Summary

포름산암모늄을 사용한 수정된 QuEChERS 접근법에 의한 토양 샘플의 유기염소 살충제 분석

Published: January 20, 2023
doi:
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Summary

본 프로토콜은 토양 샘플에서 유기염소 농약 잔류물을 성공적으로 측정하기 위해 가스 크로마토그래피-질량분석법과 함께 QuEChERS에서 상 분할을 위한 포름산암모늄의 활용을 설명합니다.

Abstract

현재 QuEChERS 방법은 공식 및 비공식 실험실의 다양한 매트릭스에서 잔류 농약을 분석하기 위해 전 세계적으로 가장 널리 사용되는 샘플 준비 프로토콜을 나타냅니다. 포름산 암모늄을 사용하는 QuEChERS 방법은 이전에 원래 버전과 두 가지 공식 버전에 비해 유리한 것으로 입증되었습니다. 한편으로, 샘플 그램 당 0.5g의 포름산 암모늄을 간단히 첨가하면 상 분리를 유도하고 우수한 분석 성능을 달성하기에 충분합니다. 반면에 포름산 암모늄은 일상적인 분석에서 유지 보수의 필요성을 줄여줍니다. 여기에서는 포름산 암모늄을 사용하는 변형 된 QuEChERS 방법을 농업 토양의 유기 염소 살충제 (OCP) 잔류 물의 동시 분석에 적용했습니다. 구체적으로, 시료 10g을 물 10mL로 수화시킨 후 아세토니트릴 10mL로 추출하였다. 다음에, 5 g 의 포름산 암모늄을 사용하여 상 분리를 수행하였다. 원심분리 후, 상청액을 무수 황산마그네슘, 1차-2차 아민 및 옥타데실실란을 사용한 분산 고체상 추출 클린업 단계를 거쳤다. 가스 크로마토 그래피-질량 분석법이 분석 기술로 사용되었습니다. 포름산 암모늄을 사용하는 QuEChERS 방법은 토양 샘플에서 OCP 잔류물을 추출하기 위한 성공적인 대안으로 입증되었습니다.

Introduction

식량 생산을 늘릴 필요성으로 인해 지난 수십 년 동안 전 세계적으로 살충제가 집중적이고 광범위하게 사용되었습니다. 살충제는 해충으로부터 보호하고 작물 수확량을 증가시키기 위해 작물에 적용되지만 잔류 물은 일반적으로 토양 환경, 특히 농업 지역에서 끝납니다1. 또한 유기 염소 살충제 (OCP)와 같은 일부 살충제는 구조가 매우 안정적이어서 잔류 물이 쉽게 분해되지 않고 토양에 오랫동안 남아 있습니다2. 일반적으로 토양은 특히 유기물 함량이 높은 경우 잔류 농약을 축적 할 수있는 능력이 높습니다3. 결과적으로 토양은 잔류 농약으로 가장 오염 된 환경 구획 중 하나입니다. 예를 들어, 현재까지의 완전한 연구 중 하나는 유럽 연합 전역의 317 개 농업 토양 중 83 %가 하나 이상의 잔류 농약으로 오염 된 것으로 나타났습니다4.

잔류 농약에 의한 토양 오염은 잔류 물5,6의 높은 독성으로 인해 먹이 사슬을 통해 비 표적 종, 토양 기능 및 소비자 건강에 영향을 미칠 수 있습니다. 결과적으로, 토양의 잔류 농약 평가는 특히 살충제 사용에 대한 엄격한 규정이 없기 때문에 개발 도상국에서 환경 및 인체 건강에 대한 잠재적 인 부정적인 영향을 평가하는 데 필수적입니다7. 이로 인해 살충제 다중 잔류 물 분석이 점점 더 중요 해지고 있습니다. 그러나, 토양에서 잔류 농약의 신속하고 정확한 분석은 많은 수의 간섭 물질뿐만 아니라 이러한 분석 물질의 낮은 농도 수준 및 다양한 물리 화학적 특성으로 인해 어려운 과제입니다4.

