Waiting
Elaborazione accesso...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Konstruktion och Systematiska Symmetrisk Studier av en serie av Supramolecular Clusters med binära eller ternära Ammonium Triphenylacetates

Published: February 15, 2016 doi: 10.3791/53418
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1, 1
1Department of Material and Life Science, Graduate School of Engineering, Osaka University

Abstract

Funktioner av kluster i nano eller undernanoskalan beror till stor del på att inte bara typer av komponenter utan också arrangemang eller symmetri, av sina komponenter. Därför arrangemangen i kluster har karakteriserats exakt, särskilt för metallkomplex. I motsats till detta är karakteriseringar av molekylära arrangemang i supramolekylära kluster bestående av organiska molekyler begränsat till ett fåtal fall. Detta beror på konstruktionen av de supramolekylära kluster, särskilt erhålla en serie av de supramolekylära kluster, är svårt på grund av låg stabilitet hos icke-kovalenta bindningar jämför med kovalenta bindningar. Ur denna synpunkt är användningen av organiska salter en av de mest användbara strategier. En serie av de supramolecules skulle kunna konstrueras genom kombinationer av en specifik organisk molekyl med olika motjoner. Speciellt, primära ammoniumkarboxylater är lämpliga som typiska exempel på supramolecules eftersom olika typer av karboxylsyroroch primära aminer är kommersiellt tillgängliga, och det är lätt att ändra deras kombinationer. Tidigare visades det att primära ammonium triphenylacetates med användning av olika typer av primära aminer specifikt konstruera supramolekylära kluster, som är sammansatta av fyra ammonium och fyra triphenylacetates monteras av laddningsassisterad vätebindningar, i kristaller erhållna från icke-polära lösningsmedel. Denna studie visar en tillämpning av den specifika konstruktionen av supramolekylära kluster som en strategi för att genomföra systematiskt symmetrisk studie för klargörande av korrelationer mellan molekylära arrangemang i supramolecules och slag och antal av sina komponenter. På samma sätt med binära salter sammansatta av triphenylacetates och en typ av primära ammonium, ternära organiska salter sammansatta av triphenylacetates och två typer av ammonium konstruera supramolekylära kluster, vilket gav en serie av de supramolekylära kluster med olika typer och antal av de komponenter som.

Introduction

Supramolecules är fascinerande och viktiga forsknings mål på grund av deras unika funktioner, såsom byggandet av Supra-, avkänning av joner och / eller molekyler, och kirala separationer, härstammar från de molekylära igenkänningsförmåga med hjälp av flexibla icke-kovalenta bindningar 1-11. I molekylära erkännanden, är symmetri supramolekylära aggregat en av de viktigaste faktorerna. Trots att det är viktigt, är det fortfarande svårt att utforma supramolecules med önskade symmetrier på grund av flexibilitet i antal och typer av komponenter samt vinklar och avstånd för icke-kovalenta bindningar.

Förtydligande av korrelationer mellan symmetrier av supramolecules och deras komponenter baserade på systematiska studier är användbar strategi för att uppnå konstruktion av önskade supramolecules. För detta ändamål, var supramolekylära kluster valts som mål för forskningen eftersom de är sammansatta av begränsat antal komponenter end är utvärderings teoretiskt 12-14. Men i motsats till metallkomplex, det finns ett begränsat antal rapporter konstruerar supramolekylära kluster på grund av låg stabilitet av icke-kovalenta bindningar för att upprätthålla de supramolekylära strukturer 15,16. Denna låga stabilitet blir också ett problem att få en serie av supramolekylära aggregat som har samma slags konstruktioner. I denna studie, laddnings assisterad vätebindningar av organiska salter, som är en av de mest robusta icke-kovalenta bindningar 17-20, främst används för att konstruera specifika supramolekylära sammansättningar företrädesvis 21-32. Det är också anmärkningsvärt att organiska salter är sammansatta av syror och baser, och därmed ett stort antal typer av organiska salter kan lätt erhållas bara genom att blanda olika kombinationer av syror och baser. Särskilt, organiska salter är användbara för systematiska studier eftersom kombinationer av en specifik komponent med olika typer av motjoner resultera i samma typer av supramolecular sammansättningar. Därför är det möjligt att jämföra de strukturella skillnader i supramolekylära aggregat baserade på olika typer av motjoner.

