. Seuls les effets à long terme comme le chauffage du système pourraient affecter la mesure, car il augmente légèrement la pression dans le réacteur.

Précisément en raison du grand chevauchement spectral entre la lumière parasite et la lumière diffusée par Rayleigh, l'importance de la suppression de la lumière parasite (même en l'absence de suie) ne peut pas être surestimée. La lumière parasite peut être réduite de manière appropriéePlacer des chicots, augmenter la distance focale du laser et la longueur d'installation, et augmenter le diamètre du tube. L'utilisation d'une décharge de faisceau de vide réduit encore les niveaux de lumière parasite car elle élimine la fenêtre de sortie. Alternativement, les fenêtres Brewster peuvent également être utilisées. Comme décrit précédemment, une certaine connaissance de la composition est nécessaire (mesurée ou simulée) pour tenir compte des différentes sections transversales de Rayleigh.

Le plasma à micro-ondes coulant s'est avéré être une méthode viable de conduite chimique avec une efficacité énergétique allant jusqu'à 50%, la flexibilité de la commutation rapide et l'utilisation de matériaux peu coûteux. Cependant, les températures enregistrées dans le centre sont beaucoup plus élevées que ce qui est favorable pour une superpopulation vibratoire élevée. En réduisant la température, des gains d'efficacité énergétique encore plus élevés peuvent être atteints. Bien que l'abaissement de la puissance ( par exemple , à 200 W) abaisse la température du gaz, sans optimisation supplémentaire du réacteur, ilDiminue également l'efficacité.

Deux autres façons de réduire la température sont suggérées ici. La première façon est de stimuler la puissance des micro-ondes. En appliquant la puissance en impulsions plus courtes que le temps de relaxation VT typique, le gaz peut refroidir entre les impulsions et, par conséquent, moins de puissance est perdue dans la relaxation VT. Cela signifie à son tour que plus de puissance est investie dans le pompage vibratoire qui favorise une dissociation efficace. Le temps de relaxation VT est de 70 μs à température ambiante et de 100 mbar ⁴⁰ , ce qui sert de limite supérieure pour l'impulsion ON-time. La pulsation ne peut qu'accroître l'efficacité dans un régime de plasma où la voie de conversion principale est réalisée par conversion non équilibrée. La deuxième façon d'accroître l'efficacité est d'ajouter des impuretés alcalines pour adapter l'EEDF ⁸ . En contrôlant l'EEDF, et en particulier la température des électrons, les électrons peuvent transférer plus efficacement leur énergie aux vibrations moléculaires,H entraîne de nouveau la promotion de niveaux vibratoires plus élevés qui sont essentiels pour des réactions hautement efficaces.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Magnétron 1kW	Muegge	MW-GIRYJ1540-1K2-08
Circulateur avec charge d’eau	Philips	2722 163 02101
Tuner 3 stub	IBF-electronic	WR340PTUN3AC174A
Applicateur avec coulissant court	fait maison
17mm ID / 20 mm OD Tube de quartz	Saillart	custom
27mm ID / 30 mm OD Tube en quartz	Saillart	custom
18mm ID / 20 mm OD Tube saphir	Precision Sapphire Technologies
custom KF-vacuum flanges	Hositrad
Régulateur de débit massique	Tylan/Brooks	FC-2901V-4V
Unité de contrôle MFC	MKS	PR-3000
Jauge de pression	Edwards	ASG-2000
Pompe	à vide Edwards	E2M18
Nd :YAG laser	Continuum	Powerlite DLS 8000
Fenêtre à revêtement AR	Eksma Optics	210-1202E + 3025-i0 (revêtement)
de diffraction	Jobin Yvon	520-25-120
Intensificateur d’image	Katod	EPM102G-04-22S
Puissance de l’intensificateur source	maison
Objectif du spectromètre 1	Nikon	135mm f/2 Objectif du
2	Nikon	AF-S 85 mm f/1.8g
Caméra CCD	Allied Optics	Manta G-145B
Spectromètre FTIR (échappement)	Varian/Agilent	Cary 670
Spectromètre FTIR (in-situ)	Bruker	Vertex 80v
Fenêtres CaF2	Crystran	CAFP25-2U