Summary
この記事では、摩耗の下で、環境風化の下で製品の粒子エアロゾル化を調査するための実験プロトコルが提示されます。エアロゾルの形態での工業ナノ材料の発光、上の結果が提示されています。特定の実験設定について詳細に説明します。
Introduction
ナノテクノロジーの急速な成熟度と、その進歩は顕著な特性と工業ナノ材料 （ENM）を含む製品の急速な商業化によって駆動されます。規制1169/2011の第18条（5）にPotocnick 1で説明したように、欧州委員会によって発行され、ENMは、非結合状態や集合として、または凝集体などの粒子を含む、任意の意図的に製造材料」として定義することができますそして、個数粒度分布における粒子の50％以上を、1つまたは複数の外部寸法は、「サイズ範囲1ナノメートル〜100ナノメートルです。また、ENMを含有する製品は、その固体バルクまたはその固体表面上またはその液体懸濁液のいずれかで、 ナノ構造物と呼ぶことができます。異なる製剤および機能化とENMの異なるタイプのアプリケーションや予算の性質に応じて、このような製品に使用されています。製品はハナグマの形態であり得ますNGS、塗料、タイル、家のレンガ、concret 電子など 。
限り研究に関しては、1はまた、ナノテクノロジーを介して達成されてきた技術革新に関する出版の膨大な数を見つけることができます。この膨大な研究にもかかわらず、ENMの魅力的な特性は、例えばオバドルスターらのために（ナノ構造製品の使用または処理中にエアロゾルの形で放出や空気中に放出された取得するそれらの傾向に潜在的な健康又は環境の危険のためのプローブの下にあります2、ルBihan ら 3及びHoudy ら 4）。 Kulkarniさんら 5は、気体媒質中の固体または液体粒子の懸濁液としてエアロゾルを定義します。スーおよびChein 6は、ナノ構造物の使用または処理中に、ナノ構造物は、例えば、容易に様々な機械的応力及び環境風化にさらされることが実証されています放射。
メイナード7によると、暴露されると、ENMのこれらのエアロゾルは、吸入または皮膚に接触を通して、人間の生物と相互作用することができる、その結果、発がん性のものも含め、様々な有害な影響を引き起こすこともあり体の内部に堆積します。このように、ENM放出現象の十分な理解がShatkin ら 8で述べたように、ナノ構造物の前例のない使用与えられた最も重要です。これはのみ の曝露から生じる不測の健康関連の合併症を回避することにもナノテクノロジーに対する国民の信頼を奨励に役立つしない場合があります。
それにもかかわらず、露出関連の問題は、現在、研究コミュニティで注目を集め始めているし、最近世界中の様々な研究ユニット（例えば、スーとChein 6、ゲーラーらによって強調されている。9、アレンら。
ナノ構造製品の使用段階中にnanosafety・バイ・デザインをテストするために、著者らは、適切な実験方法を提示します本記事でそうします。この方法論は、勧誘の2種類で構成されています。実際の生活は、ナノ構造の製品、石材レンガれる強調シミュレートすることを目指している（ⅰ） 機械及び（ii） 環境 、その使用段階の間に供されます。
（ⅰ）機械的な勧誘をシミュレートするリニア磨耗装置。その元と商業形態は、 図1（a）に示すように 、ASTM D4060 20、ASTM D6037 21およびASTM D1044 22のような多数の国際的に認められた試験規格で参照されています。 Golanski ら 23によると、原因でその堅牢かつユーザーフレンドリーなデザインに、元の形はすでにストレスがあることなど、塗料、コーティング、金属、紙、繊維製品、などの製品の性能を分析するための業界で広く使用されていますこの装置を通って歩いて、例えば、家庭環境に適用される代表的なものに対応して適用されます靴や家庭内の別のオブジェクトの変位（Vorbau ら 24とハッサンら 25）。 図1Aでは、水平変位のバーは、試料表面上への往復運動で、標準的な研磨材を移動させます。摩耗量は、接触で摩擦による接触面で発生します。摩耗量の大きさは、研磨材の上部に作用する垂直荷重（F N）を変えることによって変化させることができます。研磨材と通常負荷値の種類を変更することにより、一方が摩耗し、したがって機械的応力を変化させることができます。 Morgeneyer ら 26は、摩耗の間に測定される応力テンソルは、通常および接線成分から構成されていることを指摘しています。接線方向の応力が目の結果であるのに対し、垂直応力はF Nの垂直荷重の直接の結果、 すなわち、ありますeは接線方向力（F T）として測定した摩擦プロセスを、作用して摩耗が行われる方向に平行または逆平行に作用します。この摩耗装置の本来の形では、1はF Tを決定することはできません。したがって、ENMのエアロゾル中の機械的応力の役割は完全に決定することができません。 Morgeneyer ら 26により詳細に記載されているように、この制限を根絶するために、我々は、（a）と（b）の上面にひずみゲージを取り付けられたアルミニウム2024合金にレプリカによって既にインストールされている水平鋼棒を交換することによって、それを変更しましたこの複製されたアルミニウム合金バー。これは、 図1Bに示されています。この歪みゲージは、アクティブな測定グリッド長さ1.5 mmであり、グリッドキャリアの長さを測定5.7ミリメートル（mm）です。これは、厚さ3.8ミクロンとゲージ率の1.95±1.5％を有するコンスタンタン箔で形成されています。機械的応力の適切な測定は、このように、ゲージに生じる歪の信頼できる測定を可能にする、歪みゲージに直列に接続された動的歪ゲージアンプを介して確保されます。アンプを介して送信されたデータは、データ収集ソフトウェアを使用して取得されます。
図1.摩耗装置およびひずみゲージ。摩耗速度、持続時間およびストローク長コントロールとテーバー摩耗装置（A）の市販の標準形式。もともと搭載され鋼棒はアルミ棒に置き換えられましたし、さらにひずみゲージが装備されていました（B）接線力（F T）を測定する。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