I tidigare arbeten, supramolecules med 0-dimensionell (0-D), en endimensionell (1-D), och två-dimensionell (2-D) vätebindande nät av primära ammoniumkarboxylater bekräftades och präglas av en synvinkel kiralitet 32. Dessa flerdimensionella supramolecules är viktiga forskningsmålen i hierarkisk kristall utformning 27 samt applikationer som utnyttjar sin dimension. Dessutom skulle karakterisering av de vätebindande nät ger viktig kunskap om rollerna av biologiska molekyler, eftersom alla av aminosyror har ammonium- och karboxylgrupper. Att ge riktlinjer för att få dessa supramolecules separat ger dem ytterligare möjligheter i applikationer. I dessa supramolecules, är byggandet av supramolekylära kluster med 0-D vätebindande nät relatively svårt visats i statistisk undersökning 28. Men efter förtydligande av faktorer för att konstruera den supramolekylära kluster, de selektivt konstruerade, och en serie av supramolekylära kluster erhölls 21-25,32. Dessa arbeten gör det möjligt att genomföra systematiskt symmetrisk studie av supramolekylära kluster för att klargöra komponentberoende symmetriska egenskaperna hos de supramolekylära kluster. För detta ändamål de supramolekylära kluster av primära ammonium triphenylacetates har intressanta funktioner, det vill säga deras topologiska variation i vätebindande nät 24,32, vilket skulle återspegla sina symmetriska funktioner samt kirala konforma av komponent tritylgrupper (Figur 1a och 1b). Här Metoder för att konstruera en serie av supramolekylära kluster med hjälp av primära ammonium triphenylacetates och för att karakterisera symmetriska funktioner av supramolekylära kluster är demonerkoncentrerat. Tangenter för konstruktionen av de supramolekylära kluster är införande av bulkiga tritylgrupper och omkristallisation av de organiska salterna från icke-polära lösningsmedel. Binära och ternära primär ammonium triphenylacetates framställdes för byggandet av supramolekylära kluster. Kristallografiska studier från synpunkter topologier av vätebindande nät 24,32, kretsmönster (konformationer) av tritylgrupper 33,34, och molekylära arrangemang som analoger av octacoordinated polyhedrons 12 (figur 1c) visade komponentberoende symmetriska egenskaperna hos supramolekylära kluster 25.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Framställning av enkristaller, bestående av primära Ammonium Triphenylacetates

  1. Förbereda organiska salter, primära ammonium- triphenylacetates (Figur 1A).
    1. Upplös triphenylacetic syra (TPAA, 0,10 g, 0,35 mmol) och primär amin: n-butylamin (n Bu, 2,5 x 10 -2 g, 0,35 mmol), isobutylamin (isoBu, 2,5 x 10 -2 g, 0,35 mmol), t butylamin (^ Bu, 2,5 x 10 -2 g, 0,35 mmol), eller t -amylamine (t Am, 3,0 x 10 -2 g, 0,35 mmol), tillsammans i metanol (20 ml) i TPAA: amin = 1: 1 molärt förhållande för framställning av binära organiska salter.
    2. I fallet med ternära organiska salter, lös TPAA (0,10 g, 0,35 mmol) och två typer av primära aminer: n Bu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) - ^ Bu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol ), n Bu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) - t Am (1,5 x 10 -2 g, 0,17 mmol), isoBu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) - ^ Bu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol), eller isoBu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) - t Am (1,5 x 10 -2 g , 0,17 mmol), tillsammans i metanol (20 ml) i TPAA: amin-1: amin-2 = 2: 1: 1.
    3. Indunsta alla de lösningar genom rotationsindunstare (40 ° C, 200 torr), vilket gav organiska salter: TPAA- n Bu, TPAA-isoBu, TPAA- ^ Bu, TPAA- t Am, TPAA- n Bu- ^ Bu, TPAA- n Bu- t Am, TPAA-isoBu- ^ Bu, och TPAA-isoBu- t Am.
  2. Förbereda enkristaller sammansatta av supramolekylära kluster.
    1. Upplösa var och en av de organiska salter (5,0 mg) i en glasflaska i toluen (0,30 ml) såsom ett icke-polärt bra lösningsmedel, som valts på grund av att supramolekylära kluster är företrädesvis konstruerade i icke-polärt miljö. För de organiska salter TPAA- Bu, TPAA- t Am, TPAA-isoBu- Bu och TPAA-isoBu- t Am, värme toluen upp to 40 ° C för att upplösa dem.
    2. Lägg hexan: 0,5 ml, 0,5 ml, 0,5 ml, 2 ml, 2 ml, 1 ml, och 0,5 ml, till lösningen av de organiska salterna av TPAA- n Bu, TPAA-isoBu, TPAA- t Am, TPAA- n Bu- ^ Bu, TPAA- n Bu - t Am, TPAA-isoBu- ^ Bu, och TPAA-isoBu- t Am, respektive, som ett dåligt lösningsmedel för att minska lösligheten för det organiska saltet, med undantag för lösningen av det organiska saltet TPAA- ^ Bu.
    3. Förvara lösningen stabil vid rumstemperatur i glasflaskan, vilket gav enkristaller inom en dag.
  3. Bekräfta det organiska saltbildning medelst Fourier transform infraröd (FT-IR) spektra 35,36.
    1. Blanda enkristaller av det organiska saltet med kaliumbromid (KBr) i 1: 100 viktförhållande.
    2. Mala blandningen genom en agatmortel tills den blir homogen pulverblandning.
    3. Fylla upp en rund form (diameter: 5 mm) med den pulverformiga blandningen och gör en pellet genom pressing det med en pelletspress.
    4. Sätt pelleten i en FT-IR-spektrometer, och utföra mätningar (ackumulerat antal: 16, upplösning: 1 cm -1).

