方法論記事

励起と発光と表面プラズモンのレートを結合の定量

DOI：

10.3791/56735

⸱

2018年7月21日

 ,  , 
1State Key Laboratory of Optoelectronic Materials and Technologies and Guangdong Province Key Laboratory of Display Material and Technology, School of Physics and Engineering, Sun Yat-sen University, 2Department of Physics, The Chinese University of Hong Kong

この記事について

サマリー

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

このプロトコルでは、励起の決定と結合発光とブロッホのような表面プラズモン ポラリトン周期配列から発生率の計測について説明します。

要約

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

我々 は励起と時間分解手法を介さず金属周期配列から生じる発光と表面プラズモンポラリトン (Spp) 間の料金を結合を測定するユニークな方法を開発しました。簡単な光学測定で測定することができます量によって料金を定めています。角度と偏光反射率およびフォトルミネッ センス分光法に基づく計測は、ここで詳細に説明します。我々 のアプローチは、ルーチンの光学系といくつかの機械的段階を必要とし、研究所のほとんどに非常に現実的なしたがってその簡単のため興味をそそられます。

概要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

表面プラズモンを介した蛍光 (SPMF) は、かなり注目を集めている最近1,2,3,4,5,6。プラズモニック システムに近接、発光素子を配置しているとき、エミッタ表面プラズモンポラリトン (Spp) とエネルギーを転送できます。一般に、強いプラズモニック フィールド強くエミッター2の励起を高めることができます。同時に、放散速度も状態になるため、大きな密度-の - Spp は、よく知られているパーセル効果3の降伏によって作成された増加します。これらの 2 つのプロセスは、SPMF の生産で手に手を動作します。ソリッドステート照明1,45、およびバイオ検出6発電で多数のアプリケーションを刺激して SPMF だは現在集中的な調査の下で。特に、エネルギー転送レート、Spp エミッタと逆、すなわちとの知識励起とカップリング率は非常に重要なのです。しかし、刺激および放出プロセスは通常一緒に巻き込ま、この面での研究はまだ欠けています。たとえば、研究のほとんどは、Spp7と排出量を単純に比較励起効率の比率を決めるだけです。励起率の正確な測定は依然行方不明です。その一方で、従来時間分解蛍光寿命分光法などの技術は、日常的に発光過程のダイナミクスを研究するため使用が、彼らは総崩壊率8からカップリング率を分けることができません。ここでは、我々 はレート方程式モデルと時空間結合モード理論9,10を組み合わせることによってそれらを決定できる方法について説明します。驚くことに、励起と結合率を測定可能な数量、角度と偏光反射率およびフォトルミネッ センス分光法を実行することによってアクセスすることができます表現できることがわかります。まず定式化の概要を説明、その後、詳細にインストルメンテーションを記述します。このアプローチは完全に周波数ドメイン ベースし、超高速レーザーと時間相関単一光子カウンターは、高価で、8、の実装が難しい場合など時間分解付属品を必要としません。11. 励起の決定と結合発光と空洞共振器間のレートの実現技術をするためにこの手法を見込んでいます。

周期系における SPMF は、ここで説明しました。直接励起と放射励起効率 η と自然放出率 Γrによって特徴付けられる以外、ブロッホのような Spp を生成ことができます定期的なプラズモニック システムの受信 Spp でエミッタを励起できることと発信 Spp を介して崩壊します。つまり、共鳴励起下における受信 Spp がエミッタを活性化する強力なプラズモニック フィールドを作成する生成されます。エミッタは、興奮している、強化された排出ガスを生じその後 - 遠方に放散放射活性、発信 Spp に彼らからエネルギーを移すことができます。SPMF を定義します。シンプルな 2 段エミッタの励起移行を参照増加電子の励起状態に地面から放出電子の減衰を定義します定義の波長で発光を伴う基底状態に戻るに対しによって興奮と基底状態のエネルギー差。SPMF の励起と放射条件が着信および発信の Spp9を励起するための方程式に一致するよく知られている段階を満たすために必要です

figure-introduction-1(1)

