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हल्के प्रतिक्रिया शर्तों के तहत पैलेडियम - Dichloro {भारतीय मानक ब्यूरो [(phosphinetriyl) tripiperidine 1,1 ', 1'']} द्वारा उत्प्रेरित Mizoroki-बिल्ली पार युग्मन प्रतिक्रियाओं

Published: March 20, 2014 doi: 10.3791/51444
Automatic Translation
1, 2
1Institute of Inorganic Chemistry, University of Zürich, 2Institute of Chemistry & Biological Chemistry, Zürich University of Applied Sciences

Summary

Dichloro {भारतीय मानक ब्यूरो [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} पैलेडियम [(पी (नेकां 5 घंटे 10) 3) 2 पी.डी. (सीएल) 2] (1) एक आसान, सुलभ, सस्ते और हवा है कुशलता बहुत उच्च पैदावार में युग्मन उत्पादों देने के लिए हल्के प्रतिक्रिया शर्तों के तहत संचालित है कि एक उत्कृष्ट कार्यात्मक समूह सहिष्णुता के साथ स्थिर, लेकिन अत्यधिक सक्रिय बिल्ली उत्प्रेरक.

Abstract

(जहाँ n = 0-2 - [2 पी.डी. (सीएल) 2 (पी {n (सी 6 एच 11) एन (नेकां 5 घंटे 10) 3})] का सामान्य फार्मूला के साथ पैलेडियम की dichloro बीआईएस (aminophosphine) परिसरों ), आसान, सुलभ बहुत सस्ता है, और हवा स्थिर का एक नया परिवार से संबंध रखते हैं, लेकिन एक उत्कृष्ट कार्यात्मक समूह सहिष्णुता के साथ बेहद सक्रिय और सार्वभौमिक लागू सीसी पार युग्मन उत्प्रेरक. Dichloro {भारतीय मानक ब्यूरो [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} पैलेडियम [(पी (नेकां 5 घंटे 10) 3) 2 पी.डी. (सीएल) 2] इस श्रृंखला के भीतर (1), कम से कम स्थिर परिसर की ओर प्रोटॉन, जैसे पानी के रूप में, एक ढील nanoparticle गठन की अनुमति देता है और इसलिए, 100 डिग्री सेल्सियस पर इस श्रृंखला के भीतर सबसे ज्यादा चर्चित बिल्ली उत्प्रेरक साबित हुई और कुशलता से हल्के के तहत चल रही है कि एक प्रभावी और बहुमुखी उत्प्रेरक प्रणाली के एक बहुत ही दुर्लभ उदाहरण है प्रतिक्रिया की स्थिति. तेजी से और पूरी गphosphonates, piperidinium लवण और अन्य, पैलेडियम युक्त अपघटन उत्पादों में काम हुआ परिस्थितियों में atalyst गिरावट उत्प्रेरक और ligands से युग्मन उत्पादों के लिए एक आसान जुदाई का आश्वासन देता हूं. 1,1 की, सुगम सस्ता, और तेजी से संश्लेषण ', 1 "- (phosphinetriyl) tripiperidine और 1 क्रमशः, सरल और सुविधाजनक उपयोग के साथ ही 100 डिग्री पर बिल्ली प्रतिक्रिया में अपने उत्कृष्ट उत्प्रेरक प्रदर्शन में से एक के लिए 1 बनाने सी उपलब्ध सबसे आकर्षक और greenest बिल्ली उत्प्रेरक.

हम यहाँ ligand और उत्प्रेरक syntheses के साथ ही 100 डिग्री सेल्सियस पर 10 mmol पैमाने पर प्रदर्शन किया और इस उत्प्रेरक कार्बनिक संश्लेषण में इसके उपयोग के लिए उपयुक्त है पता चलता है कि बिल्ली प्रतिक्रियाओं के लिए प्रतिक्रिया प्रोटोकॉल के लिए कल्पना प्रोटोकॉल प्रदान करते हैं.