2. kristallografiska studier

  1. Plocka upp en hög kvalitet enda kristall av det organiska saltet TPAA- t Am från glasflaska i paraffin på en glasskiva. Kristallen ser likformig under ett stereomikroskop, vilket betyder att kristallen är inte sammansättningar av flera kristaller men en enda kristall, och har en kristallstorlek runt 0,3 till 1 mm utan sprickor.
  2. Sätta enkristallen på en slinga.
  3. Ställ slingan med enkristallen i enkristall röntgendiffraktion utrustning.
  4. Välj en kollimator: 0,3, 0,5, 0,8, eller 1 mm, beroende på den maximala storleken på enkristallen.
  5. Starta en förberedande mätning av enkristall röntgendiffraktion att samla röntgen diffraktionsmönster 37,38 från enda kristall med hjälp av enda crystal röntgendiffraktion utrustning (strålningskälla: grafit monochromated Cu K α (λ = 1,54187 Å), exponeringstid: 30 sek (fastställa baserat på kristallstorleken), detektor: t.ex. bildplatta, kristall-till-detektor avstånd: 127,40 mm, temperatur: 213,1 K, antal ramar: 3).
  6. Fastställa möjliga kristall parametrar och ställa villkor: exponeringstiden, vinklar röntgenexponering: ω, χ, och φ och antal ramar, för att följa mätning baserat på resultatet av ovanstående förberedande mätning.
  7. Starta en regelbunden mätning av enkristall röntgendiffraktion att samla röntgen diffraktionsmönster 37,38 från enkristaller med hjälp av enkristall röntgendiffraktion utrustning under de förhållanden (strålkälla: grafit monochromated Cu K α (λ = 1,54187 Å), detektor: t.ex. bildplatta, kristall till detektor distning: 127,40 mm, temperatur: 213,1 K).
  8. Lös en kristallstruktur från diffraktionsmönster genom direkta metoder, SIR2004 39 eller SHELXS97 40, och förfina genom en full matris minsta kvadratförfarandet med hjälp av alla de observerade reflektioner baserade på F2. Begränsa alla icke-väteatomer med anisotropa förskjutningsparametrar och placera väteatomerna i idealiserade positioner med isotropa förskjutningsparametrar i förhållande till de anslutna icke-väteatomer och raffinerade. Utföra dessa beräkningar med hjälp av en programvara såsom CrystalStructure 41.
  9. Upprepa proceduren från steg 2,1 till 2,8 med vissa ändringar av villkoren: kollimator storlek, exponeringstid på röntgen för förberedande mätningar och regelbundna mätningar och vinklar röntgenexponering: co, χ, och φ, och antalet ramar , för enkristaller av organiska salter: TPAA- n Bu- t Bu, TPAA- n Bu- <em> t Am, TPAA-isoBu- Bu och TPAA-isoBu- t Am att avslöja sina kristallstrukturer.
  10. Hämta kristallstrukturer av de organiska salter: TPAA- n Bu (refcode: MIBTOH) 22, TPAA-isoBu (refcode: GIVFEX) 24, och TPAA- ^ Bu (refcode: GIVFIB) 23, från Cambridge Structural Database 42 med hjälp av en programvara, Conquest 43, eller ett ansökningsformulär 44.
  11. Undersök supramolekylära kluster i kristallstrukturer av datorgrafik med hjälp av programvara som Mercury 45-48 och PyMOL 49; Bestämma punktgrupp symmetrier av vätebindande mönster i supramolekylära kluster genom att jämföra de erhållna mönstren med de tidigare klassificerade (figur 1B) och kirala konformationer av de tritylgrupper som Λ eller Δ (Figur 1a).
  12. Karakterisera polyedriska egenskaperna hos de supramolekylära kluster i var och en av kristallstrukturerav de organiska salterna.
    1. Radera alla atomerna i de supramolekylära kluster med undantag för kol- och kväveatomerna i komponent karboxylatanjoner och ammoniumkatjoner.
    2. Göra bindningar mellan kol- och kväveatomer av vilka original karboxylat- och ammoniumkatjoner är sammankopplade genom vätebindningar.
    3. Mäta avstånd mellan kol-kol och kväve-kväveatomer, och sätta gränser för att göra ytterligare obligationer (5,3 och 4,1 Å för kol-kol- och kvävekväve avstånd, respektive, i denna studie).
    4. Göra ytterligare bindningar mellan kol-kol och kväve-kväveatomer av vilka avstånden är mindre än 5,4 och 4,2 Å, respektive.
    5. Bestämma de resulterande polyhedrons av de organiska salter: TPAA-isoBu, TPAA- t Bu, TPAA- t Am, TPAA-isoBu- t Bu och TPAA-isoBu- t Am, som trans -bicapped oktaedern (t bo), trekantiga dodekaedern (td), td, td, och td, respektive, genom considering rotationsaxel (C3 eller C2) samt antal sidor polyhedrons.
    6. Se ytterligare obligationer till de resulterande polyhedrons av de organiska salterna: TPAA- n Bu, TPAA- n Bu- Bu och TPAA- n Bu- t Am, genom att betrakta antalet sidor, symmetri element och intermolekylära interaktioner i supramolekylära kluster eftersom de har färre sidor än ideala sådana: td, t bo och torg antiprisma (sa).
    7. Bestäm polyhedron av TPAA- n Bu salt som sa genom att göra två tillägg obligationer på grund av dess C2 symmetri och 14 ursprungliga obligationer. Bestämma de övriga polyedrar av organiska salter TPAA- n Bu- t Bu och TPAA- n Bu- t Am som td baserat på deras C2 symmetri och "band" av tritylgrupper runt supra klustret. Nämligen de tritylgrupper i de supramolekylära kluster av de ternära organiska salter bildar4, band "genom ingripande sina tre fenylringar och polyhedron td har sidor som förbinder fyra syror (Figur 1c (ii)), vilket innebär att de har liknande strukturella drag.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Organiska saltbildning av TPAA och primära aminer bekräftades genom FT-IR-mätningarna. Kristallstrukturer av de organiska salterna analyserades genom en enda kristall röntgendiffraktion mätningar. Som ett resultat, samma typer av de supramolekylära kluster, som är sammansatta av fyra ammonium och fyra triphenylacetates genom laddningsassisterad vätebindningar (Figur 1A), bekräftades i alla de enkristaller av de organiska salterna, oberoende av slag och antal av de ammonium komponent (Tabell 1, Figur 2). Detta resultat är tillämplig på systematiskt symmetrisk studie för att klarlägga komponentberoende symmetriska sorter av supramolekylära kluster.

