Summary
地球-豊富なミネラルは、天然の熱水系における重要な役割を果たします。ここでは、我々 は熱水条件下での有機・無機相互作用の実験的調査のため信頼性が高く、コスト効果の高い方法をについて説明します。
Abstract
土地、および深海の熱水噴出孔に間欠泉、温泉などの熱水環境下での有機・無機相互作用が広く行われます。ミネラルの役割は、多くの熱水の有機地球化学的プロセスで重要です。ゴールド、チタン、プラチナ、またはステンレス スチール製の原子炉を使用して含まれています、伝統的な熱水方法論は高コストまたは好ましくない金属触媒効果に通常関連付けられます。最近では、熱水実験で費用対効果や不活性の水晶や石英ガラス管を使用して成長傾向があります。ここでは、我々 は石英管内有機鉱物の熱水合成実験を遂行するためプロトコルを提供し、試料、実験装置、製品の分離と定量分析に不可欠な手順について述べる。モデル有機化合物、ニトロ ベンゼンを使用して特定の熱水条件下での分解に鉄を含む鉱物、マグネタイトの効果を表示する実験を紹介します。この手法は、比較的簡単な実験室システムにおける複雑な有機鉱物熱水相互作用に適用できます。
Introduction
熱水環境 (すなわち、高温高圧の水溶液) 地球上至るところでされます。有機化合物の水熱化学は、有機堆積盆地、石油タンク、地下生物圏1,2,3などの地球化学的設定の広い範囲で重要な役割を果たしています。熱水系における有機炭素変換だけでなく地球豊富なミネラルなど溶存または固体の無機材料、でも純粋な水溶液で発生します。劇的に、選択的に影響を与える各種の有機化合物の水熱反応性鉱物が発見されているが、1,4、5複雑な熱水系におけるミネラルの効果を識別する方法課題として残っています。本研究の目的は、熱水有機反応に及ぼす鉱物を研究するための比較的簡単な実験プロトコルを提供することです。
水熱反応の実験的研究は伝統的にゴールド、チタンまたはステンレス鋼6,7,8,9から成っている堅牢な原子炉を使用します。たとえば、金の袋またはカプセル使用されている好意的、金は柔軟性ができ、サンプルの圧力、外部から水を加圧によって制御するサンプル中の気相の生成を避けますため。ただし、これらの原子炉は高価であり、潜在的な金属の触媒効果10と関連付けることができます。したがって、これらの熱水実験用低コスト、高い信頼性と別の方法を見つけることが不可欠です。
近年、水晶や石英ガラス製反応管は熱水実験11,12,13に多く適用されています。貴重な金やチタンと比較して、水晶や石英ガラスはまた強い材料がかなり安いです。もっと重大に、石英管ほとんどの触媒効果を示しているし、不活性にすることができます水熱反応11,14金として。このプロトコルではシリカの厚肉管の小規模の熱水有機鉱物実験を行うための一般的方法をについて説明します。デモンストレーションとしてミネラル効果を示すために 150 ° C の熱水溶液中の鉄酸化物鉱物 (すなわち磁鉄鉱) の有無でモデル化合物 (すなわち、ニトロ ベンゼン) を用いた例実験を提案する、このメソッドの有効性。
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Protocol
1. 熱水実験用サンプルを準備します。
- 水晶や石英ガラス管、例えば、 2 mm 内径 (ID) x 6 mm 外径 (OD) または ID x 12 が mm 外径 6 mm のサイズを選択し、有機物と使用する鉱物の量を定めます。この作品でニトロ ベンゼンと (例えば、 2 mm ID x 6 mm 外径) 石英管にロードする磁鉄鉱 (Fe3O4) の量は 3.0 μ L 13.9 mg それぞれです。
注: 大口径管材料の容易にロードするが管のシーリングのより多くの努力を必要とします。 - ~ 30 cm と小さな断片にきれいな石英ガラス管をチューブ カッターを使用して長さにカットします。酸水素トーチを用いた適切な炎頭を閉じた管の一方の端をシールします。
注意: 酸水素のトーチを使用するため安全手順に従います。 - 0.1 mg スケール (固体の場合) のバランスをとるし、秤量紙を用いた石英ガラス管に転送の開始の有機化合物の所定量の重量を量る。場合は、化合物は、液体 (例えば、この場合ニトロ ベンゼン)、小さな石英管にそれを転送する 1 マイクロリットル注射器 (例えば10 μ L) を使用します。パスツール ピペットで石英管に重量を量られた鉱物を追加し、脱・脱酸素水 (例えば、0.3 mL) を追加します。18.2 MΩ·cm 脱イオン水を使用し、超音波処理による deoxygenate。
- 閉鎖弁付け真空ライン (~ 1 cm ID) に石英管を接続します。有機物と水が完全に冷凍されるまで 〜 3 分間液体窒素で満たされたデュワー フラスコで管を浸します。
注意: 転送し、液体窒素を使用するため安全手順に従います。 - チューブを液体窒素に浸漬に、ままとき真空バルブを開き、チューブのヘッドから空気を除去します。
注: このプロセスは、圧力が真空ポンプの圧力ゲージの 100 mtorr を下回るまで続くはず。 - バルブをオフ、液体窒素からチューブを削除し、室温まで温チューブ。ヘッド スペースに解決策から残りの空気の泡を解放する管の底を軽くたたきます。
- さらに 2 回の上記の凍結-融解性ポンプのサイクルを繰り返し、チューブのもう一方の端を密封する前に液体窒素でチューブを維持します。真空ラインを閉じ、閉じた全体の管を作る酸水素火炎を使用します。
注: チューブは、熱水実験を受け、液体の水膨張管のヘッド スペース台数が減少します。水の密度が 300 ° c 程度室温から約 30% を削減できるなど、計算し、管を密封した場合十分なヘッド ボリュームを残します。