Introduction

दिसंबर 2010 में रसायन शास्त्र में नोबेल पुरस्कार के पुरस्कार से स्वीकार किया गया है जो पैलेडियम उत्प्रेरित सीसी पार युग्मन प्रतिक्रियाओं, आजकल सभी अनुसंधान क्षेत्रों और औद्योगिक क्षेत्रों में जटिल कार्बनिक अणुओं का लक्ष्य उन्मुख संश्लेषण के लिए एक अनिवार्य उपकरण के हैं. उदाहरण के लिए Mizoroki-बिल्ली प्रतिक्रिया, एक आधार की उपस्थिति में aryl halides साथ olefins के युग्मन की अनुमति देता है और आजकल vinylbenzenes की तैयारी के लिए सबसे लोकप्रिय विधि (चित्रा 1) है. बिल्ली प्रतिक्रिया दोनों में व्यापक उपयोगिता खोजने के लिए प्रदर्शन किया गया है, दवा और agrochemical उद्योग 1-10 में शिक्षा और संश्लेषण में प्राकृतिक उत्पादों की कुल syntheses.

चित्रा 1
चित्रा 1. जनरल बिल्ली पार युग्मन प्रतिक्रिया एक aryl ब्रोमाइड और एक Olefin के बीच. बड़ी छवि को देखने के लिए यहां क्लिक करें.

Taxol, कैंसर रसायन चिकित्सा में इस्तेमाल एक mitotic अवरोध करनेवाला, Singulair, एक अस्थमा दवा और शाक prosulfuron के साथ ही Cyclotene, उच्च प्रदर्शन इलेक्ट्रॉनिक रेजिन के लिए एक मोनोमर सफलतापूर्वक अपने syntheses में एक बिल्ली-Mizoroki पार युग्मन कदम सहित तैयार किया गया है कि उदाहरण हैं (चित्रा 2) 11-14.

चित्रा 2
चित्रा 2. उनके संश्लेषण में महत्वपूर्ण कदम के रूप में एक पैलेडियम उत्प्रेरित बिल्ली पार युग्मन प्रतिक्रिया को शामिल औद्योगिक रूप से प्रासंगिक कार्बनिक यौगिकों के उदाहरण हैं.ghres.jpg "लक्ष्य =" _blank "> बड़ी छवि को देखने के लिए यहां क्लिक करें.

हाल की घटनाओं में काफी substrates अभी भी उच्च प्रतिक्रिया तापमान (140 डिग्री सेल्सियस), ऊपर से 1 मोल% और प्रतिक्रिया समय की सीमा में उत्प्रेरक लोडिंग की आवश्यकता के रूप में 15-29, aryl समन्वय से युक्त के साथ एक ठेठ प्रतिक्रिया प्रोटोकॉल उत्प्रेरक बिल्ली की गतिविधि में वृद्धि हुई है हालांकि 24 घंटा के लिए. इसके अलावा, जैसे प्रतिक्रिया तापमान, उत्प्रेरक लोडिंग, कुर्सियां, सॉल्वैंट्स, और डेरिवेटिव, सहित संशोधित शर्तों प्रतिक्रिया, अक्सर इन प्रोटोकॉल शायद ही कभी कारण व्यापकता की कमी के कार्बनिक संश्लेषण में अपने आवेदन पत्र प्राप्त करेंगे जिसका अर्थ है कि रिपोर्ट कर रहे हैं. इसके अलावा, सबसे उत्प्रेरक, इसलिए उनके संश्लेषण और के लिए कई प्रतिक्रिया कदम की आवश्यकता है समय लेने वाली और कम उपज हैं. इसके अतिरिक्त, अक्रिय-माहौल तकनीक और गरीब स्थिरता की महंगी शुरू सामग्री अक्सर उनकी तैयारी के लिए उपयोग किया जाता है. इस नए और बेहतर, सस्ता और आसान पहुंच, एस की जरूरत के लिए संदर्भित करता हैमेज और कुशलता से और मज़बूती से सामान्य लागू प्रतिक्रिया प्रोटोकॉल के साथ कम उत्प्रेरक लोडिंग पर चल रही है कि उच्च कार्यात्मक समूह सहिष्णुता के साथ हरी लेकिन प्रतिक्रियाशील और जनरल लागू बिल्ली उत्प्रेरक.