모든 잔류 농약 분석 방법 중에서 QuEChERS 방법은 가장 빠르고, 쉽고, 저렴하고, 가장 효과적이고, 강력하고, 안전한 옵션8이 되었습니다. QuEChERS 방법에는 두 단계가 포함됩니다. 첫 번째 단계에서는 수성 층과 아세토니트릴 층 사이의 염석을 통한 분할을 기반으로 하는 마이크로 스케일 추출이 수행됩니다. 제 2 단계에서, 분산 고체상 추출 (dSPE)을 채용하여 세정 공정이 수행되고; 이 기술은 소량의 다공성 흡착제 조합을 사용하여 매트릭스 간섭 성분을 제거하고 기존 SPE9의 단점을 극복합니다. 따라서 QuEChERS는 매우 정확한 결과를 제공하고 무작위 및 시스템 오류의 잠재적 원인을 최소화하는 용매/화학 물질 낭비가 거의 없는 환경 친화적인 접근 방식입니다. 실제로 수백 가지 살충제의 고처리량 일상 분석에 성공적으로 적용되었으며 거의 모든 유형의 환경, 농식품 및 생물학적 샘플 8,10에 강력하게 적용할 수 있습니다. 이 작업은 농업 토양에서 OCP를 분석하기 위해 이전에 개발되고 GC-MS에 결합된 QuEChERS 분석법의 새로운 수정을 적용하고 검증하는 것을 목표로 합니다.

Protocol

1. 저장 용액의 준비

알림: 전체 프로토콜 동안 니트릴 장갑, 실험실 코트 및 보안경을 착용하는 것이 좋습니다.

  1. 25mL 부피 플라스크에서 헥산:톨루엔(1:1)에서 2,000mg/L의 OCP( 재료 표 참조)의 상업적 혼합물로부터 400mg/L의 아세톤 원액을 준비합니다. 표 1 은 선택된 각 OCP를 보여줍니다.
  2. 후속 저장 용액을 10mL 부피 플라스크에서 50mg/L, 1mg/L 및 0.08mg/L 농도의 아세톤으로 준비하고 -18°C에서 호박색 유리 바이알에 보관합니다.
    알림: 작업 전반에 걸쳐 동일한 솔루션을 사용할 수 있지만 매번 사용한 직후에 이러한 조건에서 보관하는 것이 중요합니다.
  3. 10mL 부피 플라스크의 아세톤에서 100mg/L의 4,4′-DDE-d8의 상업 표준에서 20mg/L 및 0.4mg/L의 농도로 아세톤의 스톡 용액을 준비하고 -18°C의 호박색 유리 바이알에 저장합니다. 4,4′-DDE-d8을 내부 표준(IS)으로 사용합니다.

2. 샘플 수집

  1. 유리 용기에 농업 토양의 상부 10cm 층의 약 0.5kg을 모으십시오. 본 연구의 토양 대상체는 감자 작물의 전통적인 농업 지역에서 수집되었다.
    참고: 주걱으로 표면 샘플링을 수행했습니다. 그러나 토양의 깊이는 물리 화학적 특성에 영향을 줄 수 있습니다. 따라서 유기 탄소 함량이 깊이에 따라 달라지면 다른 깊이에서 샘플을 채취해야합니다.
  2. 토양 샘플을 실험실로 가져가 직경 1mm 체로 체로 치고 4 ° C에서 분석 될 때까지 호박색 유리 용기에 보관하십시오.
    알림: 작업 전반에 걸쳐 동일한 토양 샘플을 사용할 수 있지만 매번 사용 직후에 이러한 조건에서 보관하는 것이 중요합니다.

3. 포름산암모늄을 사용한 변형된 QuEChERS 방법을 통한 시료 전처리

참고: 그림 1 은 수정된 QuEChERS 분석법의 개략도를 보여줍니다.