Enligt systematiska symmetriska studier på supramolekylära kluster, konstaterades det att kiralitet och polyedriska funktioner i supramolekylära kluster (Figur 1b 1c) beror på slag och antalet komponent primära ammonium. Den binära supra kluster av TPAA- n Bu har en achiral D 2 d vätebindande nät från en topologisk synpunkt. D 2 d är en symbol för den Schönflies notation och visar att det finns tre två-faldiga axlar som är vinkelräta mot varandra samt två vertikala spegelplan, som passerar mellan två av de två-faldiga axlar. I den supramolekylära klustret, är dess komponenter anordnade i ett kvadratiskt antiprisma (sa) sätt med dubbel rotationsaxlar eller C 2 symmetri (figur 3a). Detta polyhedral funktion förtydligas genom att ersätta komponent molekyler med representativa atomer: kolatomer i karboxylatanjoner och kväveatomerna i ammoniumkatjoner, och göra nya kopplingar mellan kol-kol, kol-kväve, och kvävekväveatomer beroendepå ett avstånd av atomerna. Den supramolekylära kluster har racemiska, Λ: Δ = 2: 2, tritylgrupper. De binära supramolekylära kluster av TPAA- t Bu och TPAA- t Am, som har akirala S fyra vätebindande nät, har också racemiska, Λ: Δ = 2: 2, tritylgrupper (Figur 3c och 3d). I dessa fall, är deras komponenter anordnade i triangulär dodecahedron (TD) manners, som har C 2 symmetri enligt samma analys med fallet med TPAA- n Bu supramolekylär kluster. I motsats till dessa fall, den binära supramolekylär kluster av TPAA-isoBu har en akiral C S vätebindningsnätverk, vilket inte har en två-faldig rotationsaxel, men en pseudo-tre-faldig rotationsaxeln (figur 3b). Denna symmetri resulterar i kirala tritylgrupper som Λ: Δ = 1: 3 (och vice versa). Nämligen när tritylgruppen med Λ konformaär på den pseudo-tre-faldig rotationsaxel, de andra tritylgrupper med Δ konforma är kring axeln (och vice versa). Dessutom den molekylära arrangemanget i den supramolekylära klustret tillhör en trans -bicapped oktaedern (t bo) sätt med en tre-faldig rotationsaxel, eller C3-symmetri. Från dessa undersökningar, kan det sägas att om den vätebindande nätverk (eller polyhedron) har C 2 eller (pseudo-) C 3 symmetri, de tritylgrupper föredrar att åstadkomma racemiskt Λ: Δ = 2: 2, eller kiral Λ : Δ = 1: 3 (och vice versa) konformationer, respektive i den binära supramolekylär klustret.

I motsats till fallet med binära supramolekylära kluster, de ternära supramolekylära kluster av TPAA- n Bu- Bu, TPAA- n Bu- t Am, TPAA-isoBu- Bu och TPAA-isoBu- t Am, som harC 2 / C 2 ', D 2 d, D 2 d, och D 2 d vätebindande nät, respektive, har olika egenskaper (Figur 4). Alla av dem har två-faldig rotationsaxlar, eller C2-symmetrier, i vätebindningsnätverket, men de tritylgrupper har kiralitet som Λ: Δ = 0: 4 (och vice versa). Detta resultat indikerar att införandet av den tredje komponenten leder till symmetri minskning av de supramolekylära kluster, vilket visar användbarheten av organiska salter för att inducera kiralitet. Det bör noteras att kiralitet av tritylgrupper används i kirala kolonner 33,34. Ytterligare undersökningar på ternära supramolekylära klustren visade att tritylgrupper var gripande varandra i supramolekylära kluster (Figur 5). Denna ingriper kan vara en av de viktigastefaktor för att bilda kiral Λ: Δ = 0: 4 (och vice versa) konformationer genom att leverera kiraliteten hos ett av tritylgruppen till de andra. Denna anslutning mellan fyra TPAA anjoner är likartade med ett strukturellt särdrag hos td (figur 5b), och därmed de polyedrar hos de ternära supramolekylära kluster bestäms enkelt såsom td genom kombination av samma analys med fallet med den binära supramolekylär klustret.