Dichloro बीआईएस पैलेडियम की (aminophosphine) परिसरों हाल ही में उत्कृष्ट कार्य समूह सहिष्णुता 30-34 से आसान, सुलभ, सस्ते और हवा स्थिर लेकिन अत्यधिक सक्रिय सीसी पार युग्मन उत्प्रेरक के रूप में पेश किए गए, जिनमें से dichloro {भारतीय मानक ब्यूरो [1,1 ', 1' '- (phosphinetriyl) tripiperidine]} पैलेडियम [(पी (नेकां 5 घंटे 10) 3) 2 पी.डी. (सीएल) 2] (1) कुशलता से 100 डिग्री सेल्सियस पर चल रही है कि एक अत्यंत कुशल, विश्वसनीय, और बहुमुखी बिल्ली उत्प्रेरक साबित हुई . 35 1 मात्रात्मक [पी.डी. (सीएल) 2 (कॉड)] 1,1 साथ (कॉड = cycloocta-1, 5 diene) ', 1'' की THF निलंबन के उपचार से केवल कुछ ही मिनट के भीतर तैयार किया गया था - (phosphinetriyl 25 डिग्री पर हवा वातावरण के तहत) tripiperidineसी. 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine, संबंधित ligand प्रणाली PCL 3 की Diethyl ईथर समाधान ठंडा करने के लिए piperidine की एक अतिरिक्त के dropwise अलावा द्वारा एक कदम में हासिल की थी. 1,1 की तैयारी 'के लिए सब्सट्रेट लागत, 1'' - पैलेडियम अग्रदूत की 1 ग्राम के लिए (phosphinetriyl) tripiperidine (एक रासायनिक आपूर्तिकर्ता की सूची कीमतों से अनुमानित) 1 € से भी कम है और इसलिए, यह बहुत सस्ता है.

चित्रा 3
चित्रा 3. पैलेडियम [(पी (नेकां 5 घंटे 10) 3) 2 पी.डी. (सीएल) 2] (1). - Dichloro {भारतीय मानक ब्यूरो [(phosphinetriyl) tripiperidine 1,1 ', 1'']} के संश्लेषण बड़ी छवि को देखने के लिए यहां क्लिक करें .

इसके अलावा, सी के बावजूदmple और 1 के सस्ते संश्लेषण और अपनी उत्कृष्ट उत्प्रेरक प्रदर्शन, जलीय हाइड्रोक्लोरिक एसिड (काम हुआ शर्तें) के अलावा, phosphonate के गठन, piperidinium नमक, और अघुलनशील पैलेडियम युक्त अपघटन के साथ एक तेजी से और पूरी उत्प्रेरक गिरावट के लिए नेतृत्व आसानी से युग्मन उत्पादों से अलग हो रहे हैं जो उत्पादों,. यह देखने के (ecologic और आर्थिक अंक) से विचार किया जाना एक अक्सर नजरअंदाज कर दिया, लेकिन बहुत महत्वपूर्ण मुद्दा है और pharmaceutically प्रासंगिक यौगिकों की तैयारी के लिए विशेष महत्व का है.