  1. 50mL 원심분리 튜브에 토양 샘플 10g을 칭량하고 IS 용액 50μL를 20mg/L로 추가하여 100μg/kg을 산출합니다. 회수 목적으로 1.2단계에서 준비한 살충제 용액을 추가하여 10μg/kg, 50μg/kg 및 200μg/kg(각각 n = 3)을 산출합니다.
  2. 스파이크를 샘플에 더 잘 통합하기 위해 와류를 사용하여 튜브를 30초 동안 흔듭니다.
  3. 물 10mL를 추가합니다. 10 x g 의 자동 셰이커를 사용하여 튜브를 5분 동안 흔듭니다.
  4. 아세토 니트릴 10mL를 첨가하십시오. 튜브를 10 x g 에서 5분 동안 다시 흔듭니다.
  5. 포름산 암모늄 5g을 넣고 ( 재료 표 참조) 튜브를 손으로 1 분 동안 세게 흔든 다음 1,800 x g 에서 5 분 동안 원심 분리합니다.
  6. 아세토니트릴 추출물 1mL를 무수 MgSO4 150mg, 1차 2차 아민(PSA) 50mg 및 옥타데실실란(C18) 50mg이 포함된 2mL 원심분리 튜브에 옮깁니다( 재료 표 참조) 분산 고체상 추출(d-SPE)8, 30초 동안 와동, 1,800 x g 에서 5분 동안 원심분리.
  7. 추출물 200μL를 300μL 융합 삽입물이 있는 적절하게 라벨링된 자동 시료 주입기 바이알로 옮기고 GC-MS 시스템을 사용하여 기기 분석을 수행합니다(4단계).
    알림: 매트릭스 일치 보정은 이전에 블랭크 추출물을 사용한 것과 동일한 단계에 따라 수행되지만 d-SPE 단계(3.6단계)에서 5mL의 상청액을 15mL 튜브에서 세척하고 스파이크 및 IS 용액은 3.7단계까지 추가하지 않습니다. 자동 시료 주입기 바이알에 교정 표준 용액을 추가하여 5 μg/kg, 10 μg/kg, 50 μg/kg, 100 μg/kg, 200 μg/kg 및 400 μg/kg을 생성하고 증발하여 건조시킨 다음 200μL의 매트릭스 추출물을 추가합니다.

4. GC-MS에 의한 기기 분석

  1. 단일 사중극자 질량분석기와 전자 이온화 계면(-70eV)이 있는 GC-MS 시스템을 사용하여 GC-MS 분석을 수행합니다( 재료 표 참조).
  2. MS 이송 라인을 280°C로 설정하고 이온 소스를 230°C로 설정합니다.
  3. 5%-페닐-메틸폴리실록산 30m x 250μm x 0.25μm 컬럼( 재료 표 참조) 및 초고순도 He를 1.2mL/min의 일정한 유속으로 캐리어 가스로 사용합니다.
  4. GC 오븐을 처음에 60°C에서 2분 동안 유지한 다음 25°C/min에서 온도를 160°C로 높이고 1분 동안 유지합니다. 그런 다음 15 °C / min에서 175 °C로 온도를 높이고 3 분 동안 유지합니다. 그런 다음 40°C/min에서 220°C로 증가시키고 3분 동안 유지합니다. 다시 30°C/min에서 250°C로 증가시키고 2분 동안 유지합니다. 마지막으로 온도를 30°C/min에서 310°C로 가져가 2분 동안 유지합니다. 총 분석 시간은 22.125 분입니다.
  5. 각 시퀀스 전에 MS의 완전 자동 튜닝 및 공기 및 물 검사를 수행합니다.
    1. GC-MS 시스템의 모든 파라미터를 제어하는 매스헌터 획득 소프트웨어를 엽니다.
      알림: 기기 시스템에는 기본적으로 MassHunter 획득 소프트웨어가 포함되어 있습니다.
    2. 도구 모음에서 “보기” 옵션을 열고 진공 제어를 클릭하고 조정을 클릭한 다음 자동 조정을 클릭합니다. 자동 튜닝은 몇 분 후에 종료됩니다.
    3. “보기” 옵션을 열고 계측기 제어를 클릭합니다.
    4. Yes( )를 클릭하고 자동 튜닝을 위해 새 튜닝 파일을 저장합니다.
    5. 도구 모음에서 “보기” 옵션을 열고 진공 제어를 클릭하고 조정을 다시 클릭한 다음 Air & Water check를 클릭합니다. 공기 및 물 검사는 몇 초 후에 종료됩니다.
    6. “보기” 옵션을 열고 계측기 제어를 클릭합니다.
    7. 예를 클릭하고 공기 및 물 검사를 위해 새 튜닝 파일을 저장합니다.
  6. 주입 부피를 1.5 μL로 유지하면서 분할되지 않은 모드에서 280 ° C에서 자동 시료 주입기 ( 재료 표 참조)를 사용하여 주입을 수행합니다. 주입 0.75 분 후, 40 mL / min 유속으로 분할을 엽니 다.
    알림: 주사 사이에 10 μL 주사기는 에틸 아세테이트로 세 번, 시클로 헥산으로 세 번 씻어야합니다. 모든 주사는 중복됩니다.
  7. 선택한 이온 모니터링(SIM) 모드에서 분석물을 분석합니다. 이것은 단일 사중극자가 있는 MS 시스템에서 사용되는 표준 모드입니다.
    참고: 표 1 은 OCP 및 IS에 대해 하나의 정량 및 두 개의 식별 이온을 사용한 것을 기반으로 한 머무름 시간(최소) 및 정량화 매개변수를 보여줍니다. 정량 분석은 정량 이온의 피크 면적과 IS의 이온의 비율에 기초한다.