2. 熱水実験を設定します。
- シールの手順後我慢シリカ チューブ小さなスチール パイプ (~ 30 cm の長さと直径 1.5 cm) に緩いねじキャップ、任意の圧力建物または管内管障害による損傷を防ぐために。
- よく恒温炉やオーブンでパイプを置き、所望の温度 (例えば、この仕事で 150 ° C) まで加熱します。水熱反応により温度を監視するのに炉内熱電対を使用します。
- (例えば、この作品で 2 h) 反応時間に達すると、すぐに、すばやく氷水風呂にパイプを置くことによって石英管を癒します。
注: 焼入プロセスは潜在的な逆行性反応を避け室温に冷却する 1 分未満かかります。
3. 実験の後、サンプルを分析します。
- チューブ カッターを使用して石英管を開き、パスツール ピペットを使用して 10 mL バイアルにすべての製品 (例えば、小さな石英管で ~0.3 mL) をすばやく転送します。
- ガスクロマトグラフィー (GC) 用内部標準として 8.8 mM ドデカンを含む 3 mL ジクロロ メタン (DCM) ソリューションとオーガニック製品を抽出します。キャップ バイアルとそれで手 2 分の渦 1 分間振る。
注: これはオーガニック有機相への抽出を容易にするのに役立ちます。また、製品の回復を確実に DCM の石英管の転送ピペットと内側の壁をすすいでください。ミネラル含量の高いサンプルより良い抽出の DCM ソリューションでそれらを超音波照射します。 - 5 分使用して慎重に GC バイアルに DCM の層 (すなわち底層) から 〜 1 mL のサンプルを転送するパスツール ピペットの抽出液 (すなわちドデカンと DCM) に定住する鉱物粒子を許可します。
- ポリ毛細管カラム (例えば5 %diphenyl/95% ジメチルシロキサン) と炎イオン化検出器の GC を用いた有機製品の流通を分析します。50 ° c を開始、8 分間保持、220 ° C まで 10 ° C/分で増加し 10 分間保持、300 ° C まで 20 ° C/分で増加、300 ° C に 5 分セット インジェクター温度を保持するプログラムを GC オーブンを設定します。
注: を変更するために必要な GC プログラムは有機化合物の分析対象の種類に基づいています。 - GC 検を構築するには、試料の濃度と内部標準試料のピーク面積比をプロットします。
- 前に、と後の反応、すなわち変換 % 有機原料の濃度に基づく反応換算 = ([初版]-[最終]) ⁄ [初期] × 100%。変換を使用すると、ミネラルを容易にまたは熱水有機変換が遅くかどうかを確認します。
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Representative Results
このアプローチを使用して熱水の有機・無機相互作用モデル化合物を用いた簡単な実験を研究する方法を示すためには、ニトロ ベンゼン、ミネラル磁鉄鉱 (Fe3O4) 150 ° C と 5 の水熱条件で行った2 h のバー。ミネラルの効果を見る、ミネラルなしのニトロ ベンゼンの実験も同じ熱水条件下で実施しました。図 1 aのように、2 つのシリカ チューブは熱水実験前にプロトコル、次を作られました。透明な鉱物と封管とマグネタイト管展示中の黒色鉱物。ニトロ ベンゼンの開始濃度が両方の 0.1 M (0.3 mL の脱イオン水を脱酸素化) と追加の磁鉄鉱 13.9 mg であった。熱水処理後鉱物管変化が認められなかった色、磁鉄鉱とチューブと化した茶色の色 (図 1 b)、磁鉄鉱からヘマタイト (Fe2O3) への酸化反応を意味するのに対し。ガスクロマト グラフ分析に基づき、磁鉄鉱の影響 (図 2) 実験間ニトロ ベンゼンの変換によって明らかにされました。いいえ鉱物実験でニトロ ベンゼンの計算された変換は 5.2%。ただし、磁鉄鉱の存在下でニトロ ベンゼン変換 6 の要因によって増加した 30.3% であった。さらに、重複するが、独立した実験を行い、それぞれ 2.1%、1.4% いいえ鉱物およびマグネタイトの実験のために 1 つの標準偏差を求めた (図 2)。これらの結果は酸化還元反応によっておそらく、マグネタイトを提案する、水熱条件を与えられたでニトロ ベンゼンの反応を大幅促進することができます。このプロトコルは、鉱物の影響下で熱水有機劣化の定量化における再現性の比較的高い成功する発見されました。
図 1: 磁鉄鉱の存在の有無でニトロ例実験。熱水実験; の前に (、) 石英ガラス管(b) 熱水実験後の石英ガラス管。磁鉄鉱石英管で色の変化があることに注意してください。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 2: 150 の ° C および 5 バーで熱水条件下での 2 時間後ニトロ ベンゼン変換の実験反応変換、ニトロ ベンゼンの量によって計算されます、反応後の反応します。誤差には、重複した実験の平均の 1 つの標準偏差があります。いいえ鉱物およびマグネタイト実験の違いは明確にニトロ ベンゼンの熱分解に関するミネラルの効果を示します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
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Discussion