Protocol

1. Ligand संश्लेषण (1,1 ', 1'' - (Phosphinetriyl) tripiperidine)

  1. 150 शुष्क Diethyl ईथर के मिलीग्राम और दौर फ्लास्क तली एक ओवन में सुखा 500 मिलीलीटर में फास्फोरस trichloride (57.3 mmol) के 5 मिलीलीटर जोड़ें. दौर में एक हलचल बार रखो फ्लास्क और कीप छोड़ने एक 250 मिलीलीटर देते हैं और SEPTA साथ फ्लास्क कवर तली.
  2. एक बर्फ स्नान में दौर तली फ्लास्क रखकर 0 डिग्री सेल्सियस तक समाधान शांत हो जाओ.
  3. (PCL से 3. 429.8 mmol, 7.5 equiv. रिलायंस एनर्जी) piperidine के 42.5 मिलीलीटर की एक समाधान तैयार और Diethyl ईथर के 100 मिलीग्राम और फास्फोरस trichloride युक्त, हड़कंप मच गया Diethyl ईथर समाधान में छोड़ने कीप के माध्यम से धीरे धीरे इस समाधान जोड़ने. piperidine अलावा piperidinium क्लोराइड की तेज़ी के साथ है.
  4. पूरा इसके बाद, आरटी के लिए प्रतिक्रिया मिश्रण को गर्म. पूर्ण रूपांतरण सुनिश्चित करने के लिए, आरटी पर अतिरिक्त 30 मिनट के लिए समाधान हलचल.
  5. एक गिलास मिलाना अधिक प्रतिक्रिया मिश्रण फ़िल्टर और इकट्ठाएक 500 मिलीलीटर में छानना दौर फ्लास्क तली. 1,1 की उपज बढ़ाने के लिए ', 1'' - (phosphinetriyl) शुष्क Diethyl ईथर के अतिरिक्त 100 मिलीलीटर के साथ फिल्टर केक धोने tripiperidine.
  6. समय के साथ solidifies जो एक सफेद तेल, के रूप में> 80% उपज में - शुद्ध ligand ((phosphinetriyl) tripiperidine 1,1 ', 1'') प्राप्त करने के लिए एक रोटरी बाष्पीकरण पर छानना की विलायक लुप्त हो जाना. 8A (सी में 117.3 पीपीएम 6 डी 6 में δ) 31 पी {1 घंटे} एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा उत्पाद शुद्धता की जाँच करें.

2. उत्प्रेरक संश्लेषण (Dichloro {भारतीय मानक ब्यूरो [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} पैलेडियम)

  1. [पी.डी. (कॉड) सीएल 2] (0.35 mmol, 100 मिलीग्राम) वजन और दौर ड्राई THF के 10 एमएल युक्त कुप्पी तली एक स्वच्छ, ओवन सूखे 50 मिलीलीटर जोड़ें. , एक हलचल बार जोड़ें एक पट साथ फ्लास्क कवर और निलंबन हलचल.
  2. (Phosphinetriyl) tripiperidine (0.875 mmol, 248 मिलीग्राम) और 1 से युक्त एक साफ, सूखे शीशी को जोड़ - 1,1 ', 1'' वजनशुष्क THF के 0 मिलीलीटर. [पी.डी. (कॉड) सीएल 2] के THF निलंबन को पट के माध्यम से एक सिरिंज के माध्यम से (phosphinetriyl) tripiperidine समाधान - 1,1 ', 1'' जोड़ें. निलंबन प्रतिक्रिया के पूरा होने का संकेत है, इसके अलावा, जबकि एक गहरे पीले रंग समाधान में तुरंत बदल जाता है.
  3. अघुलनशील ठोस एक ओवन में सुखा कांच मिलाना के माध्यम से जल्दी से प्रतिक्रिया मिश्रण के पास और एक 25 एमएल दौर तली फ्लास्क में छानना इकट्ठा हटाने के लिए. कम दबाव के तहत वाष्पशील निकालें. पैंटेन के 5 एमएल के साथ पैलेडियम जटिल तीन बार धोएं.
  4. निस्तारण द्वारा पैंटेन निकालें. मात्रात्मक विश्लेषणात्मक शुद्ध पैलेडियम जटिल प्राप्त करने के लिए कम दबाव के तहत पीला पाउडर सूखी [(पी (सी 5 घंटे 10 एन) 3) 2 PdCl 2] (1). 30 (सी 6 डी 6 में 92.5 पीपीएम पर δ) 31 पी {1 घंटे} एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा 1 की शुद्धता की जाँच करें.

3. बिल्ली वजह[(पी (सी 5 घंटे 10 एन) 3) 2 PdCl 2] द्वारा उत्प्रेरित ction (1)