Figur 1
Figur 1: Kännetecken för vätebindning supramolekylära kluster (a) Bildandet av vätebindning supramolekylära kluster.. Kemiska strukturerna hos (i) triphenylacetates med kirala tritylgrupper konformationer: vänster- (X) och högerhänt (Δ), och (ii) primära ammoniumföreningar som användes i denna studie. (B) Topologisk klassificering av den vätebindandenätverk av supramolekylära kluster. Punktgrupp symmetrier beskrivs av Schönflies notation. (C) Polyhedral arrangemang: (i) regelbunden kub (rc) (ii) triangulär dodekaeder (td) (iii) trans -bicapped oktaedern (t bo), och (iv) kvadratisk antiprisma (sa). Denna siffra har ändrats och anpassats med tillstånd från Cryst. 15 (2), 658 Tillväxt Des - 665, doi:. 10,1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) American Chemical Society.

figur 2
Figur 2: Strukturer av supramolekylära kluster Strukturer av supramolekylära kluster av (a) binära organiska salter:. (I) TPAA- n Bu (ii) TPAA-isoBu (iii) TPAA- ^ Bu, och (iv) TPAA- t Am, och (b) ternära organiska salter: (i) TPAA- n Bu- ^ Bu (ii) TPAA- n Bu- t Am (iii) TPAA-isoBu- tBu och (iv) TPAA-isoBu- t Am. Alla de supramolekylära kluster är konstruerade genom jonpar av TPAA anjoner och de primära ammoniumkatjoner. Vätebindningar är representerade i ljusblått med streckade linjer. Denna siffra har ändrats och anpassats med tillstånd från Cryst. 15 (2), 658 Tillväxt Des - 665, doi:. 10,1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) American Chemical Society.

Figur 3
Figur 3:. Polyhedral supramolekylära kluster av binära organiska salter Strukturer av polyedriska supramolekylära kluster av binära organiska salter (a) TPAA- n Bu (sa) (b) TPAA-isoBu (t bo) (c) TPAA- ^ Bu (td) och (d) TPAA- t Am (td). (I) Den fullständiga strukturen hos den supramolekylära kluster och (ii) polyhedral arrangemanget av komponenterna, som representeras av kolatomer hos de karboxylatgrupper ochkväveatomerna i ammoniumgrupper, i den supramolekylära klustret. Tritylgrupper med A eller A konforma färgas i ljust rosa eller ljusblått, respektive. En symbol "C 2 *" innebär att den dubbla rotationsaxel är pseudo symmetri. Ammonium är färgade i grönt. Väteatomerna är utelämnade för tydlighets skull. Denna siffra har ändrats och anpassats med tillstånd från Cryst. 15 (2), 658 Tillväxt Des - 665, doi:. 10,1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) American Chemical Society.

figur 4
Figur 4:. Polyhedral supramolekylära kluster av ternära organiska salter Strukturer av polyedriska supramolekylära kluster av ternära organiska salter (a) TPAA- n Bu- ^ Bu (td) (b) TPAA- n Bu- t Am (td) (c) TPAA -isoBu- ^ Bu (td), och (d) TPAA-isoBu- t Am (td).(I) Den fullständiga strukturen hos den supramolekylära kluster och (ii) polyhedral arrangemanget av komponenter, som representeras av kolatomerna i de karboxylatanjoner och kväveatomerna i ammoniumkatjoner, i den supramolekylära klustret. Tritylgrupper med A eller A konforma färgas i ljust rosa eller ljusblått, respektive. Ammonium är färgade i grönt för n Bu och isoBu och orange för t Bu och t Am. Väteatomerna är utelämnade för tydlighets skull. Denna siffra har ändrats och anpassats med tillstånd från Cryst. 15 (2), 658 Tillväxt Des - 665, doi:. 10,1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) American Chemical Society.

figur 5
Figur 5: Arrangemang av tritylgrupper i ternära supramolekylära kluster (TPAA-isoBu- t Am) Manners av Inte.rmesh mellan två av fyra tritylgrupper (numrerade från 1 till 4): (i) en och 2, (ii) 2 och 3, (iii) 3 och 4, och (iv) 4 och 1. (b) Schematisk representation av en "band" struktur som består av de sammangripande tritylgrupper och att i en triangulär dodekaeder. De tritylgrupper med Δ konforma färgas i ljusblått. De ammonium: isoBu och t Am, är färgade i grönt och orange, respektive. Denna siffra har ändrats och anpassats med tillstånd från Cryst. 15 (2), 658 Tillväxt Des - 665, doi:. 10,1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) American Chemical Society.

d> D 2 d
poster topologi trityl kiralitet polyhedron Ref. kod eller VPDK nr.
TPAA- n Bu Λ: Δ = 2: 2 sa MIBTOH [a]
TPAA-isoBu C S Λ: Δ = 1: 3
Λ: Δ = 3: 1 		t bo GIVFEX [b]
TPAA- ^ Bu S 4 Λ: Δ = 2: 2 td GIVFIB [c]
TPAA- t Am S 4 Λ: Δ = 2: 2 td 973.395 [d]
TPAA- n Bu- ^ Bu C 2 / C 2 ' Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4 		td 973.399 [d]
TPAA- n Bu- t Am D 2 d Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4 		td 973.398 [d]
TPAA-isoBu- tBu D 2 d Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4 		td 973.397 [d]
TPAA-isoBu- t Am D 2 d Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4 		td 973.396 [d]

Tabell 1: Egenskaper hos de supramolekylära kluster [a] - [d]. Se ref. 22, 24, 23 och 25, respektive. Denna tabell har ändrats och anpassats med tillstånd från Cryst. Tillväxt Des.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

En serie av supramolekylära kluster med slutna vätebindande nätverk lyckades konstruerad och karakteriserats från synpunkter av kiralitet och polyedriska funktioner med hjälp av organiska salter av TPAA, som har en tritylgrupp, och olika typer och kombinationer av primära aminer. I denna metod, de kritiska stegen är införandet av en molekyl med en skrymmande tritylgrupp och omkristallisation av organiska salter som består av molekylen och motjoner från icke-polära lösningsmedel. Detta beror på att den supramolekylära klustret har en inverterad-micellär struktur, det vill säga, joniska vätebindningar och hydrofoba kolväten är insidan och utsidan, respektive. Därför är den supramolekylära klustret stabil och selektivt konstruerad i opolära miljöer.