の中に
生成されたエアロゾル粒子の摩耗試験とリアルタイム特性評価（定性的およびquantitavive両方）を実行する図2.実験のセットアップ（Shandilya ら 31）。nanosecured作業施設。粒子自由大気のごく一部は、その背景粒子数濃度を排除するために、発光チャンバ内のスロットを通過します。PLOAD / 53496 / 53496fig2large.jpg "ターゲット=" _空白 ">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
（ルBihanのディテールら 28）、0.6メートル×0.3メートル×摩耗装置を外部に保持されており、その直線的に摺動部が寸法で、自己設計されたエミッション試験室の内部に保持され、0.5メートルのモーター。これは、テスト結果に干渉するの摩耗装置「モーターの排出を防止するのに役立ちます。生成されたエアロゾル粒子のサンプリングは、半径方向対称フード（713センチメートル3の容積）の近接内で行われます。このようなフードを採用することにより、表面上での堆積のためにエアロゾル粒子の損失を最小限に抑えることができます。他の利点は、放出試験室に対するフードの比較的低い体積にエアロゾル粒子数濃度の増加を含みます。これのおかげで、粒子エアロゾルのリアルタイム特性評価および分析を設定しました摩耗時に発生する取得Sはその数濃度 、 サイズ分布 、 元素組成および形状の点で実験的に行うことができます。 Kulkarniさんら 5によれば、ENMの個数濃度は、粒子が「空気の単位立方センチメートルでENM存在数」として定義することができるエアロゾル。同様に、ENMのエアロゾルの粒度分布は、「与えられたサイズ範囲内の粒子に関連付けられたENMプロパティの量（通常数と質量濃度）を発現する関係」です。
パーティクルカウンター（測定可能なサイズ範囲：3ミクロン〜4 nm）はエアロゾル粒子数濃度（PNC）を測定します 。パーティクルサイザー（測定可能なサイズ範囲：15ナノメートル- 20μm）は、粒子サイズ分布（PSD）を測定します 。 R'mili らによって詳細に記載されたエアロゾル粒子サンプラー（。 環境の要請は、 図3に示す耐候室に加速人工風化を通じてシミュレートすることができる。Shandilya らによって示されているように 31（ii）は、風化条件が国際標準に準拠して維持することができるか、に応じてカスタマイズすることがシミュレーションのタイプ。光放射フィルターを使用してインストール - （400から300nm）UV露光をキセノンアークランプを介して提供されます。雨の作用は、それらの上に、脱イオン精製水を噴霧することによってシミュレートされます。リザーバは、流出水を集めるために、試験サンプルの下に配置されています。集めた水または浸出液はENM浸出分析を実行するために後で使用することができます。
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Protocol
注：ここでプロトコルに提示技術は、提示された試験サンプルに限定されるものではなく、他のサンプルに使用することができます。
1.人工風化[CEREGEプラットフォーム、エクサン・プロヴァンス]
- 脱イオン精製水250mlのサンプルを取ることはビーカー中で噴霧します。水への水の導電率計の先端を浸します。水の導電率に注意してください。プロセスを繰り返し、水の導電率たびに注意してください。
注：ISO 16474 32によれば、/ cmで5μSよりも高くてはいけません。 - 導電率を測定した後、（ 図3に示されている）ステンレススチールフード下風化室現在のリザーバに水供給源に接続します。
- ホースパイプを通して排水口へ室の背面にオーバーフロー注ぎ口を接続します。
- ステンレス製のフードに天候にナノコーティングサンプルを置き、ドアを閉めます。 ENABへル結果の統計的評価は、3つの同一のナノコーティングおよび参照サンプルの最小値を使用します。
- デジタルコンソールで、風化室の前に存在する、紫外線の120分、102分で乾燥し、18分間の水スプレーで構成される2時間のサイクルを選択します。
- 7ヶ月に相当する2658に等しいサイクル数を入力します。
- 60±5 W / m 2に等しいキセノンアーク灯の照度レベルを選択します。
- 38℃の周囲温度を設定します。
- コンソールの起動]ボタンを押すことで耐候性試験を開始します。
2.摩耗およびENMエアロゾル特性評価[INERIS S-NANOプラットフォーム、ベルヌーイ]
注：使用する前に、独立したと既にインストールされている参照カウンタの部品で構成さINERIS S-NANOプラットフォームのキャリブレーションベンチに楽器を特徴付ける粒子エアロゾルを事前に確認してください。特定のプロトコルに従うことによって、楽器が小道具を作業していることを確認してくださいerly。
- 実験のセットアップに示すすべてのユニットや楽器を組み立て、必要な接続を行い、図2に示すように（単位や計器の設定の詳細がら Shandilyaで提供されている。33）。
- ONボタンFLUXを押してnanosecured workpost内部の粒子自由大気の循環をオンにします。
- チャンバーを開き、nanosecured作業ポストインサイドオープンそれを維持することによってエミッション試験室を通過するように、この粒子自由な空気を作ります。
- 実験を設定するには、チャンバ内の粒子の瞬間的な数の濃度を測定するために、発光試験室に直接パーティクルカウンタを接続します。表示カウンタに直接濃度値を確認します。
- 粒子自由大気がチャンバを通過しているが、それがゼロに低下するまで、この瞬間個数濃度値を監視し続けます。このように、ということを確認してくださいチャンバーは、任意のバックグラウンド粒子の自由です。
- 一方で、優しく摩耗装置を備えたツールのスロット内部に往復運動でその一端を回転させることにより、標準的な円筒状の研磨材のエッジを面取り。