  1. वजन बाहर [(पी (सी 5 घंटे 10 एन) 3) 2 PdCl 2] (0.05 mmol, 37.15 मिलीग्राम) और एक ओवन में सुखा 25 मिलीलीटर SCHLENK में जोड़ें. एक पट साथ SCHLENK कवर; SCHLENK खाली और dinitrogen साथ backfill. सूखे की 10 मिलीलीटर जोड़ें और कुप्पी में पट के माध्यम से सिरिंज के माध्यम से THF degassed.
  2. वजन बाहर tetrabutylammonium ब्रोमाइड (1.0 mmol, 322.4 मिलीग्राम) और पोटेशियम कार्बोनेट (20 mmol, 2.77 ग्राम) और एक साफ, ओवन सूखे 25 मिलीलीटर दौर तली SCHLENK कुप्पी में उन्हें जोड़ने. SCHLENK में एक सिरिंज के माध्यम से एन मिथाइल-2-Pyrrolidone (एन एम पी) के 20 मिलीलीटर जोड़ें 36, 37 फ्लास्क. एक हलचल बार जोड़ें और SEPTA साथ कुप्पी को कवर किया. खाली और dinitrogen साथ SCHLENK कुप्पी backfill.
  3. एन एम पी के 5 मिलीलीटर में 1-ब्रोमो-4-phenoxybenzene (10 mmol, 1.75 मिलीग्राम) और styrene (15 mmol, 1.72 मिलीग्राम) को भंग करने और SCHLENK कुप्पी में सिरिंज के माध्यम से इस समाधान जोड़ने. एकएक dinitrogen धारा लागू करके एक भाटा कंडेनसर ttach. एक तेल bubbler साथ भाटा कंडेनसर कनेक्ट और dinitrogen की एक छोटी सी overpressure निर्धारित किया है.
  4. 100 डिग्री सेल्सियस के लिए प्रतिक्रिया समाधान गर्मी और इस तापमान पर 5 मिनट के लिए समाधान हलचल. सिरिंज के माध्यम से गर्म प्रतिक्रिया मिश्रण करने के लिए उत्प्रेरक समाधान (0.05% mol, 0.005 mmol, THF के 1 मिलीलीटर) जोड़ें और संकेत समय (इस उदाहरण में 3 घंटा) के लिए यह तेजी से हलचल. जीसी / एमएस द्वारा उत्पाद गठन की जाँच करें.
  5. , तेल स्नान से SCHLENK निकालें हवा की प्रतिक्रिया मिश्रण को बेनकाब और 1 एम हाइड्रोक्लोरिक एसिड के 50 मिलीलीटर के साथ बुझाना. एक 500 मिलीलीटर जुदाई कीप में ठंडा प्रतिक्रिया मिश्रण जोड़ें और एथिल एसीटेट (50 मिलीग्राम) जोड़ें. निष्कर्षण द्वारा बिल्ली उत्पाद अलग है और एक Erlenmeyer फ्लास्क में सभी जैविक चरणों गठबंधन. समाधान में मौजूद पानी की कोई अंतिम राशि को सोखने के लिए मैग्नीशियम सल्फेट जोड़ें.
  6. एक दौर तली फ्लास्क में एक कागज फिल्टर से अधिक संयुक्त जैविक परतों तक. Addit के साथ फिल्टर केक धो लेंional 50 मिलीलीटर एथिल एसीटेट. कच्चे तेल युग्मन उत्पाद प्राप्त करने के लिए एक रोटरी बाष्पीकरण पर समाधान ध्यान लगाओ.
  7. Eluent के रूप में एक हेक्सेन के मिश्रण और Diethyl ईथर (5:1) का उपयोग करते हुए, कॉलम क्रोमैटोग्राफी के माध्यम से बिल्ली उत्पाद से अलग करें. एक घूमनेवाला बाष्पीकरण पर विलायक लुप्त हो जाना. 1 एच और 13 सी {1 घंटे} एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी 35 से उत्पाद शुद्धता की जाँच करें.

Representative Results

ऊपर वर्णित प्रतिक्रिया प्रोटोकॉल सफलतापूर्वक styrene (एक), 1-ethenyl-3-nitrobenzene (ख), 1-क्लोरो 3 ethenylbenzene (ग), 1-ethenyl-4-methoxybenzene (डी) और 4 ethenylpyridine के साथ लागू किया गया था युग्मन भागीदार के रूप में (ई) के साथ ही एन एन dimethylacrylamide (च), 4 acryloylmorpholine (छ), और Butyl acrylate (ज). तालिका 1 हाल ही में तैयार पार युग्मन उत्पादों की एक चयन से पता चलता है और के बारे में एक छाप देता है इस प्रोटोकॉल के दायरे. 35 युग्मन उत्पादों सफाई से (चित्रा 4) का गठन किया है और आम तौर पर उचित प्रतिक्रिया समय के भीतर उत्कृष्ट पैदावार में प्राप्त कर रहे हैं. Arylated olefins के ई isomer अक्सर विशेष रूप से बनाई है.