本研究で我々 ニトロ ベンゼン ミネラル磁鉄鉱として使用例熱水有機反応における鉱物の影響を評価するのに方法をデモンストレーションします。小さな石英ガラス管で、実験を行い、再現性の高い結果がマグネタイトの実験、すなわち30.3 ± 1.4% ニトロ ベンゼンの変換、有効性と信頼性のあるこれを示唆しているので観察、熱水のプロトコル。なし鉱物の実験でニトロ ベンゼンの変換は 5.2 ± 2.1%、ミネラルの実験より低再現性を示します。サンプルで使用される小さな管の μ L (または mg) を考慮した原料の低変換なし鉱物実験で不確実性の比較的高い可能性があります。低変換反応の再現性を高めるためには、大きい内部ボリュームを持つシリカ チューブが示唆されました。サンプルの量は限られている、または化学物質のコストが高い場合、このプロトコルは小規模な実験のために特に有用かもしれない。このプロトコルでは、鉱物と非鉱物の熱水合成実験を実施できます。
前述したように、この熱水プロトコルに反応管、安易な操作方法、低または僅かの触媒効果11,14の低コストなど、他の伝統的な方法で特定の利点はします。しかし、限られた鉱物の強度と安定性のため石英管が故障原因 450 ° C 以上の温度または圧力 400 バー15、上で長時間熱水実験の臨界点以上の近くに適してしない可能性があります。水。このメソッドのもう一つの制限かもしれないということです、高温 (例えば、 > 400 ° C) で水晶も解散は、有機の熱水反応を妨害する溶解性シリカの種を作り出すことができます。シリカの溶解は、液の pH によって、影響を受ける可能性があります。、ので塩、酸や塩基の存在、生存温度は純粋な水システムのそれよりも低くなる可能性が、これらの要因は、高温においても考慮する必要があります。実験。さらに、ゴールドなど柔軟な原子炉材料と比較して、シリカ チューブは、通常いくつかの気相反応が発生することができる外部の圧力を適用することによって縮小できないヘッド ボリュームに関連付けられます。
さらに、シリカ チューブ内の液体の体積は、実験の成功を決定する際に重要な可能性があります。SUPCRT9216を使用して熱力学計算に基づいて、たとえば、(P土) 水の飽和蒸気圧力は 300 ° c 以上 85 バーを達することができる、シリカ チューブ内の液体水の量は 30% によって拡張できます。高温高圧で生き残るために厚い石英ガラス管 (内径/外径比すなわち、 < 0.3) 大きいヘッド スペースを使用する必要があります。同じ直径でもさまざまなメーカーからシリカ チューブ異なる温度での失敗があります。したがって、温度及び圧力抑制シリカ チューブは使用する前に徹底的にテストする必要がありますの種類ごとに。この熱水のプロトコルからそのホウケイ酸ガラスを除外すると、反応は、通常、300 ° C の上の温度を扱うことができないので注意してください。また、ある有機化合物を読み込み「スティッキー」または狭いシリカ チューブに粘性かもしれない挑戦、(例えば、 6 mm ID x 12 mm 外径) 大口径チューブが推奨される場合。
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Disclosures
著者が明らかに何もありません。
Acknowledgments
我々 はこれらの熱水合成実験の初期の方法論を開発するためアリゾナ州立大学の hog でグループを感謝し、特に、i. グールド、E. ショック、・ ウィリアムス、C. Glein、h. ハートネット、k. Fecteau、・ ロビンソンと C. Bockisch に感謝のガイダンスと参考に支援。Z のヤンと X. Fu Z のヤンにオークランド大学からスタートアップ資金によって資金を供給されました。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chemicals: | |||
| Dichloromethane | VWR | BDH23373.400 | |
| Dodecane | Sigma-Aldrich | 297879 | |
| Nitrobenzene | Sigma-Aldrich | 252379 | |
| Fe2O3 | Sigma-Aldrich | 310050 | |
| Fe3O4 | Sigma-Aldrich | 637106 | |
| Supplies: | |||
| Silica tube | |||
| Vacuum pump | WELCH | 2546B-01 | |
| Vacuum line | |||
| Oven | Hewlett Packard | 5890 | |
| Thermocouple | BENETECH | GM1312 | |
| Gas chromatography | Agilent | 7820A |
References
- Yang, Z., Gould, I. R., Williams, L. B., Hartnett, H. E., Shock, E. L. Effects of iron-containing minerals on hydrothermal reactions of ketones. Geochimica et Cosmochimica Acta. 223, 107-126 (2018).
- Seewald, J. S. Organic-inorganic interactions in petroleum-producing sedimentary basins. Nature. 426 (6964), 327-333 (2003).
- Sogin, M. L., et al. Microbial diversity in the deep sea and the underexplored "rare biosphere". Proceedings of the National Academy of Sciences. 103 (32), 12115 (2006).