Även om den supramolekylära klustret har alltid fyra ammonium och fyra triphenylacetates, är det möjligt att införa två typer av ammonium, liksom ett slags ammonium, vilket ger supramolecular kluster variation genom att bilda ternära supramolekylära kluster utöver binära ettor. Denna flexibilitet vid framställning av supramolekylära kluster leder till effektiva systematiska symmetriska studier för att klargöra beroende av inte bara slag men även tal av komponenter och föreslår en möjlighet att uppnå flera funktionalisering av de supramolekylära kluster. Det är också anmärkningsvärt att högkvalitativa enkristaller av de organiska salterna lätt erhålls, och därmed deras kristallstrukturer avslöjades genom enkristall röntgenanalys. Tvärtom, bara några strukturer av octameric vatten kluster, varav vätebindande nät liknar de hos supramolekylära kluster och deras topologi klassificerades teoretiskt 13, har bekräftats experimentellt 50,51. Denna fördel beror på fakta som de supramolekylära kluster är stabila på grund av robusta laddnings assisterad vätebindningar och är packade på ett effektivt sätt i kristallina tillståndpå grund av deras kubliknande former.

En metod som använder organiska salter är en av de mest användbara metoder för att uppnå prognos och / eller kontroll av supramolekylära och kristallstrukturer baserade på systematiska studier. I denna studie visas det att införandet av tritylgrupper resulterar i selektiv konstruktion av supramolekylära kluster. De supramolekylära kluster med specifika symmetriska egenskaper kan konstrueras efter förtydligande av deras motjon beroende symmetriska funktioner. Till exempel är det rapporterats att supramolekylära kluster bestående av triphenylmethylammonium sulfonater konstruera diamantoid porösa organiska salter 52. De resultat som erhölls i denna studie visar en möjlighet att styra konstruktionen av diamantoid och en annan okända typer av porösa strukturer genom att byta komponenter. Dessutom kan införandet av en annan specifik delar (t.ex. linjära lång alkylkedjor) leda till byggandet av en annan unik supramolecules(T.ex. supramolekylära skikt) 29-31. Systematiska symmetriska studier på dessa supramolecules kan bidra till att uppnå komponentbaserad symmetri kontroll över supramolecules och kristaller. Vidare, fastän de supramolekylära kluster som består av karboxylater och ammonium är begränsade till kluster med åtta komponenter: fyra ammonium och fyra karboxylater, är det möjligt att avstämma komponentnummer med hjälp fosfonsyror stället av karboxylsyror. Detta beror på fosfonsyror har två sura protoner, och på så sätt att de kan bilda mer varierande vätebindande nätverk än karboxylsyror, som endast har en sur proton. Upptäckter och systematiska symmetriska studier av ytterligare nya och funktionella supramolekylära kluster kommer att föra en spännande framtid i materialvetenskap samt kristallteknik.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Triphenylacetic acid Aldrich T81205-10G
n-Butylamine TCI B0707
Isobutylamine TCI I0095
tert-Butylamine TCI B0709
tert-Amylamine TCI A1002
Methanol Wako 131-01826 hazardous substance
Toluene Wako 204-01866 hazardous substance
Hexane Wako 085-00416
KBr Wako 165-17111