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चित्रा 4. समय पर निर्भर उत्पाद गठन दिखा, tetrabutylammonium ब्रोमाइड की 10% mol और उत्प्रेरक का 0.05% mol ~ की उपस्थिति में DMF में 100 डिग्री सेल्सियस पर एथिल 4-bromobenzoate और styrene की बिल्ली प्रतिक्रिया की प्रतिक्रिया मिश्रण से दर्ज की गई गैस chromatograms. नोट 1 टेबल में दिए गए आंकड़ों की तुलना में जब प्रतिक्रिया समय थोड़ा लंबे समय तक है कि. यह समय - समय पर नमूने की वजह से है. बड़ी छवि को देखने के लिए यहां क्लिक करें.

तदनुसार, 1 कुशलतापूर्वक और मज़बूती से एक आसान अनुकूलनीय और मजबूत प्रतिक्रिया प्रोटोकॉल के साथ कम उत्प्रेरक लोडिंग (0.05% mol) पर चल रही है जो उच्च कार्यात्मक समूह सहिष्णुता, के साथ एक सस्ता, आसान सुलभ और हरे, स्थिर और इसलिए, सुविधाजनक, लेकिन उच्च प्रतिक्रियाशील बिल्ली उत्प्रेरक है .


.. तालिका 1 बिल्ली 1 द्वारा उत्प्रेरित aryl समन्वय से युक्त और अलग olefins के बीच प्रतिक्रियाओं, से व्युत्पन्न पार युग्मन उत्पादों स्थितियों की प्रतिक्रिया: 1.0 mmol aryl ब्रोमाइड, 1.5 mmol Olefin, 2.0 mmol कश्मीर 2 3 सीओ, 2.5 एमएल एन एम पी, tetrabutylammonium ब्रोमाइड (10 मोल %), उत्प्रेरक (0.05% mol) समाधान (THF) में गयी, प्रतिक्रिया एन 2 वातावरण के तहत 100 डिग्री सेल्सियस पर प्रदर्शन किया. रूपांतरण और उत्पाद अनुपात (ट्रांस / मणि / सीआईएस) जीसी / एमएस द्वारा निर्धारित कर रहे हैं और aryl ब्रोमाइड पर आधारित हैं. पृथक पैदावार कोष्ठक में दिए गए हैं. [एक] DMF विलायक के रूप में इस्तेमाल किया गया था. बड़ी छवि को देखने के लिए यहां क्लिक करें.

पैलेडियम नैनोकणों वीं में 1 की catalytically सक्रिय रूप होते हैंई प्रतिक्रिया बिल्ली. इसलिए, उत्प्रेरक की बढ़ती मात्रा में सुधार नहीं है, लेकिन कारण निष्क्रिय पैलेडियम काला के गठन के लिए उत्प्रेरक का प्रदर्शन कम कर सकते हैं.

Tetrabutylammonium ब्रोमाइड नैनोकणों स्थिर करने के लिए जाना जाता है और था है 100 डिग्री सेल्सियस 35 पर 1 से पार युग्मन उत्पादों में substrates के विश्वसनीय रूपांतरण के लिए additive के रूप में आवश्यक हो पाया (140 डिग्री सेल्सियस पर प्रदर्शन किया बिल्ली प्रतिक्रियाओं के विपरीत).

इलेक्ट्रॉनिक रूप से सक्रिय या nonactivated aryl समन्वय से युक्त (1 टेबल), उदाहरण के लिए, ए 7, A6, A5, A13, A17, A18, बी 1, और H4 A2 देने के लिए लागू किया गया जब सबसे अच्छा परिणाम DMF के साथ प्राप्त किया गया. एन एम पी, हालांकि, इलेक्ट्रॉनिक रूप से निष्क्रिय और sterically रुकावट या heterocyclic aryl समन्वय से युक्त alkenes के साथ मिलकर किया गया है जब चुनाव की विलायक हो पाया था. उदाहरण A9 की तैयारी में शामिल हैं, A12, A14, C3, डी 3, D4, E2, E3, F2, F4,G3, जी -4, H5, और H6 (1 टेबल).