5. 데이터 수집

  1. GC-MS 시스템의 모든 파라미터를 제어하는 매스헌터 획득 소프트웨어를 엽니다.
  2. 도구 모음에서 “시퀀스” 옵션을 열고 샘플 이름, 바이알 번호, 주입 횟수, 기기 방법 및 생성할 파일 이름을 포함한 시퀀스를 편집합니다. 필요한 만큼 행을 추가합니다.
  3. 확인을 클릭하고 새 시퀀스를 저장합니다.
  4. 도구 모음에서 “시퀀스” 옵션을 다시 열고 드롭다운 메뉴에서 Run Sequence (시퀀스 실행)를 클릭합니다. 주입 방법과 샘플을 저장할 폴더를 확인하는 새 창이 열립니다. 시퀀스 실행을 다시 클릭하면 주입이 시작됩니다.

Representative Results

Discussion

QuEChERS 방법의 원래9 및 두 공식 버전13,14는 황산마그네슘을 염화나트륨, 아세테이트 또는 구연산염 염과 함께 사용하여 추출 중에 아세토니트릴/물 혼합물 분리를 촉진합니다. 그러나 이러한 염은 질량 분석법(MS) 소스의 표면에 고체로 증착되는 경향이 있으므로 액체 크로마토그래피(LC)-MS 기반 방법의 유지 관리가 증가합니다. 이러한 단점을 극복하는 측면에서 González-Curbelo et al.15는 휘발성이 높은 포름산 암모늄이 LC- 및 GC- 탠덤 질량 분석법 (MS / MS) 모두에 대해 상 분리 및 잔류 농약 추출을 유도하는 데 효과적이라고보고했습니다. 후속 연구에서는 다양한 복합 매트릭스16,17,18,19에서 잔류 농약을 추출하기 위해 샘플 그램 당 0.5g의 포름산 암모늄을 사용했습니다. 또한, 암모늄 포르메이트의 사용은 더 적은 양의 공동 추출 물질(20)을 제공하는 것으로 나타 났으며, 이는 GC-MS 기반 방법에 대한 사용을 정당화한다. 본 연구는 처음으로 토양21의 잔류 농약을 분석하기 위해이 버전을보고합니다.

토양과 같은 복잡한 매트릭스에서 농약 잔류 물의 GC 분석은 살충제의 도구 반응에 대한 공동 추출 매트릭스 성분의 작용으로 인해 몇 가지 한계가 있으며, 이는 부정확 한 결정과 낮은 감도를 유발합니다22,23. 따라서, 매트릭스 효과를 최소화하기 위해 몇 가지 개선이 이루어졌으며, 최적화된 클린업 단계(21)를 포함한다. 그럼에도 불구하고 매트릭스 효과는 여전히 발생하며 가능한 한 많이 수정해야합니다. 이러한 의미에서, 매트릭스-매칭 교정은 순수한 용매(24)의 것과 관련하여 크로마토그래피 신호의 향상을 보상하는데 매우 실용적이기 때문에 사용된 주요 접근법이었다. 따라서, 본 연구에서, 순수한 아세토니트릴에서 검량선을 구축하고 토양 추출물을 사용하여 선형성을 평가하였으며, 모든 OCP에 대해 0.99 이상의R2 값을 두 접근법을 모두 사용하여 수득하였다. 그러나 두 검량선을 비교했을 때 –49%에서 191% 범위에서 상당한 행렬 효과가 발견되었습니다(그림 2). 강력한 매트릭스 효과를 겪은 살충제의 수는 17 개 (endrin, endrin ketone 및 methoxychlor) 중 3 개에 불과했지만 매트릭스 효과를 더 많이 보상하기 위해 매트릭스 일치 검량 곡선을 사용하여 후속 연구를 수행했습니다.