- McCollom, T. M. Laboratory Simulations of Abiotic Hydrocarbon Formation in Earth's Deep Subsurface. Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 75 (1), 467-494 (2013).
- Foustoukos, D. I., Seyfried, W. E. Hydrocarbons in Hydrothermal Vent Fluids: The Role of Chromium-Bearing Catalysts. Science. 304 (5673), 1002 (2004).
- Bell, J. L. S., Palmer, D. A. 10.1007/978-3-642-78356-2_9. Organic Acids in Geological Processes. Pittman, E. D., Lewan, M. D. , Springer. Berlin Heidelberg. 226-269 (1994).
- Palmer, D. A., Drummond, S. E. Thermal decarboxylation of acetate. Part I. The kinetics and mechanism of reaction in aqueous solution. Geochimica et Cosmochimica Acta. 50 (5), 813-823 (1986).
- Yang, Z., Gould, I. R., Williams, L. B., Hartnett, H. E., Shock, E. L. The central role of ketones in reversible and irreversible hydrothermal organic functional group transformations. Geochimica et Cosmochimica Acta. 98, 48-65 (2012).
- McCollom, T. M., Ritter, G., Simoneit, B. R. T. Lipid Synthesis Under Hydrothermal Conditions by Fischer- Tropsch-Type Reactions. Origins of life and evolution of the biosphere. 29 (2), 153-166 (1999).
- Bell, J. L. S., Palmer, D. A., Barnes, H. L., Drummond, S. E. Thermal decomposition of acetate: III. Catalysis by mineral surfaces. Geochimica et Cosmochimica Acta. 58 (19), 4155-4177 (1994).
- Yang, Z., et al. Hydrothermal Photochemistry as a Mechanistic Tool in Organic Geochemistry: The Chemistry of Dibenzyl Ketone. The Journal of Organic Chemistry. 79 (17), 7861-7871 (2014).
- Yang, Z., Hartnett, H. E., Shock, E. L., Gould, I. R. Organic Oxidations Using Geomimicry. The Journal of Organic Chemistry. 80 (24), 12159-12165 (2015).
- Venturi, S., et al. Mineral-assisted production of benzene under hydrothermal conditions: Insights from experimental studies on C6 cyclic hydrocarbons. Journal of Volcanology and Geothermal Research. 346, 21-27 (2017).
- Lemke, K. H., Rosenbauer, R. J., Bird, D. K. Peptide Synthesis in Early Earth Hydrothermal Systems. Astrobiology. 9 (2), 141-146 (2009).
- Byrappa, K., Yoshimura, M. Handbook of Hydrothermal Technology. , William Andrew Publishing. (2001).
- Johnson, J. W., Oelkers, E. H., Helgeson, H. C. SUPCRT92: A software package for calculating the standard molal thermodynamic properties of minerals, gases, aqueous species, and reactions from 1 to 5000 bar and 0 to 1000°C. Computers & Geosciences. 18 (7), 899-947 (1992).