Discussion

Dichloro {भारतीय मानक ब्यूरो [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} पैलेडियम (1) कुशलतापूर्वक हल्के प्रतिक्रिया के तहत चल रही है कि एक उत्कृष्ट कार्यात्मक समूह सहिष्णुता के साथ एक बहुत ही सस्ते और आसान पहुंच, हवा स्थिर और अत्यधिक सक्रिय बिल्ली उत्प्रेरक है बहुत उच्च पैदावार में सफाई से युग्मन उत्पादों देने के लिए शर्तें. 1 के उत्कृष्ट उत्प्रेरक गतिविधि (और सामान्य प्रयोज्यता) aminophosphines की अद्वितीय गुण की वजह से है: उनके phosphine आधारित analogues, तुलनीय स्तर की की तुलना में जब steric थोक के साथ ही aminophosphines की σ दाता ताकत मूलतः एक ही है, जबकि एन - गतिविधि प्रकार [के परिसरों (पी {(नेकां 5 घंटे 10) 3 के लिए पाए गए (सी 6 एच 11) एन}) 2 पी.डी. (सीएल) 2] (जहाँ n = 0-3, आणविक तंत्र ऑपरेटिव हैं जहां पार युग्मन प्रतिक्रियाओं में चित्रा 3). दूसरी ओर, अस्थिरaminophosphines (प्रोटॉन के प्रति संवेदनशीलता, पानी जैसे के रूप में) में पी.एन. बांड के चरित्र को प्रभावी ढंग पैलेडियम नैनोकणों के गठन को नियंत्रित करने के लिए संभावना प्रदान करता है: ligands में पी.एन. बांड की संख्या बढ़ती जा रही क्रमिक उनके पानी गिरावट प्रेरित और नैनोकणों के फलस्वरूप गठन आसान बनाता है संबंधित परिसरों से. तदनुसार, पैलेडियम नैनोकणों बिल्ली प्रतिक्रिया 35 में 1 की catalytically सक्रिय रूप होते हैं, sigmoidal के आकार का कैनेटीक्स 36, 37 या aryl ब्रोमाइड की प्रतिक्रिया मिश्रण करने के लिए धातु पारा की एक बड़ी अतिरिक्त के बाद इसके अलावा कटैलिसीस के कुशल निषेध के संकेत के रूप, Olefin और उत्प्रेरक, उदाहरण 38, और साथ ही एक ऊर्जा फैलानेवाला एक्स - रे (EDX) analysator 35, 1 के प्रतिस्थापन के साथ सुसज्जित एक संचरण इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (मंदिर) द्वारा अनुकरणीय बिल्ली पार युग्मन प्रतिक्रियाओं की प्रतिक्रिया मिश्रण के विश्लेषण से उनकी पहचान के लिए 1 ', 1'' - (phosphinetriYL) 1,1 द्वारा tripiperidine '- (cyclohexylphosphinediyl) dipiperidine), 1 - क्रमिक इसलिए जटिल स्थिरता और बढ़ जाती है, जो (dicyclohexylphosphinyl) piperidine) या tricyclohexylphosphine, उसके नैनोकणों के (पानी प्रेरित) के गठन अवरूद्ध. एक परिणाम के रूप में, dichloro बीआईएस (1 - (dicyclohexylphosphinyl) piperidine) जबकि पैलेडियम, 140 डिग्री सेल्सियस पर प्रदर्शन किया बिल्ली प्रतिक्रिया में चुनाव के उत्प्रेरक है, उच्चतम उत्प्रेरक गतिविधि dichloro {भारतीय मानक ब्यूरो [1,1 ', के लिए प्राप्त हुई थी 1 '' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} पैलेडियम [(पी (नेकां 5 घंटे 10) 3) 2 पी.डी. (सीएल) 2] (1) 100 डिग्री सेल्सियस, इस श्रृंखला के भीतर कम से कम स्थिर परिसर में.