どこ ε、 εm誘電体と金属の誘電 θ と φ は入射角および方位角 P は配列の周期、λ は波長励起及び蛍光の波長、m と n の順序を指定する整数です。Spp。励起レーザー光の平面波ブラッグ散乱着信 Spp と勢いの試合となります θ と φ 一緒に定義で電子の吸収を高めるために Spp を励振するため指定されたインシデント構成、励起波長 λex。同様に、発光し、発信の Spp なります反対ブラッグ散乱光の線と一致するように、角度を表すように、発光波長 λem可能な発光チャンネル。しかし、それは注意がエミッタできる彼らのエネルギーと伝搬ベクトルの Spp にカップルとしてfigure-introduction-2同じ大きさを持っているfigure-introduction-3が、別の方向に、Spp 遠方次式 (1) を (m, n) の様々 な組み合わせで崩壊します。

レート方程式モデルと時空間モード結合理論 (CMT) を使用して、我々 は、励起率 Γex、すなわちエミッタに Spp からエネルギー転送レートを見つける、9,12,13として表現することができます。

figure-introduction-4(2)

Γトットは着信の Spp の総減衰率 η が着信の Spp の不在で前述の直接励起率は、 figure-introduction-5 Γabsと Γradいるオームの吸収と放射減衰率 Spp とfigure-introduction-6受信の Spp と発光力比率です。その一方で、カップリング率 Γcは、すなわち、エネルギー転送の速度をエミッタから Spp として記述できます。

figure-introduction-7(3)

Γrが直接放射率figure-introduction-8発光の電力比は、α回SPP 媒介崩壊、直接ポート、Γradαと Γtot α回ポートの放射減衰率総崩壊率。すべての SPP の減衰率は、反射率分光法による測定が可能は、フォトルミネッ センス分光法による排出量電力比を決定できますが表示されます。参照9,10製剤の詳細を見つけることができます。

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プロトコル

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. 干渉リソグラフィのセットアップ

注: 干渉リソグラフィー、12周期配列を作製する使用されます。スケマティックのセットアップでは、図 1に示すように、構築されています、次のとおり。

  1. 13 X 紫外対物レンズ、50 μ m のピンホールを通してそれに基づいて空間フィルター クリーニング モードを渡す HeCd のマルチモード レーザーから 325 nm レーザーの焦点を当てます。
  2. 中央領域の分岐の光をさらにフィルターする 2 つの 2.5 cm 径菖蒲 30 cm 離れてを配置します。2 つ目のアイリスの後ビーム径 2.5 cm、< 2 番目アイリスから 1 m の距離で 3 cm の距離で非常にゆっくりと増加します。光はほぼ平行すると見なされます。
    注: 2 番目アイリスからの出力はオンに肉眼で均一なはずです。
  3. ロイドのミラー干渉計に平行光を導きます。ロイドのセットアップでは、プリズム ベースのサンプル ホルダーおよび 5.04 cm のミラー配置直交を含まれています。直接および反射光のイルミネーションは一緒にパターニングのため試料表面に沿って安定した定在波を作成します。プリズムは、反射防止デバイスとして機能します。
    メモ: 定在波の周期 P として記述できる: figure-protocol-1 、どこで λ = 325 nm と α はサンプル法線に対する入射角図 1に示すように。ロイドのセットアップを回転させることにより、入射角を調整できます。