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Lehn, J. -M. Supramolecular Chemistry. , Wiley-VCH. (1995).
  2. Lehn, J. -M. Perspectives in Supramolecular Chemistry-From Molecular Recognition towards Molecular Information Processing and Self-Organization. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29 (11), 1304-1319 (1990).
  3. Lehn, J. -M. From Supramolecular Chemistry towards Constitutional Dynamic Chemistry and Adaptive Chemistry. Chem. Soc. Rev. 36 (2), 151-160 (2007).
  4. Fabbrizzi, L., Poggi, A. Sensors and Switches from Supramolecular Chemistry. Chem. Soc. Rev. 24 (3), 197-202 (1995).
  5. Zeng, F., Zimmerman, S. C. Dendrimers in Supramolecular Chemistry: From Molecular Recognition to Self-Assembly. Chem. Rev. 97 (5), 1681-1712 (1997).
  6. Joseph, R., Rao, C. P. Ion and Molecular Recognition by Lower Rim 1,3-Di-conjugates of Calix[4]arene as Receptors. Chem. Rev. 111 (8), 4658-4702 (2011).
  7. Kinbara, K., Hashimoto, Y., Sukegawa, M., Nohira, H., Saigo, K. Crystal Structures of the Salts of Chiral Primary Amines with Achiral Carboxylic Acids: Recognition of the Commonly-Occurring Supramolecular Assemblies of Hydrogen-Bond Networks and Their Role in the Formation of Conglomerates. J. Am. Chem. Soc. 118 (14), 3441-3449 (1996).
  8. Tamura, R., et al. Mechanism of Preferential Enrichment, an Unusual Enantiomeric Resolution Phenomenon Caused by Polymorphic Transition during Crystallization of Mixed Crystals Composed of Two Enantiomers. J. Am. Chem. Soc. 124 (44), 13139-13153 (2002).
  9. Megumi, K., Arif, F. N. B. M., Matumoto, S., Akazome, M. Design and Evaluation of Salts between N-Trityl Amino Acid and tert-Butylamine as Inclusion Crystals of Alcohols. Cryst. Growth Des. 12 (11), 5680-5685 (2012).
  10. Davey, R. J., et al. Racemic Compound Versus Conglomerate: Concerning the Crystal Chemistry of the Triazoylketone, 1-(4-chlorophenyl)-4,4-dimethyl-2-(1 H-1,2,4-triazol-1-yl)pentan-3-one. CrystEngComm. 16 (21), 4377-4381 (2014).
  11. Iwama, S., et al. Highly Efficient Chiral Resolution of DL-Arginine by Cocrystal Formation Followed by Recrystallization under Preferential-Enrichment Conditions. Chem. Eur. J. 20 (33), 10343-10350 (2014).
  12. Connelly, N. G., Damhus, T., Hartshorn, R. M., Hutton, A. T. Nomenclature of Inorganic Chemistry − IUPAC Recommendations 2005. , RSC Publishing. Cambridge, U.K. (2005).
  13. McDonald, S., Ojamäe, L., Singer, S. J. Graph Theoretical Generation and Analysis of Hydrogen-Bonded Structures with Applications to the Neutral and Protonated Water Cube and Dodecahedral Cluster. J. Phys. Chem. A. 102 (17), 2824-2832 (1998).
  14. Xantheas, S. S., Dunning, T. H. Jr Ab initio. Studies of Cyclic Water Cluster (H2O)n, n = 1-6. I. Optimal Structures and Vibrational Spectra. J. Chem. Phys. 99 (11), 8774-8792 (1993).
  15. MacGillivray, L. R., Atwood, J. L. A chiral spherical molecular assembly held together by 60 hydrogen bonds. Nature. 389 (6650), 469-472 (1997).
  16. Liu, Y., Hu, A., Comotti, A., Ward, M. D. Supramolecular Archimedean Cages Assembled with 72 Hydrogen Bonds. Science. 333 (6041), 436-440 (2011).
  17. Mautner, M. The Ionic Hydrogen Bond. Chem. Rev. 105 (1), 213-284 (2005).
  18. Ward, M. D. Charge-Assisted Hydrogen-Bonded Networks. Struct. Bond. 132, 1-23 (2009).
  19. Holman, K. T., Pivovar, A. M., Ward, M. D. Engineering Crystal Symmetry and Polar Order in Molecular Host Frameworks. Science. 294 (5548), 1907-1911 (2001).
  20. Ward, M. D. Design of Crystalline Molecular Networks with Charge-Assisted Hydrogen Bonds. Chem. Commun. 47, 5838-5842 (2005).
  21. Tohnai, N., et al. Well-Designed Supramolecular Clusters Comprising Triphenylmethylamine and Various Sulfonic Acids. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (13), 2220-2223 (2007).
  22. Yuge, T., Tohnai, N., Fukuda, T., Hisaki, I., Miyata, M. Topological Study of Pseudo-Cubic Hydrogen-Bond Networks in a Binary System Composed of Primary Ammonium Carboxylates: An Analogue of an Ice Cube. Chem. Eur. J. 13 (15), 4163-4168 (2007).
  23. Sada, K., et al. Well-defined Ion-pair Clusters of Alkyl- and Dialkylammonium Salts of a Sterically-Hindered Carboxylic Acid. Implication for Hydrogen-bonded Lys Salt Bridges. Chem. Lett. 33 (2), 160-161 (2004).
  24. Yuge, T., Hisaki, I., Miyata, M., Tohnai, N. Guest-Induced Topological Polymorphism of Pseudo-Cubic Hydrogen Bond Networks-Robust and Adaptable Supramolecular Synthon. CrystEngComm. 10 (3), 263-266 (2008).
  25. Sasaki, T., et al. Chirality Generation in Supramolecular Clusters: Analogues of Octacoordinated Polyhedrons. Cryst. Growth Des. 15 (2), 658-665 (2015).
  26. Hisaki, I., Sasaki, T., Tohnai, N., Miyata, M. Supramolecular-Tilt-Chirality on Twofold Helical Assemblies. Chem. Eur. J. 18 (33), 10066-10073 (2012).