- 少なくとも0.001グラムの測定精度でデジタルのバランスを使用して、磨耗する研磨材と試料の重量を量ります。
- 一度行われ、その底部に存在し、チャックを介して摩耗装置の垂直軸に面取り研磨材を固定します。
- 固定研磨材の下に静かに摩耗するナノ構造の製品を置き、しっかりと取り付けシステム上での位置を固定します。
- 、エアゾールサンプラーを開き、ピンセットを使用して、上向きにその明るい側をスロット内部の銅メッシュグリッドを配置します。それを修正するには、グリッド上に円形リングを置きます。
- OTHの粒子源にサンプラーを閉じ、ポンプに接続フィルタを介して一方の端部に（ すなわち、グリッドの暗い側面に向かって）とえー終了（すなわち、グリッドの明るい側に向かって）。死者の重みを使用して縦軸に必要な通常の負荷をマウントします。
- オープンチャンバー内のバックグラウンド粒子濃度がゼロに低下した場合、パーティクルカウンタを通じ、確認してください。ない場合は、それを待ちます。 yesの場合、エミッション試験室のドアを閉じます。
- 次のように楽器のデジタルコンソールを介して、手動でパーティクルカウンタの流量とサイザーを設定します。CPC- 1.5リットル/分。 SMPS- 0.3リットル/分。 APS- 5リットル/分
- これらのすべての3の楽器のための20分での総サンプリング時間を設定します。摩耗装置でそれぞれ10分毎分60サイクルに等しい磨耗期間と速度を設定します。
- 動的歪ゲージアンプにひずみゲージを接続します。その中にインストールされたソフトウェアを使用して、データ収集のために使用されなければならないコンピュータに動的歪みゲージアンプを接続します。
- ソフトウェアを開きます。
- OにNEW DAQのプロジェクト]をクリックしますペン新しいデータ収集ファイル。
- LIVE UPDATEをクリックして、ライブデータ取得のためのオプションを停止
- 0はゼロに等しい基準信号値を設定するには[実行]をクリックします。
- LIVE UPDATEをクリックして、ライブデータ収集に切り替えます。
- データ表現のリアルタイムグラフィカルモードを選択するために可視化をクリックしてください。
- テンプレートを開くには、[新規]をクリックします。
- 例えば、オプションのSCOPEパネル]を選択します。
- 一度にパーティクルカウンタとサイザーでのデータ収集を開始します。
- 約の遅延の後。 5分、摩耗を起動します。
- 継続的な摩耗に対応する歪ゲージの信号を取得するデータ取得ソフトウェアのウィンドウで[開始]をクリックします。
- 2分後、MPSに接続されたポンプのスイッチを入れます。
- エアロゾル粒子の排出量に応じて4分 - 2のために実行されているポンプを保管してください。注：MPSを使用してサンプリングされたエアロゾル粒子の数は、数字、すなわち、最適なあるべきどちらもあまりにも不足しても徹底的な顕微鏡分析を妨げる可能性がありますあまりにも黒字。
- 摩耗が停止すると、STOPをクリックすることで、データ収集をオフにします。
- NOW SAVE DATAをクリックすることにより、取得したデータを保存します。
- カウンタとサイザーは、データを取得し停止した後、エミッション試験室を開き、再び研磨材や摩耗ナノ構造物の重量を量ります。
- すべての摩耗試験のための全体のプロセスを続行します。
- 摩耗試験後は、再び楽器がINERIS S-NANOプラットフォームのキャリブレーションベンチにある特徴づける3粒子エアロゾルを確認します。
液体Suspensions-ドロップ堆積技術の3 TEM分析[INERISキャリブレーション・プラットフォーム、ベルヌーイ]
- 濾過し、脱イオン水99部にコーティング懸濁液の1部を添加することにより、液体懸濁液（ 即ち、「ペイント」）の1体積％希釈水溶液を調製。
- 入り江を開きます。グロー放電加工機のR
- 0.1ミリバール、45ミリアンペア、3分の所要時間：以下の動作条件を設定します。
- そのプラズマ処理によるTEM銅メッシュグリッドを親水性にするために、金属台上に置きます。カバーを閉じて、モータを始動。 3分後、それが自動的に停止します。
- ピンセットを使用してメッシュグリッドをオンに親水性を取ります。その明るい面を上にして静かに置きます。希釈した溶液の液滴堆積（約8μLを。）親水性のメッシュグリッド上に注射器を使用して。
- 水分含量が蒸発取得し、構成粒子がグリッド上に堆積載るように閉じたチャンバー内でメッシュグリッドを乾燥させます。メッシュグリッドを簡単に油やすす粒子の特徴である、円形またはストランド形状として同定することができる浮遊粒子で充電されないことを確認してください。
- 準備ができたら、TEMプローブでグリッドを入れて、顕微鏡分析を行います。 [電子は電圧120 kVで、CFを加速31。
- グリッドが分析する粒子とあまりにも積んで表示された場合は、堆積ドロップの希釈率と音量を下げてください。オペレータが堆積することができる最大容量は12μlのにほぼ等しいです。
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Representative Results
試験サンプル
記事で紹介したプロトコルは、3つの異なる商業ナノ構造物に適用しました。焦点は、実験的アプローチの詳細にここに置かれます。
（a）は、TiO 2のナノ粒子、（11センチメートルのx 5センチメートル×2センチ）で強化されたアルミノシリケート煉瓦を。これは、走査型電子顕微鏡像と一緒に、その材料特性をそれぞれ表1及び図4に示されているファサード、家の壁、壁タイル、舗装などを構築する上で、その頻繁な用途を見出します。
ナノ構造アルミノケイ酸塩ブリック（Shandilya ら 33）の図4のSEM画像はマイクロサイズクレート又は表面凹凸を有する粗面を画像で観察することができます。これらの表面凹凸がABとの対話します摩耗時のradant。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
| プロパティ | 値 |
| 組成 | アル、Siの、カルシウム、チタン |