2. 周期的配列準備

注: サンプルは、製造元が推奨する標準的な手順で用意しています。すべての手順は、部屋の温度で行われます。

  1. 1 cm2のガラス基板を使用します。メタノールとアセトン超音波のお風呂に 10 分ずつのガラスをきれいにし、事前の汚れを除去する 1 h 200 ° c 鉄板焼きます。
  2. スピン コート 5 nm 厚の接着層を有するガラス基板と 100 nm 厚 SU 8 ネガホトレジスト 2 つ高速スピンコーターで。
    1. 100 に近い厚さを制御することができますので、γ-ブチロラクトンの比が 1:5 (v/v) での SU 8 フォトレジストを希釈スピン コーティング後 nm。
    2. ガラス基板と 10 s の 600 rpm で 1 分、3600 rpm スピン接着ソリューションの 3-5 滴 (0.2 mL) を連続して調剤します。
    3. 同じ速度でステップ 2.2.1 から希薄 SU 8 5 7 (0.3 mL) 滴 2.2.2 手順を繰り返します。
      注意: 接着層は、フォトレジストが開発中に剥がれることがありませんので、ガラス基板と、フォトレジストの密着性を向上します。SU 8 層の厚さは、濃度とスピン コーターの速度によって制御されます。
  3. 1 分の 65 ° C と 95 ° C のホット プレートのサンプルを prebake します。オーブンがここで推奨されていません。
  4. サンプルをプリズム干渉計内に転送します。屈折率整合剤のドロップを追加 (n = 1.45) プリズムのサンプルを添付します。できるだけ鏡の近くに配置します。
    注: オイルの表面張力によりプリズム面にサンプルが添付されます。油の屈折は、裏面反射による干渉の影響を除去するためにプリズムとガラス基板と同じように選択されます。
  5. 二次元正方格子同じ露光時間が直交方向で 2 回サンプルを公開します。つまり、サンプルを公開、秒露光のために 90 ° 回転させます。フォトレジストが 325 nm の光にさらされてそれクロスリンクと SU 8 開発者により解散することはできません。
    注: 配列の直径 D は、露出時間を調整することによって制御できます。
  6. ハード 65 ° C および 95 ° C フィルムの割れを防ぐために 2 分でサンプルを焼きます。
  7. 非公開エリアを解消する連続撹拌と 2 分のための開発者にサンプル全体を浸します。
  8. イソプロピル アルコール残差を洗浄し、圧縮空気で乾燥し 1 分でサンプルを浸します。ナノホール配列して生成されます。

3. 金膜の作製と発光体コーティング

  1. 高周波スパッタ蒸着を用いた Au 薄膜の両面テープのサンプル ホルダーにサンプルを添付します。
  2. ターボ分子ポンプを使用して 2 x 10-6 Torr 基本圧力チャンバーをポンプし、戻って 6 × 10-3 Torr 超高純度 Ar ガスで塗りつぶします。
  3. 5 cm 径の 99.9 %au ターゲットを使用し、試料とターゲット間シャッターを配置します。低消費電力 (50 W) を使用して、表面の粗さだけでなく、成膜速度を削減します。シャッターを閉じた状態、汚れを除去する 10 分間ターゲットをスパッタ済み。
  4. 20 分間常温スパッタの処理にシャッターを開きます。膜厚 100 nm 定期的にプラズモニック システムの伝送がない光学的厚さを確実に入金されます。
  5. サンプルが準備ができていると、誘電体の薄膜層を形成する金属の表面に発光有機染料など量子材料スピン コート ドットします。
    1. 9参照で使用される 8 の styryl の染料、メタノール 5 mL でポリビニル アルコール (PVA) のスチリル 8、500 μ g の 20 μ g を解散します。
    2. サンプルで色素溶液の 3-5 滴 (0.2 mL) を省略し、連続して 10 秒 600 rpm で 1 分 3600 rpm スピンします。厚さと推定される 80 nm。
      注: 水可溶性または不溶性高分子発光材料の種類に応じて固定材として使用できます。ただし、フォトルミネッ センス測定を妨げることはありませんので、ポリマーを非発光にする必要があります。ポリビニル アルコール (PVA) 高分子水溶性染料ローダミン 6 G などとスチリル 8 を溶解するため勧めします。

4. SPP の減衰率を決定するため反射率測定

注: 反射率分光偏光および角度分解セットアップは、図 2に示すです。サンプルの向き (ステージ 1) 検出角度 (ステージ 2) とサンプルの方位角 (ステージ 3) を個別に変更する 3 つの回転の段階で計で構成されています。