चित्रा 5
चित्रा 5. Dichloro {भारतीय मानक ब्यूरो (aminophosphine)} पाल की ligand रचना का प्रभाव[(पी {(नेकां 5 घंटे 10) 3 के सामान्य सूत्र साथ ladium - एन (सी 6 एच 11) एन}) इसलिए 2 जटिल स्थिरता पर पीडी (सीएल) 2] (जहाँ n = 0-2) और (पानी प्रेरित) nanoparticle गठन की आसानी और हल्के के तहत इसलिए, उनके उत्प्रेरक प्रदर्शन पर बिल्ली पार युग्मन प्रतिक्रिया में स्थितियों की प्रतिक्रिया. बड़ी छवि को देखने के लिए यहां क्लिक करें.

ऊपर वर्णित syntheses के साथ ही बिल्ली प्रतिक्रिया प्रोटोकॉल सीधे आगे रहे हैं, भले ही आम समस्या निवारण की प्रक्रिया में से कुछ हैं: (क) (tetrabutylammonium ब्रोमाइड हीड्रोस्कोपिक है) tetrabutylammonium ब्रोमाइड नए खरीदे या ठीक से संग्रहीत किया जाता है, सुनिश्चित करें कि (ख) शुष्क सॉल्वैंट्स ligand की छोटी मात्रा में तैयार की गई है जब ligand संश्लेषण के लिए इस्तेमाल कर रहे हैं तो सुनिश्चित करें कि, (ग) 1 है बनानाहौसले से तैयार या एक आभ्यांतरिक वातावरण के तहत संग्रहीत या तो, (घ) एन एम पी या DMF नव खरीदी कर रहे हैं, सुनिश्चित करें कि (ई) रसायन नए खरीदे या ठीक से जमा या तो कर रहे हैं, सुनिश्चित करें कि (एफ) के लिए ओवन शुष्क सभी कांच के बने पदार्थ और शांत वैक्यूम के अंतर्गत.

Disclosures

लेखकों का खुलासा करने के लिए कुछ भी नहीं है.

Acknowledgments

एप्लाइड साइंसेज के ज्यूरिख विश्वविद्यालय के साथ ही स्विस राष्ट्रीय विज्ञान फाउंडेशन (SNSF) द्वारा वित्तीय सहायता स्वीकार किया है.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Phosphorous  trichloride Sigma-Aldrich 157791 Reagent Plus, 99%
Piperidine Sigma-Aldrich 104094 Reagent Plus, 99%
Dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II) Sigma-Aldrich 275891 99%
Styrene Sigma-Aldrich S4972 Reagent Plus, contains 4-tert-butylcatechol as stabilizer, ≥99%
1-Bromo-4-phenoxybenzene Sigma-Aldrich B65209 99%
Tetrabutylammonium bromide Acros Organics 185680025 +99%
Potassium carbonate Sigma-Aldrich 347825 Reagent grade, ≥98%, powder, -325 mesh
Silica gel Merck 107734 Silica gel 60 (0.063-0.2 mm), for column chromatoraphy
Diethyl ether Sigma-Aldrich 673811 Anhydrous, ACS reagent, ≥99.0%, contains BHT as inhibitor
Tetrahydrofuran (THF) Sigma-Aldrich 186562 anhydrous, contains 250 ppm BHT as inhibitor, ≥99.9%
Pentane Sigma-Aldrich 158941 reagent grade, 98%
N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) Sigma-Aldrich M79603 Reagent Plus, 99%

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References

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रसायन विज्ञान अंक 85 बिल्ली प्रतिक्रिया सीसी पार युग्मन कटैलिसीस उत्प्रेरक ग्रीन कैमिस्ट्री दुर्ग Aminophosphines पैलेडियम नैनोकणों प्रतिक्रिया तंत्र पानी प्रेरित ligand गिरावट
हल्के प्रतिक्रिया शर्तों के तहत पैलेडियम - Dichloro {भारतीय मानक ब्यूरो [(phosphinetriyl) tripiperidine 1,1 ', 1'']} द्वारा उत्प्रेरित Mizoroki-बिल्ली पार युग्मन प्रतिक्रियाओं
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Oberholzer, M., Frech, C. M.… More

Oberholzer, M., Frech, C. M. Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions. J. Vis. Exp. (85), e51444, doi:10.3791/51444 (2014).

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