| RMS粗さ | 7ミクロン |
| TiO 2の平均一次粒子径 | <20 nmの |
| 弾性率 | 20 GPA（約） |
| ポアソン比 | 0.2 |
| ビッカース硬度 | （約）800 |
表1：ナノ構造アルミノシリケート煉瓦の材料特性。
（B）Photocatそれぞれの分散剤としてPMMAやアルコールベースとアナターゼ型二酸化チタンのナノ粒子からなるalyticナノコーティング。 図5（A）及び（B）に示す二ナノコーティングの透過型電子顕微鏡（TEM）分析は、前者の場合に8±4ナノメートルに等しい平均TiO 2の粒子サイズを明らかに後者で25±17 nmでいます。また、2つの異なる相は、（灰色で）分散剤が寄与するとも観察することができます（ピッチ黒色に）のTiO 2ナノ粒子を組み込みました。 2ナノコーティング中の二酸化チタンのナノ粒子の体積割合は同じで1.1％に等しいです。エネルギー滴堆積技術のプロトコルに従った後得られた二ナノコーティングの元素組成の分散型X線分析（EDX）、 すなわち 、同様の観察結果を示し、C（質量で60〜65％）、O（15~20質量％）とTi（質量の10〜15％）。両方がナノコーティングことに留意すべきです製造された再特に一般レンガ、コンクリートなどの多孔質である建物の外表面上のアプリケーションなどによって、ナノコーティングアプリケーションのために選択された基板は、市販のプレーンな石造レンガ（11センチメートル×5センチメートル×5センチ）でした。
それぞれ分散剤 （A） として PMMA及び（B）アルコールベースとナノコーティングで存在するナノ粒子の 図5 のTEM画像 （Shandilya ら 33）。別に異なる構成から2ナノコーティングの大きさをナノ粒子、それらの個々の形態がありますまた、異なるすなわち、後者のために本鎖前者のための構造のような雲。 拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。この図の。
（C）10nmの一次径のCeO 2のナノ粒子からなる透明な釉薬添加剤。これは、1.3％の体積分率と釉薬中に分散させます。このような釉薬は、一般的に外部からその最終的な変色に向けて保護を付与するために塗りの木製の表面を横にし、時間とともに風化に適用されます。 図6A及びB、TEM像及びサンプル液滴の元素組成分析でそれぞれ示されています。
図6：TEM 画像とサンプルドロップ TEM像（A）及び試料滴の元素組成分析（B） の元素組成分析が示されて大きく表示するには、こちらをクリックしてください。この図のバージョン。
ナノブリックからの発光
摩耗時のナノ構造レンガ（Mの t）の合計摩耗質量の進化は、 図7のF Nに関して示されている。F Nの各値について、摩耗試験は三回繰り返しました。この進化は、F N =それが予想外に高い負荷に増加し10.5 N、その後に直線経路をたどるように思われます。摩耗量の値が測定された標準偏差は、0から0.023 gの範囲です。各摩耗試験中の研磨材の摩耗量は、したがって、無視できる、レンガの2％未満でした。
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図7.通常の負荷の関数としての摩耗質量。単調絶えず増加し、正常な負荷との摩耗（Shandilya ら 33）の間にレンガの増加の合計摩耗質量この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図8に、放出されたエアロゾル粒子の単峰性PSDは、F Nの異なる値に対して示されています。各値について、摩耗試験は三回繰り返しました。増加F Nと、PSDのモードも増加しています。しかし、10.5 Nを超えて、数濃度のピークまたは最大粒子数濃度は〜645センチメートルで停滞したまま-3。
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通常の負荷の関数として図8のエアロゾル粒子サイズ。通常の負荷で放出されたエアロゾル粒子が大きくなるの粒径分布（PSD）曲線のモーダルサイズ（Shandilya ら 33） の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。この図。
図9Aに、合計PNCの進化は、F Nに関して示されています。 20〜500ナノメートルの範囲のサイズを有する粒子について、減少し始めた後10.5 Nまで増加するように見えます。 0.5ために - 20ミクロンのサイズの範囲は、連続的に増加します。しかし、増加F Tに対して、しかし10.5 N.超え合計PNCの動作を一定の値に近づくように思われます図9Bに示されているが異なっています。同様の観察があまりにPSDモードに観察することができます。
図9.放出されたエアロゾル粒子。接線方向の負荷の関数として、（A）の総放出されたエアロゾルが（Shandilya ら 34）は、通常の負荷の関数としてエアロゾル粒子の数濃度（PNC）を粒子（B）の合計PNCとPSDモードこの図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
4つの異なるF Nの値は、50 DIFのサイズで摩耗時メッシュグリッド上に収集されたサンプリングされたエアロゾル粒子のTEM分析のためferentエアロゾル粒子は、各グリッドを測定し、その平均サイズは、それぞれの場合で測定した。 表2は平均値を示します。サンプリングされたエアロゾル粒子の平均サイズの明らかな増加は、増加F Nで見ることができます。
| 通常の負荷（N） | 平均エアロゾルの粒径（μm）と |
| 6 | 0.2±0.1 |
| 9 | 0.9±0.3 |
| 10.5 | 3±0.7 |
| 13 | 5±0.6 |
表2：F N の異なる値でサンプリングエアロゾル粒子の平均エアロゾル粒子のサイズ 。
光触媒ナノコーティングからの放出
光触媒ナノコーティングからのエアロゾル粒子の放出を試験するために、それらの風化非風化試験試料の摩耗試験を行いました。その非風化したサンプルに関連する結果が最初に提示されています。 4層状ナノコーティング」の試験試料を6 Nの通常の荷重で研磨したときに得られるPNC曲線を図10Aに示されています。テストは同じ条件で三回繰り返しました。コーティングされていない参考のために、繰り返しが同じレンガで行いました。 図10Aに摩耗がトン= 240秒で始まり、トン= 840秒で終了します。この時間間隔（T = 0〜240秒）前と後、システムがアイドル状態です。アルコールベースでのナノコーティングは、それがコーティングされていないリファレンスと比較されてPNCには差を与えないように思われます。 2はほぼ同じPNCレベルを有します。ナノコーティングは、おそらく完全にwithoこすり落とされますので、すぐに摩耗開始後-任意の抵抗を提供するUT、PNC（3≈200 cm）で その最大値に達します。 3 -標準偏差は5〜16 cmの範囲です。摩耗に対するナノコーティングの可能性抵抗- PMMAとナノコーティングのために、PNCは、（3≈14センチメートル）最初は低いです。しかし、この抵抗は、それがオフにこすり取得開始することができ、その後、特定の時点（T = 624秒）まで継続します。その結果、PNCは徐々に増加し始めます。これは、他のナノコーティングまたは摩耗の終わりに向かって、基準と同じ値となります。 3 - PMMAとナノコーティングのための測定値の標準偏差は0.7〜27センチメートルまで変化します。
ナノコーティングからのエアロゾル粒子の生成上のナノコーティングタイプの図10.効果。通常の負荷の6 Nの下でナノコーティングの4層の摩耗の間に放出されたエアロゾル粒子の（A）PNC変動時間と（B）PSD（注：すべての曲線が3繰り返し試験から得られた平均曲線である）（Shandilya らら 33） この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図10Bに、放出されたエアロゾル粒子のPSDが示されています。アルコールベースでのナノコーティングは、いずれか小さい粒子サイズ（154±10 nm）を向けてサイズモードのシフトを除き、PSDに影響を及ぼさないように思われます。 3 -この場合に測定PSDの標準偏差は0.2〜16センチから変更されます。 PMMAとのナノコーティングはかなり粒子のemをレンダリング〜30倍にPSD曲線のピークをドロップ全く無意味なission。 3最大-ここで測定された標準偏差を8 cmです。
図11Aに、F Nを増加させる効果がPMMAで4層状ナノコーティング上に示されています。摩耗がトン= 240秒で開始し、トン= 840秒で終了します。 PNCのクリアな視界のために、T = 240秒とt = 480秒の間に、 図11A1ズームインビューも示されています。 PNCは、通常の負荷とともに増加します。同じパターンがあまりにもアルコールベースで4層状ナノコーティングについては、 図11Bに続けています。 PMMAとナノコーティングのためのPSDを測定しながら、PSDは、それらの粒子検出しきい値にでも接近していた非常に低い濃度を示しました。したがって、2つの粒子サイザーはさらに採用されませんでした。しかし、アルコールベースでのナノコーティングのために、このような問題はありませんでした。この場合のPSDがに示されています図11C。 （365 nmの274 nmまで、すなわち、154 nm）のサイズモードが増加し、濃度ピークの増加に伴って三単峰性の分布は、通常の負荷を増大させるために見ることができます。
ナノコーティングからのエアロゾル粒子の生成に通常の負荷の図11.効果 （A）PMMAおよび（B）、アルコールベースでのナノコーティングの4層のための時間とPNC変化。 （。Shandilyaら 33）：;（a1）はズームビューアルコールベースとナノコーティングの4層の摩耗の間に放出されたエアロゾル粒子の（C）PSD（ノートすべての曲線が3繰り返し試験から得られた平均曲線である） をクリックしてくださいここで、この図の拡大版を表示します。
図12は、PMMAとナノコーティングの2と4層を有する2サンプルは、のためにテストされ、この効果を実証F N =摩耗をt = 240秒で開始し、トン= 840秒で終わる6 N.。 PNCは常に低いときナノコーティングの4層： - 2層に比べて摩耗し（標準偏差2〜27 cm 3である。）（標準偏差：13〜37センチメートル- 3）またはコーティングされていない参照。層の両方のセットは、耐摩耗に対する耐性を提供するように見えます。しかし、アルコールベースとナノコーティングの場合には、両方の2および4の層が同様のPNCを持っています。
ナノコーティングからのエアロゾル粒子の生成上のコーティング層の数の図12.効果。ティムとPNC変動PMMA（注：すべての曲線が3繰り返し試験から得られた平均曲線である）を持つナノコーティングの2と4層の電子（。Shandilyaら 33） この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
PMMAと4層状ナノコーティングのSEM観察はまた、摩耗の最後に行われました。 図13は、観察を示しています。 unabradedコーティングされた表面は、（Aを表示）（質量）〜12％の平均Ti含有量を有していました。摩耗部分（マークさB）について、平均Ti含有量は、完全にレンガの表面を露出させる、したがって、（質量）〜0％まで低下します。
ナノコート表面の 図13. 顕微鏡分析。SEM像とコーティングされたAのEDX分析ND PMMAとナノコーティングの部分を研磨し、パート（A）：unabraded塗面。パート（B）：摩耗（。Shandilyaら 33） この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
その2層状の対応やナノコーティングのその2と4層の両方を含む他のナノコーティングと比較して、したがって、PMMAと4階層nanocatingは非常によく行っていました。この観察を考慮すると、PMMAとナノコーティングのいくつかの4階層のサンプルはまた、人工的に暴露された前に、それらの摩耗促進耐候。 図14A-Eでは、1は風化の悪化の影響を見ることができます。 nonweatheredナノコーティングの連続的かつ統合された形は、 図14Aで観察することができます。ナノコーティングvの進行性の悪化とりわけ亀裂次いですなわち連続図に観察することができ、 図14B、C、DおよびEは 図 。逆に、コーティングされていない参照は、そのような効果を示しません。水分の蒸発と、このような劣化で紫外線結果との相互作用の間にナノコーティング中に存在する高分子バインダーの漸進的な脆化に乾燥ストレス（白35、マレー36、デュフレーヌら 37、ノウサギ38 Tirumkuduluとラッセル39） 。 （nancoatingによる寄稿）TiとのCa（レンガによる寄稿）間の元素マッピングを介して、風化ナノコーティングのEDS分析は、 図14F-Jに示されています。図では、表面上のほぼ停滞Ti量（平均値~16.1％）が増加するCa含有量、したがって、露出された表面で観察することができます。この結果の主な意味合いの一つは、風化とナノコーティングの収縮することができます。
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図14は、漸進的に悪化ナノコーティングの顕微鏡分析（Shandilya ら 31）。劣化が時間とともにアップ深め表面の亀裂の外観を介するものである。この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
水の中のTiO 2ナノ粒子の放出の定量化は、風化の2、4、6および7ヶ月の間隔で行いました。この100 mlのための浸出水のサンプルを収集流出水から採取し、誘導結合プラズマ質量分析（ICP-MS）を用いて分析した。 表3は、ICP-MSの動作状態を示しています。我々は、Tiが常に閾値検出値（= 0.5μg/ Lで）未満であることが見出されたことを発見でサンプル容量。この観察は、風化による劣化にもかかわらず、ナノコーティングがまだ強く流出水に彼らの浸出に抵抗するためにバインドされているという結論につながります。
| 検体量 | 2ミリリットル |
| RF電源 | 1550 W |
| RFマッチング | 1.78 V |
| キャリアガス | 0.85リットル/分 |
| メイクアップガス | 0.2リットル/分 |
| 噴霧器 | Micromist |
| ネブライザポンプ | 0.1 R / S |
| S / Cの温度 | 15°C |
| 彼は流量 | 5ml /分 |
| H 2流量 | 2ml /分 |
| 積分時間 | 0.1秒 |
| 室＆トーチ | 石英 |
| 円錐 | ニッケル |
表3：ICP-MSの動作条件。
風化は摩耗が続きました。 図15A及びBは、4,7ヶ月同じサンプリング条件でナノコーティングの風化の摩耗の最初の2分間で、サンプリングされたエアロゾル粒子のTEM分析の結果を示します。メッシュグリッド上にエアロゾル粒子の定性的高い堆積は、後者の場合に観察することができます。多分散エアロゾル粒子は、高倍率時に観察することができます。にもかかわらず、我々は定量化することができませんでしたが、7ヶ月ナノコーティングは、（ 図15CおよびD）を研磨し、風化時のTiO 2（ すなわち、Tiの質量> 90％）の自由ナノ粒子のかなりの量が観察されました。信頼区間は、測定された量の小さいですしたがって、プロットに無視。この結果は、非風化ナノコーティングとShandilya らのような様々な他の研究の知見とは異なる。15、Golanski ら 23、ゲーラーら 29、Shandilya ら。33。したがって、より特に重要です。非風化ナノコーティングおよび他の上記の研究のために、以前に得られた結果では、放出されたエアロゾルの大部分は、マトリックス結合状態ではなく、自由状態でナノ材料で構成される。
図15. 顕微鏡 （A）4ヶ月の摩耗から放出されたエアロゾル粒子のエアロゾル粒子。TEM像の分析と（B）7ヶ月7ヶ月の摩耗から放出されたナノコーティング（C、D）自由ナノ粒子はナノコーティングを風化風化
耐候期間は4ヶ月から7ヶ月に達したときに、図15Eに三elements- C、Tiとカルシウムの割合の変化が示されています。ポリマーの脆化の明確な影響が12％の56％のC含有量の低下とともに観察することができます。この低下は、直接放出されたエアロゾル粒子の周りのマトリックスの存在下で減少することを意味します。 Ti含有量55％の7％の増加は、放出されたエアロゾル粒子中のTi濃度の増加を意味します。下地れんがの露出面は、風化の7ヶ月後にもいくつかのエアロゾル粒子を生成します摩耗時。結果として、レンガからいくつかのエアロゾル粒子は、風化の7ヶ月後に観察されます。したがって、耐候期間は、エアロゾル粒子のサイズ及び化学組成に直接的な影響を有しています。
摩耗時間の関数として 図16. PNCとPSD：風化基準とナノコーティングの摩耗時のPNCとPSD。摩耗がトン= 120から720のパネルで秒（A）と（B）のために行われます。 （Shandilya ら 31） この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図16A-Dは samplinの容積内にサンプリングされたエアロゾル粒子のPNCとPSDの結果を示しますグラムフード。 図16AおよびBには、トン= 120秒で開始し、トン= 720秒まで継続する、コーティングされていない参照の摩耗が一定と風化期間の独立したPNC（〜をもたらした500センチメートル- 3;標準偏差5〜16センチメートル- 3。繰り返し3回）。したがって、人工風化がコーティングされていない参照から放出されたエアロゾル粒子に対して明らかな効果がありません。しかし、nanoacoatingの場合には、耐候期間の明確な効果は、耐候期間を持つPNC増加として観察することができます。 6と7ヶ月を除いて、時間とともにその変化の性質も著しく類似すなわち、初期アセンション、停滞が続き、その後昇天再び、最終的な停滞です。 6と7ヶ月間、とすぐに摩耗が起動する濃度の即時のバンプがあります。濃度のこの初期バンプが基準よりもさらに高くなっています。 However、= 360秒トンの後に、それが戻って基準レベルに来る傾向にあります。摩耗に対するナノコーティングの挙動の違いは、摩耗時に、その除去機構に基づいて説明することができます。風化の4ヶ月まで、ナノコーティングは、その摩耗に耐えるのに十分な強度であると考えられています。結果として、それはゆっくりと従って着用取得し、放出されたエアロゾルの個数濃度が徐々に増加します。しかし、風化の6と7ヶ月後に、ナノコーティングは、（既に図14Eに見られるように）などの可能性がゆるくレンガの表面に付着した塊状です。その結果、とすぐに摩耗が開始されると、これらのナノコーティングの塊が放出されたエアロゾル粒子の数濃度のバンプを示して簡単に根こそぎます。 PNC≈375センチメートル、参考のために放出されたエアロゾル粒子のPSD（ 図16C）が風化（250と350 nmの間のモード交互の明らかな効果を示しません
グレーズからの発光
F Nは = 6 N.放出されたエアロゾル粒子の個数濃度が、得られたときに補強レンガや光触媒ナノコーティングの場合のエアロゾル粒子放出観測に反して、釉薬の二つの層は、それらの摩耗時に非発光であることが見出されましたパーティクルカウンターを用いて、常に1cm未満であることが見出された-3、従ってinsignificant。
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Discussion
本記事では、nanosafety・バイ・デザインの商用ナノ構造物の実験調査が提示されています。それは、機械的応力及び環境風化にさらされたときnanosafetyバイデザイン任意の生成物は、PNCとPSDの観点から検討することができます。研究のために選択された製品は、TiO 2ナノ粒子はTiO 2ナノ粒子とのCeO 2ナノ粒子と光触媒ナノコーティングと釉薬で強化されたアルミノシリケート煉瓦です。これらの製品は、商業市場の顧客に簡単にアクセスでき、よく日常生活と関連付けられています。したがって、彼らのnanosafety・バイ・デザインに対するそれらの調査は非常に重要です。
人工暴露
異なる動作条件が使用されるとき劣化観測の変動が予想されます。また、蛍光UV /キセノンランプからの光のスペクトルパワー分布が記号であります他の光源を用いて、光と水の露光装置で生成されたものからificantly異なります。型劣化およびUVランプに曝露で生産性能ランキングの速度は、実験用光源の他のタイプに曝露することによって生成されるものと非常に異なることができます。耐候性試験の結果はまた、耐候チャンバを動作させるために取られる注意に依存します。したがって、線間電圧、デバイスが動作する部屋の温度、温度制御、およびランプの状態や年齢の規制などの要因も風化室の性能において重要な役割を果たします。テスト中に、放射照度は、UVランプの老化に起因して変更されることがあります。標準ランプは≈1,400時間の平均寿命を持っています。したがって、耐候性試験を開始する前に、1を実行するには、ランプのために残された時間数の確認してください。水中の金属イオンの存在は、その詐欺を増加耐候室内に噴霧します産性もの世話をするための重要な側面です。水の導電率が許容レベルを超えている場合、それは風化面に溶解した金属の痕跡を残すことができます。このような場合には、より劣化表面が予想よりも得られます。 UVランプから放射照度分布は、時にすべてのナノコーティングサンプルが配置され、その上、ステンレス鋼支持体の上に均一ではありません。各試料の表面上の放射照度レベルの個人差が±2 W / m 2とを超えないように、このような場合には、注意がナノコーティング試料の配置中に注意すべきです。風化結果の再現性を可能にするために、各材料の少なくとも3回の反復が露出されなければなりません。
摩耗やENMエアロゾル特性評価
濃度と同様の粒子数濃度は、放出試験室内のエアロゾル粒子のサンプリング点の配置に応じて変化します室内全体に均一でありません。本研究では、サンプリング点は、表面が研磨されている付近に保たれています。彼らは、すぐに彼らは摩耗から生成されますようにサンプリングされているので、これはエアロゾル粒子の拡散と沈降損失の最小化を可能にします。粒子のない空気の流量はまた、それらが摩耗発生するパーティクルの特性を妨害しないように、それらの最小濃度でバックグラウンド粒子を減少させるのに十分に高くあるべきであるように重要です。摩耗時には、エッジの面取り研磨材は摩耗がナノ構造物との接触面積の内側に均一にすることができます。エッジが適切に面取りされていない場合、それらも、接触面を剥離することがあります。ナノ構造の製品での作業中、オペレータは、放出されたナノ粒子への彼/彼女の暴露の影響を非常に受けやすいです。したがって、摩耗などのナノ構造製品の操作のいずれかの種類は、内部で実行されなければなりません通過する任意のナノ粒子を妨害することができ、閉鎖適合。
液体懸濁液のTEM分析
水性塩基滴として堆積させながら銅メッシュグリッドの親水性は、最も重要です。これは、グリッドの表面上のドロップを安定化させるだけでなく、表面のプリウェット処理の必要性が軽減されます。密閉チャンバー内部に帯電グリッドの乾燥は、彼らがTEM分析を妨げる可能性の周囲の汚れ粒子との汚染を避けるためにも重要です。
標準摩耗装置は、アルミニウム2024合金中の複製によって既にインストール水平スチールバーを交換し、この複製されたアルミニウム合金棒の上面に歪みゲージを装着することによって改変されています。この変更は、耐摩耗性、以前は不可能であったプロセス、の、したがってより良好な制御の間に完全な機械的応力状態を知ることができます。 microscoのためエアロゾル粒子は、TEM専用支持体、すなわちTEM多孔グリッドを通して濾過に基づいて新たな粒子捕集技術のPIC分析は、この用途のために特別に開発されたフィルターホルダーを通して本研究で使用されています。
人工暴露
光、熱、および水への曝露に起因するその物理的特性の劣化に抵抗するコーティングの能力は、多くの用途のために非常に重要であることができます。この記事で紹介したエクスポージャーの種類は限られており、このような大気汚染などのローカライズされた気象現象、生物攻撃、または塩水暴露による劣化をシミュレートすることはできません。
摩耗やENMエアロゾル特性評価
ENMのエアロゾルの特徴付けのために提示されたプロトコルの主な制限は、彼らがそのサイズと特徴付けられる前に、これらのENMのエアロゾルの一部が失われてしまうことがあります数。このような損失は、すぐにそれが放出されますように同時にエアロゾル粒子に作用など沈降、拡散、空気の流れの乱れ、慣性堆積などのエアロゾルの動態に関連した様々な現象に起因することができます。この損失は、エアロゾル粒子サイズの関数です。この態様はShandilya ら 31、Shandilya ら 33、Shandilya ら 34のようないくつかの以前の出版物であると考えられてきました。しかし、検討のアプローチ、 すなわち 、計算は約損失を推定し、最終的な実験結果は、計算結果に基づいて変更されたに行ったこれらの研究において反応性でした。
液体懸濁液のTEM分析
希釈されたサンプリングされた液体懸濁液のTEM分析のためにここに提示技術が蒸発することにより、グリッドの表面に付着する懸濁粒子を強制的に総含水量。これは、元の液体懸濁液中に存在しないグリッドのより大きな凝集体の形成を可能にすることができます。したがって、この技術は、完全に元の状態の懸濁粒子の形態を表すことができません。
ここに提示技術は、機械的又は環境老化中であるか否かを、粒子エアロゾル化において重要な役割を果たしているパラメータを制御することを目的とします。また、選択されたナノコーティングは、そのnanosafe寿命を超えた超え耐候持続時間閾値を見つけることに焦点を当てています。 （この場合には、促進耐候の4ヶ月です。）これは、私たちはナノコーティングが劣化し始めた正確な時間を注意することは許さインプロセスナノコーティングの状態を継続的に監視を介して行われます。これは、彼らが環境風化の概念を扱うようにそれを適用することにより、以前の科学的研究からそれを区別する機能です現在進行中の風化の無インプロセスモニタリングとの所定の期間のための試験サンプル。ここで紹介する研究で選ばれたアプローチは、定量的に（同様の加速寿命条件の下で）異なるブトsimilar-ナノ製品42の実験的に測定nanosafety閾値（ すなわち、nanosafe寿命）を比較することができます。したがって、Nanosafety・バイ・デザインに基づいて製品を開発する最初のステップです。
将来のために、完全にプリエンプティブなアプローチは、実験設定は、リアルタイムでエアロゾル粒子の損失を最小化し、放出されたエアロゾル粒子の完全な定量的な研究は、正確に行うことが可能な開発されています。
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Photocal Masonry | Nanofrance Technologies | Test sample | |
| Masonry brick (ref. 901796) | Castorama | Support for test sample | |
| Optical microscope (model Imager.M1m) | Carl Zeiss MicroImaging GmbH |
For microcopic analysis | |
| Energy-dispersion spectroscope (model X-max) | Oxford Instruments | For elemental composition analysis | |
| Transmission Electron Microscope (model CM12) |
Philips | For microcopic analysis | |
| Weathering chamber (model Suntest XLS+) | Atlas | For accelerated artificial weathering | |
| Xenon arc lamp (model NXE 1700) | Ametek SAS | UV rays source | |
| Inductively Coupled Plasma Mass spectrometer (model 7500cx) | Agilent Technologies | For leachate water samples analysis |
|
| Taber linear abraser (model 5750) | Taber Inc. | For abrasion | |
| Taber H38 abradant | Taber Inc. | For abrasion | |
| Condensation Particle Counter 3775 | TSI | For counting number concentration of aerosol particles | |
| Aerodynamic Particle Sizer 3321 | TSI | For measuring the size of aerosol particles | |
| Differential Mobility Analyzer 3081 | TSI | For measuring the size of aerosol particles | |
| Mini Particle Sampler | Ecomesure | For sampling the aerosol particles | |
| Gilian LFS-113 Low Flow Personal Air Sampling Pump | Sensidyne | For sampling the aerosol particles |
References
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