  27. Sasaki, T., Hisaki, I., Tsuzuki, S., Tohnai, N., Miyata, M. Halogen Bond Effect on Bundling of Hydrogen Bonded 2-Fold Helical Columns. CrystEngComm. 14 (18), 5749-5752 (2012).
  28. Yuge, T., Sakai, T., Kai, N., Hisaki, I., Miyata, M., Tohnai, N. Topological Classification and Supramolecular Chirality of 21-Helical Ladder-Type Hydrogen-Bond Networks Composed of Primary Ammonium Carboxylates: Bundle Control in 21-Helical Assemblies. Chem. Eur. J. 14 (10), 2984-2993 (2008).
  29. Sada, K., et al. Organic Layered Crystals with Adjustable Interlayer Distances of 1-Naphthylmethylammonium n-Alkanoates and Isomerism of Hydrogen-Bond Networks by Steric Dimension. J. Am. Chem. Soc. 126 (6), 1764-1771 (2004).
  30. Tanaka, A., et al. Supramolecular Chirality in Layered Crystals of Achiral Ammonium Salts and Fatty Acids: A Hierarchical Interpretation. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (25), 4142-4145 (2006).
  31. Sada, K., et al. Multicomponent Organic Alloys Based on Organic Layered Crystals. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (43), 7059-7062 (2005).
  32. Sasaki, T., et al. Characterization of Supramolecular Hidden Chirality of Hydrogen-Bonded Networks by Advanced Graph Set Analysis. Chem. Eur. J. 20 (9), 2478-2487 (2014).
  33. Okamoto, Y., Honda, S., Yashima, E., Yuki, H. Complete Chromatographic Resolution of Tris(acetylacetonato)cobalt(III) and Chromium(III) on an Optically Active Poly(triphenylmethyl methacrylate) Column. Chem. Lett. 12 (8), 1221-1224 (1983).
  34. Nakano, T., Okamoto, Y. Synthetic Helical Polymers: Conformation and Function. Chem. Rev. 101 (12), 4013-4038 (2001).
  35. Chalmers, J. M., Griffiths, P. R. Handbook of Vibrational Spectroscopy. , Wiley. (2002).
  36. Griffiths, P. R., Delaseth, J. A. Fourier Transform Infrared Spectrometry. , 2nd ed, John Wiley & Sons, Inc. (2007).
  37. Stout, G. H., Jensen, L. H. X-Ray Structure Determination: A Practical Guide. Wiley-Interscience. , 2nd ed, (1989).
  38. Massa, W. Crystal Structure Determination. , Springer. (2004).
  39. Burla, M. C., et al. SIR2004: an Improved Tool for Crystal Structure Determination and Refinement. J. Appl. Cryst. 32 (2), 115-119 (2005).
  40. Sheldrick, G. M. A Short History of SHELX. Acta Cryst. A. 64 (1), 112-122 (2008).
  41. Rigaku. CrystalStructure 3.8: Crystal Structure Analysis Package. , The Woodlands, TX, USA. (2007).
  42. Allen, F. H. The Cambridge Structural Database: A Quarter of a Million Crystal Structures and Rising. Acta Cryst. B: Structural Science. 58 (3), 380-388 (2002).
  43. Bruno, I. J., et al. New Software for Searching the Cambridge Structural Database and Visualising Crystal Structures. Acta Cryst. B: Structural Science. 58 (3), 389-397 (2002).
  44. Cambridge Crystallographic Data Centre. Cambridge Strucural Database Access From. , Available from: https://summary.ccdc.cam.ac.uk/structure-summary-form (2015).
  45. Macrae, C. F. Mercury CSD 2.0 - New Features for the Visualization and Investigation of Crystal Structures. J. Appl. Cryst. 41 (2), 466-470 (2008).
  46. Macrae, C. F. Mercury: Visualization and Analysis of Crystal Structures. J. Appl. Cryst. 39 (3), 453-457 (2006).
  47. Bruno, I. J. New Software for Searching the Cambridge Structural Database and Visualising Crystal Structures. Acta Cryst. B. 58 (3), 389-397 (2002).
  48. Taylor, R., Macrae, C. F. Rules Governing the Crystal Packing of Mono- and Di-alcohols. Acta Cryst. B. 57 (6), 815-827 (2001).
  49. Schrödinger, L. L. C. The PyMOL Molecular Graphics System, Version 1.7.1.6. , (2015).
  50. Gruenloh, C. J., Carney, J. R., Arrington, C. A., Zwier, T. S., Fredericks, S. Y., Jordan, K. D. Infrared Spectrum of a Molecular Ice Cube: The S4 and D2d Water Octamers in Benzene-(Water)8. Science. 276 (5319), 1678-1681 (1997).
  51. Blanton, W. B., et al. Synthesis and Crystallographic Characterization of an Octameric Water Complex (H2O)8. J. Am. Chem. Soc. 121 (14), 3551-3552 (1999).
  52. Yamamoto, A., et al. Diamondoid Porous Organic Salts toward Applicable Strategy for Construction of Versatile Porous Structures. Cryst. Growth Des. 12 (9), 4600-4606 (2012).

Tags

Kemi polyhedrons kluster Supramolecules vätebindningar kiralitet ammoniumkarboxylater organiska kristaller Topologi topografi punktgrupp Supramolekylär kemi systematisk studie
Konstruktion och Systematiska Symmetrisk Studier av en serie av Supramolecular Clusters med binära eller ternära Ammonium Triphenylacetates
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Sasaki, T., Ida, Y., Yuge, T.,… More

Sasaki, T., Ida, Y., Yuge, T., Yamamoto, A., Hisaki, I., Tohnai, N., Miyata, M. Construction and Systematical Symmetric Studies of a Series of Supramolecular Clusters with Binary or Ternary Ammonium Triphenylacetates. J. Vis. Exp. (108), e53418, doi:10.3791/53418 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter