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Articolo metodologico

Sintesi di elevata purezza il Dialkylphosphinic acido solventi

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DOI:

10.3791/56156

⸱

19 ottobre 2017

 ,  ,  , 
1School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, 2Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University

In questo articolo

Sommario

Un protocollo per la sintesi di elevata purezza il dialkylphosphinic acido solventi è presentato, prendendo (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) Acido fosfinico come un esempio.

Abstract

Vi presentiamo la sintesi di (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) Acido fosfinico come esempio per illustrare un metodo per la sintesi di elevata purezza il dialkylphosphinic acido solventi. Ipofosfito di sodio basso tossico è stato scelto come la fonte di fosforo a reagire con olefine un (2,3-dimetil-1-butene) per generare un acido monoalkylphosphinic intermedio. L'amantadina è stata adottata per rimuovere il sottoprodotto di acido dialkylphosphinic, come solo l'acido monoalkylphosphinic può reagire con amantadina per formare un sale acido di amantadine∙mono-alkylphosphinic, mentre l'acido dialkylphosphinic non può reagire con amantadina a causa sua grande impedimento sterico. L'acido purificato monoalkylphosphinic quindi è stato reagito con olefine B (diisobutylene) per produrre il dialkylphosphinic acido (NSDAPA). L'acido non reagito monoalkylphosphinic possa essere facilmente rimossi con un semplice post-trattamento base-acido e altre impurità organiche possono essere separati attraverso la precipitazione del sale di cobalto. La struttura della (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) Acido fosfinico è stata confermata dalla RMN 31P, 1H NMR, ESI-MS e FT-IR. La purezza è stata determinata con un metodo di titolazione potenziometrica, ed i risultati indicano che la purezza può superare i 96%.

Introduzione

Acidi solventi organofosforici sono ampiamente usati nel campo tradizionale Idrometallurgia per estrazione e separazione delle terre rare ioni1,2, metalli non ferrosi (come Co/Ni3,4), metalli rari ( ad esempio Hf/Zr5, V6,7), attinidi8, ecc. Negli ultimi anni, hanno anche attirato più attenzione nei campi della risorsa secondaria riciclaggio e smaltimento dei rifiuti liquidi ad alto livello9. Di-(2-etilesile) (D2EHPA o P204), 2-ethylhexylphosphoric acid mono-2-etilesil estere dell'acido fosforico (EHEHPA, PC 88A o P507) e Di-(2,4, 4'-trimethylpentyl)-Acido fosfinico (Cyanex272), che sono rappresentanti di acidi dialkylphosphoric, alchilfosforici acido mono-alchil esteri e acidi dialkylphosphinic rispettivamente, sono i solventi più comunemente usati. Loro acidità diminuisce nella seguente sequenza: P204 > P507 > Cyanex 272. La corrispondente capacità di estrazione, capacità di estrazione e stripping acidità sono tutti in ordine P204 > P507 > Cyanex 272 e le prestazioni di separazione è nell'ordine opposto. Questi tre solventi sono efficaci nella maggior parte dei casi. Tuttavia, ci sono ancora alcune condizioni dove non sono così efficienti: nella separazione di terre rare pesanti, di cui i principali problemi esistenti sono la scarsa selettività ed elevata acidità stripping per P204 e P507, bassa capacità di estrazione e tendenza di emulsione durante l'estrazione per Cyanex 272. Così, lo sviluppo di nuovi solventi ha attirato maggiore attenzione negli ultimi anni.

La classe di solventi acidi dialkylphosphinic è considerata uno degli aspetti più importanti di ricerca per sviluppare nuovi solventi. Recenti ricerche hanno dimostrato che la capacità di estrazione di acidi dialkylphosphinic dipende in gran parte dalla struttura del alchile sostituenti10,11. Può essere una vasta gamma da significativamente superiore a quello di P507 inferiore a quella di Cyanex 27212. Tuttavia, l'esplorazione di solventi acidi dialkylphosphinic romanzo è limitato per le olefine commerciale struttura10,12,13,14,15, 16. Anche se dialkylphosphinic acidi solventi possono anche essere sintetizzato dal metodo reazione di Grignard, le condizioni di reazione sono rigorosi12,17.

NSDAPA, di cui i due alchili sono diversi, si apre una porta all'esplorazione di nuovi solventi. Rende le strutture di dialkylphosphinic acido più diversificata e sua estrazione e separazione delle prestazioni possono essere ottimizzata modificando sia delle sue strutture di alchile. Il tradizionale metodo sintetico di NSDAPA usato PH3 come una fonte di fosforo, che ha molti svantaggi come alta tossicità, condizioni di reazione rigorosa e difficile purificazione. Recentemente abbiamo segnalato un nuovo metodo per sintetizzare usando ipofosfito di sodio come un fosforo origine (vedere Figura 1) e sintetizzato con successo tre NSDAPAs18NSDAPA. Questo protocollo dettagliato può aiutare nuovi praticanti ripetere gli esperimenti e padroneggiare il metodo sintetico di solventi NSDAPA. Prendiamo (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) Acido fosfinico come un esempio. I nomi e le strutture di olefine A, l'acido mono-alkylphosphinic intermedio, olefine B e la corrispondente NSDAPA sono riportati nella tabella 1.

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Protocollo

1. sintesi di Mono-(2,3-dimethylbutyl) Acido fosfinico 18 , 19

  1. reazione
    1. pesare 31,80 g idrato ipofosfito di sodio, ore 16.00 g di acido acetico, 8,42 g 2,3-dimetil-1-butene, 0,73 g di - tert-butylnperoxide (DTBP) e g 25,00 tetraidrofurano (THF) in autoclave a 100 mL in acciaio inox rivestito in Teflon, mettere un agitatore magnetico in autoclave e sigillare it.
    2. Mettere l'autoclave in un forno tubolare verticale che sotto il quale è un stirringapparatus magnetico. Avviare il mescolatore magnetico e impostare la velocità a 800 giri/min.
    3. Impostare il programma di riscaldamento del termoregolatore collegato all'autoclave: riscaldare da temperatura ambiente a 120 ° C durante 90 min, mantenere a 120 ° C per 8 h, poi raffreddare a temperatura ambiente, naturalmente. Avviare il programma di riscaldamento.
  2. Post-trattamento
    1. trasferire i prodotti in un pallone a sfondo sferico uno-collo 250 mL, lavare il rivestimento in Teflon con 50 mL di THF e aggiungerlo nel pallone stesso per garantire che tutti i prodotti vengono trasferiti.
    2. Rimuovere il THF e olefine non reagite utilizzando un evaporatore rotante.
    3. Trasferire il residuo in un imbuto separatore da 250 mL, lavare il matraccio con etere etilico 80 mL e 30 mL di acqua deionizzata rispettivamente e aggiungerli nell'imbuto stesso per garantire che tutti i prodotti vengono trasferiti.
    4. Aggiungere 50 mL della soluzione di NaOH 4% nell'imbuto sopra, agitare vigorosamente e separare la fase acquosa. Estrarre la fase organica con soluzioni di NaOH 4% 20 mL per tre volte (20 mL × 3) per assicurare che la fase acquosa superiore a pH 10.
    5. Combinare le soluzioni acquose nel passaggio precedente e trasferirli in un imbuto separatore da 500 mL.
    6. Aggiungere 90 mL di 10% H 2 così 4 soluzione e 50 mL di etere etilico, agitare vigorosamente e separare la fase organica; quindi estrarre la fase acquosa con 30 mL di etere etilico per tre volte (30 mL × 3).
    7. Combinare le soluzioni di etere etilico nel passaggio 1.2.6 e trasferirli in un altro imbuto separatore da 500 mL.
    8. Lavarlo con 100 mL di soluzioni sature di NaCl quattro volte (100 mL × 4).
    9. Aggiungere 4G di anidro MgSO 4 per rimuovere l'eventuale acqua solubile. Filtrare per rimuovere il solido e raccogliere il liquido in un pallone a sfondo sferico uno-collo pulito 250ml.
    10. Eliminare l'etere etilico con l'evaporatore rotante per ottenere 17,92 g del prodotto grezzo.