  1. 石英ランプから広帯域白色光を光源として使用します。まずマルチモード光ファイバー ・ バンドルにそれをつなぐし、対面の対物レンズ (5 X、60 X) は同一線上のペアでコリメートします。サンプルの向きを変更することによって様々 な入射角度でサンプルの光線を照らします。偏光測定用サンプルの前後には、入射偏光板と検出アナライザーのペアを配置します。
    注: 直面する目標は平行し、マルチモードの光ファイバーから白色光源を拡大レンズ システムとして機能します。
  2. マルチモード光ファイバーを使用する分光計、分光計測用 CCD 検出器に接続されているサンプルから鏡面反射を収集します。
  3. 同心円、サンプル オリエンテーションの段階と検出回転ステージの両方を確実に慎重にセットアップを合わせてすなわち。、彼らの回転の軸が同一線上にあります。
  4. フラット Au フィルムを使用してセットアップを調整します。様々 な入射角度で反射スペクトルを測定し、知られている Au の誘電関数を用いたフレネル方程式によって計算された理論的な反射スペクトルとの比較を。2 組のデータはエラーの 5% 未満と一致する必要があります。
  5. セットアップが準備ができて、偏光、p または s、入射角度をサンプルの反射スペクトルを測定します。入射角のステップ サイズは 0.5 °、波長分解能 0.66 nm。複数の入射角度の下でスペクトルを収集、機械運動、シャッター制御、データ集録、背景差分などを含むオートメーションの制御プログラムが書き込まれます。
    注: この手順は計算上行われます。プログラムはリクエストを承ります。必要な場合は、ソース コードの対応する著者にメールを送ってください。
  6. 輪郭は、プラズモニック モード同定および減衰率の決定システムの分散関係を取得する波長及び入射角度と反射率をプロットします。
    注: サンプルの方位角はブリュアン ゾーン内の位置を見つけることです。たとえば、正方格子サンプル回転サンプル アジマス、その期間のいずれかが入射面に平行し、これは Γ X 方向を定義します。サンプルを Γ M 方向を定義する 45 ° 回転します。
  7. 偏光事件は入射面に対して 45 ° に設定されていて、アナライザーは-45 ° 直交性または交差偏光反射マッピングを測定します。
  8. P 偏光、直交の反射スペクトルを抽出し、前述の Spp の減衰レートを決定する議論で CMT9,12,13を使用してそれらに合います。

5. 蛍光計測による排出量電力比を決定します。

注: 角度と偏光発光のセットアップは図 3に示すです。

  1. 514 nm アルゴン イオンや 633 nm HeNe レーザーの広帯域光源を交換してください。レーザー ライン フィルターを使用し、半値幅 (半値幅) 5 未満 nm スペクトル レーザーをきれいにし、レーザー光の偏光状態を制御する半波長板を配置します。ゴニオメータと検出ユニットは変更されません。検出ユニット埋め発光レーザーの行を削除する前にノッチ フィルターを配置します。
    注: レーザーの波長は、発光材料の種類によって異なります。高い光子エネルギーは、短い波長をもつ物質を励起する必要があります。
  2. 式 (2) 及び (3) 排出量電力比を測定する 2 つのタイプの計測を行う: 検出および事件のスキャン。事件および検出のスキャン間の相互作用を決定する際に支援figure-protocol-2、 figure-protocol-3 、figure-protocol-4とfigure-protocol-5。
  3. インシデントのスキャンでは、入射角を連続的に変化が、通常のサンプルに対して検出角度を修正します。
    注: この手順は計算上行われます。この構成には、入射角度依存選択した検出角度の下で排出量の変化を監視しながら、着信の Spp 選択的に興奮させます。つまり、入射角は式 (1) の式に一致する段階を満たす排出量が増加します。
    1. 輪郭は、波長および入射スキャン マッピングの入射角度に対する発光スペクトルをプロットします。測定別検出角度のマッピングが、相対強度が同じあります。したがって、インシデントのスキャン プローブ放出または測定することができます励起増強だけで着信の Spp の効果figure-protocol-6、 figure-protocol-7 。
  4. 検出スキャン通常のサンプルに対して入射角を修正する、検出角度を変えます。
    注: この手順は計算上行われます。
    1. 同様に、輪郭検出スキャン マッピング波長と検出角度の利回りとフォトルミネッ センス スペクトルをプロットします。SPP 排出は Spp の放射減衰に起因、放出は強く検出角度依存です。したがって、一定の励起下で検出角度は, 式 (1) を満たすときに排出量が増加します。この構成はプローブの発光増強し決定することができますfigure-protocol-8異なる α回注文明確に定義された検出角度依存性であり。

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結果

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Au 周期配列の例は、図 4 a8のはめ込み式で与えられます。平面ビュー SEM 画像サンプルが 510 の期間を持つ 2次元正方格子円孔配列であることを示しています nm、穴深さ 280 nm と孔径 140 nm。図 4 aに Γ X 方向に沿って撮影 p 偏光の反射率マッピングを示します。ダッシュ線が位相整合, 式 (1) を示す方程式による計算 (m =-1 で、n = 0) Spp が興奮しています。

偏光板とアナライザーは直交位置に設定されている場合は、図 4 bに対応する反射マッピングが表示されます。マッピングは、線形偏光マップ背景を非共鳴反射は、アナライザーによって削除されるゼロになります以外とほぼ同じことがわか...

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ディスカッション

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このプロトコルでは、いくつかの重要な手順があります。最初、機械安定性は試料調製で重要です。ロイドのセットアップによって生成される定在波は、2 つの照明ビームの位相差に敏感です。したがって、均一性とエッジのシャープネス、ナノホールの露出時間の間に任意の振動が低下します。振動のない環境、例えば、振動分離のサポートを持つ光学テーブルで動作するを強くお勧めします。さらに、ハイパワー レーザーはまたそれに応じて露光時間を短縮するために、振動を最小限に抑えるため望まれます。第二に、1.1 の手順でピンホールを適切に選択する必要があります。穴の大きさは、一側のクリーニング モードを実行するには十分に小さく、まだ反対側に露出のための十分な動力を伝達するのに十分な大きさにする必要があります。50 μ m のピンホールと 13 X 目的 HeCd のマルチモード レーザーをお勧めします。第三に、それは注意直交反射率のローレンツ ライン形状ですが場合にのみp≈ rs、pと r のs p、s 偏光照明12非共...

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開示事項

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著者は、彼らは競合する金銭的な利益があることを宣言します。

謝辞

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

この研究を通じて直接助成金 4053077 と 4441179、RGC 競争計上研究助成金、402812、14304314、香港の中国大学に支えられ地域の優秀 AoE/P-02/12。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
SU-8MicroChemSU-8 2000.5
接着液MicroChemOmnicoat
SU-8 シンナー(ガンマブチロラクトン)MicroChemSU-8 2000 シンナー
SU-8MicroChemSU-8 Developer
スピンコーターChemat TechnologyKW-4A
HeCd レーザーキモンKOHA CO., LTDIK3552R-G
シャッターThorlabsSH05
サンプル調製用対物レンズニューポートU-13X
ピンホールニューポートPNH-50
アイリスニューポートM-DI47.50
プリズムソーラブPS611
サンプル調製用回転ステージニューポート481-A
Supttering Deposition System自家製
回転ステージ 1ニューポートURM80ACC
回転ステージ 2ニューポートRV120PP
回転ステージ 3ニューポートSR50PP
検出アーム自家製
クォーツ ランプニューポート66884
ファイバーバンドルニューポート77578
測定用対物レンズニューポートM-5X&M-60X
偏光板 &アナライザーThorlabsGT15
マルチモードファイバーThorlabsBFL105LS02
分光計ニューポートMS260i
CCDアンドールDV420-OE
514nmアルゴンイオンレーザースペクトル物理学177-G01
633nm HeNeレーザーニューポートR-32413
CdSeTe量子ドットサーモフィッシャーサイエンティフィックq21061mp
ポリビニルアルコールポリマー(PVA)SIGMA-ALDRICH363073
制御プログラムNationalInstruments LabVIEW
ス

参考文献

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
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