2. Purificazione di Mono-(2,3-dimethylbutyl) Acido fosfinico

  1. preparazione della soluzione di amantadina
    1. sciogliere 22,28 g di cloridrato di amantadina in 100 mL di acqua deionizzata in un becher da mL 500.
    2. Aggiungere 100 mL di soluzione di NaOH, saturi e mescolare per 5 min
    3. Aggiungere 150 mL di etere etilico e mescolare fino a quando scomparirà il precipitato bianco generato nel passaggio 2.1.2.
    4. Trasferire le soluzioni in un imbuto separatore da 500 mL, lavare il becher con etere etilico per tre volte (50 mL × 3) e combinarli nell'imbuto stesso.
    5. Separare la fase acquosa e lavare la fase organica con soluzioni sature di NaCl cinque volte (100 mL × 5).
    6. Aggiungere 4G di anidro MgSO 4 per rimuovere l'eventuale acqua solubile. Filtro per ottenere la soluzione di etere etilico amantadina.
  2. Preparazione di amantadina ∙ mono-(2,3-dimethylbutyl) sale acido fosfinico
    1. drop-wise aggiungere il prodotto acido fosfinico grezzo mono-(2,3-dimethylbutyl) alla soluzione di amantadina. Durante la caduta, aggiungere 150 mL di etere etilico per garantire che può mescolare correttamente.
    2. Lavare il pallone a sfondo sferico uno-collo contenente il mono-(2,3-dimethylbutyl) prodotto acido fosfinico con 50 mL di etere etilico per garantire che tutto il prodotto viene trasferito alla soluzione di amantadina. Sotto agitazione per 30 minuti e lasciate riposare una notte.
    3. Filtro sotto pressione ridotta e lavare il panello con 200 mL di etere etilico.
  3. Rilasciare l'acido fosfinico mono-(2,3-dimethylbutyl)
    1. trasferire la torta filtrata in un becher da 500 mL, aggiungere 80 mL di 1 M HCl e mescolare per 5 min.
    2. Aggiungere 70 mL di acetato di etile e mescolare per un altro 5 min
    3. Trasferire le soluzioni in un imbuto separatore da 250 mL e separare la fase acquosa.
    4. Estrarre nuovamente la fase acquosa con 40 mL di acetato di etile e combinare le soluzioni di acetato di etile.
    5. Lavare la soluzione di acetato di etile con 30 mL di 1 M HCl due volte (30 mL × 2) e satura di NaCl tre volte (80 mL × 3), in modo sequenziale.
    6. Aggiungere 4G anidro MgSO 4 per rimuovere l'eventuale acqua solubile. Filtrare e raccogliere il liquido in un pallone a sfondo sferico uno-collo 250ml.
    7. Rimuovere l'acetato di etile utilizzando l'evaporatore rotante e ottenere 12,45 g dell'acido fosfinico puro mono-(2,3-dimethylbutyl) (resa: 82,9%).

3. Sintesi di (2,3-dimethylbutyl) (2.4.4 '-trimethylpentyl) Acido fosfinico

  1. reazione
    1. trasferimento tutti del pura mono-(2,3-dimethylbutyl) prodotto acido fosfinico in un 100 mL in acciaio inox rivestito in Teflon autoclave, aggiungere 4,95 g di acido acetico, 25,39 g di diisobutylene, 0,30 g di DTBP, mettere un agitatore magnetico in autoclave e seal it.
    2. Mettere l'autoclave in un forno tubolare verticale sotto il quale è un mescolatore magnetico e avviare il mescolatore magnetico.
    3. Impostare il programma di riscaldamento del termoregolatore: riscaldare da temperatura ambiente fino a 135 ° C durante 90 min, mantenere a 135 ° C per 8 h, poi raffreddare a temperatura ambiente, naturalmente. Avviare il programma di riscaldamento.
    4. Quando il sistema di reazione si raffredda a temperatura ambiente, aggiungere un altro 0,30 g di DTBP e riavviare il programma di riscaldamento.
    5. Ripetere una volta il punto 3.1.4.
  2. Post-trattamento
    1. diluire il prodotto con 100 mL di etere etilico e poi il trasferimento a un imbuto separatore da 250 mL.
    2. Lavare con 30 mL di 4% NaOH tre volte (30 mL × 3) per verificare che la fase acquosa superiore a pH 10.
    3. Aggiungere 70 mL di 10% H 2 così 4 soluzione di acidificare il prodotto.
    4. Lavare con soluzione satura di NaCl parecchie volte (80 mL ciascuno) fino a quando il pH della fase acquosa è uguale a pH 6-7.
    5. Aggiungere 4G di anidro MgSO 4 per rimuovere l'eventuale acqua solubile. Filtrare per rimuovere il solido e raccogliere il liquido in un pallone a sfondo sferico uno-collo pulito 250ml.
    6. Rimuovere l'etere etilico e olefine non reagite con l'evaporatore rotante per ottenere 15,10 g di prodotto grezzo.

4. Purificazione di (2,3-dimethylbutyl) (2.4.4 '-trimethylpentyl) Acido fosfinico

  1. ottenere co-(2,3-dimethylbutyl) puro (2.4.4 '-trimethylpentyl) complesso acido fosfinico
    1. 2.30 sciogliere g di NaOH in 40 mL acqua deionizzata. Aggiungere la soluzione di NaOH il matraccio contenente il greggio (2,3-dimethylbutyl) (2.4.4 '-trimethylpentyl) prodotto acido fosfinico e scuoterlo energicamente per 5 min.
    2. Aggiungi 0,5 M CoCl 2 soluzione goccia a goccia mentre si stringono fino a quando non più precipitato blu viene generato e la soluzione in un matraccio è rosa. < / li>
    3. Filtro e lavare il precipitato blu con acqua deionizzata fino a quando la torta del filtro è incolore.
    4. Trasferire la torta del filtro in un becher da 250 mL, aggiungere 100 mL di acetone, sigillare con pellicola conservante e poi in frigorifero a 4 ° C per una notte.
    5. Pulverize il precipitato blu di rilasciare eventuali impurità intrappolato nel bulk.
    6. Filtro e lavarlo con 100 mL di acetone fresco. Asciugare la torta del filtro a temperatura ambiente e poi trasferirlo in un imbuto separatore da 250 mL.
  2. Rigenerare il (2,3-dimethylbutyl) (2.4.4 '-trimethylpentyl) Acido fosfinico
    1. aggiungere 120 mL etere etilico e 80 mL 10% H 2 così 4 e agitare vigorosamente fino a quando il precipitato blu scompare.
    2. Separare la fase acquosa, lavare l'organico fase in sequenza con 30 mL di 10% H 2 SO 4 una volta e satura NaCl soluzioni diverse volte (80 mL ciascuno) fino a quando il pH della fase acquosa è uguale a pH 6-7.
    3. Aggiungere 4G di anidro MgSO 4 per rimuovere l'eventuale acqua solubile. Filtro per rimuovere il solido e raccogliere il liquido in un pallone a sfondo sferico uno-collo pulito 250ml.
    4. Eliminare l'etere etilico utilizzando l'evaporatore rotante e ottenere 11,46 g del prodotto puro (resa: 52,8%).

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Risultati

31 Gli spettri RMN P sono stati raccolti per l'acido fosfinico mono-(2,3-dimethylbutyl) prima e dopo la purificazione dal metodo amantadina (Figura 1a-b). 31 Gli spettri RMN P, spettri di 1H NMR, MS spettri e spettri FT-IR sono stati raccolti per (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) Acido fosfinico (vedere Figura 3, Figura 4,

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Discussione

Il punto più critico all'interno del protocollo è la sintesi mono-alkylphosphinic acido (Figura 1a). In questa reazione, un rendimento più elevato e meno sottoprodotto di acido dialkylphosphinic è meglio. Aumentando il rapporto molare di NaH2PO2/olefin A migliorerà il rendimento e inibire la generazione di sottoprodotto acido dialkylphosphinic. Tuttavia, un dosaggio elevato di NaH2PO2 sarà anche aumentare il costo e causare un prob...

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Dichiarazioni

Gli autori non hanno nulla a rivelare.

Ringraziamenti

Questo lavoro è stato supportato dalla nazionale natura Science Foundation of China (21301104), i fondi di ricerca fondamentali per le Università centrale (FRF-TP-16-019A3) e lo stato chiave laboratorio di ingegneria chimica (SKL--14A04).

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Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
2,3-dimetil-1-buteneAdamas Reagente Co., Ltd.Formula molecolare: C6H12, purezza ≥ 99%
diisobutyleneShanghai  Aladino  Bio-Chem  Tecnologia Co.,  Formula molecolare LTD: C8H16, purezza 97%
acido aceticoSinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.Formula molecolare: C2H4O2, purezza ≥ 99.5%
di-tert-butylnperoxideSinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.Formula molecolare: C8H18O2, purezza ≥ 97.0%
tetraidrofuranoBeijing Chemical WorksFormula molecolare: C4H8O, purezza A.R.
etere etilicoSinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.Formula molecolare: C4H10O, purezza ≥ 99,7%
acetato di etileXilong Chemical Co., Ltd.Formula molecolare: C4H8O2, purezza ≥ 99.5%
acetoneBeijing Chemical WorksFormula molecolare: C3H6O, purezza ≥ 99,5%
idrossido di sodioXilong Chemical Co., Ltd.Formula molecolare: NaOH, purezza ≥ 96,0%
acido solforico concentratoSinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.Formula molecolare: H2SO4, purezza 95-98%
acido cloridricoBeijing Chemical WorksFormula molecolare: HCl, purezza 36-38%
cloruro di sodioSinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.Formula molecolare: NaCl, purezza ≥ 99,5%
solfato di magnesio anidroTianjin Jinke Institute of Fine Chemical IndustryFormula molecolare: MgSO4, purezza ≥ 99,0%

Riferimenti

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