토양의 잔류 농약에 대한 최대 잔류 한계 (MRL)는 설정되지 않았지만 모든 OCP에 대해 5 μg / kg의 LCL이 설정되었으며, 이는 농식품의 잔류 농약 분석을위한 국제 법률 (규정 396/2005) 11에 의해 10 μg / kg으로 설정된 매우 까다로운 표준 MRL보다 낮습니다. 또한 5μg/kg의 LCL은 모든 OCP에 대해 약 10의 신호 대 잡음비(S/N)를 제공했습니다. 이 방법의 높은 민감도는 QuEChERS 방법에 이어 GC-MS를 사용하여 토양의 OCP를 분석 한 다른 연구에서 얻은 것과 유사하거나 훨씬 우수합니다. 예를 들어, 한 연구에서 구연산염 완충액을 사용하는 QuEChERS 방법의 공식 버전을 사용하여 34개의 OCP를 분석했으며 정량화 한계(LOQ)는 7μg/kg25 이상이었습니다. 특히, α-BHC, β-BHC, 린단 및 δ-BHC의 LOQ 값은 206 μg/kg 내지 384 μg/kg 사이였다. 다른 연구에서, 린단과 딜드린은 동일한 버전의 QuEChERS 방법을 사용하여 분석되었고, 각각 42 μg/kg 및 292 μg/kg의 LOQ 값이 얻어졌다26. 마찬가지로, 또 다른 연구 연구에서도 QuEChERS 및 GC-MS를 사용하여 알드린과 헵타클로르를 결정했으며, LOQ 값은 각각 13 및 23μg/kg으로27입니다.

회수율 및 재현성 평가는 3 중 (n = 9)의 3 가지 농도 수준 (낮음, 중간 및 높음)에서 개발되었습니다. 이를 위해 포름산암모늄을 사용하는 QuEChERS 방법 적용 초기에 스파이크된 토양 샘플에서 얻은 살충제 피크 면적/IS(4,4′-DDE-d8) 피크 면적 비율을 매트릭스 일치 보정의 비율과 비교하여 전체 회수 값을 결정했습니다. 모든 경우에, 각각의 반복실험은 동일한 순서로 2회 주입되었다. 동위원소 라벨이 부착된 표준물질인 IS를 사용하면 전체 절차 중에 발생하는 살충제의 가능한 손실과 매트릭스 효과 및/또는 기기의 가능한 변동성을 보상할 수 있습니다. 결과에 따르면 대부분의 살충제는 각 스파이크 수준 70에서 RSD ≤20 %로 120 % –28 % 회수 값의 허용 기준을 충족하여 방법의 효과와 반복성을 입증했습니다. 그럼에도 불구하고 전체 회수 값 (n = 9)은 헵타 클로르 (122 %), 엔드 린 (121 %) 및 β- 엔도 술판 (130 %)의 경우 120 %보다 약간 높았지만 일관성이있었습니다 (RSD <13 %). 이러한 의미에서 세 가지 스파이크 수준에서 전체 복구 값을 고려할 때 RSD 값 ≤20 %와 함께 30 % -140 %의 허용 기준이 설정되었습니다28.

결론적으로, 포름산암모늄과 GC-MS를 결합한 QuEChERS 분석법은 농업 토양 샘플에서 OCP를 성공적으로 측정할 수 있습니다. 이 연구에서 물과 아세토니트릴 층 사이의 상 분리를 유도하기 위해 5g의 포름산암모늄을 간단히 첨가하면 선택된 살충제의 높은 회수율로 적절한 추출이 보장되는 것으로 나타났습니다. 그러나 매트릭스 효과는 계속 발생했기 때문에 분석 물 보호제 첨가와 같은 다른 접근법을 후속 연구에서 연구해야합니다. 어떤 경우든 공식 QuEChERS 버전에 대한 이 대안은 특히 일상적인 LC-MS 기반 분석에서 마그네슘 및 나트륨 염의 사용으로 인해 분석 시스템에 증착되는 바람직하지 않은 고형물을 방지하는 데 사용할 수 있습니다. 후자의 경우, 암모늄 포름산염은 양성 전기 분무 이온화에서 이온화를위한 보조제이며 나트륨 부가물 대신 암모늄 부가물의 형성을 향상시킬 수 있기 때문에 더욱 흥미로울 것이다.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Materials

15 mL disposable glass conical centrifuge tubesPYREX99502-15
2 mL centrifuge tubesEppendorf30120094
50 mL centrifuge tubes with screw capsVWR21008-169
5977B mass-selective detectorAgilent Technologies1617R019
7820A gas chromatography systemAgilent Technologies16162016
AcetoneSupelco1006582500
AcetonitrileVWR83642320
Ammonium formateVWR21254260
Automatic shaker KS 3000 i controlIKA3940000
BalanceSartorius Lab Instruments Gmbh &amp; CoENTRIS224I-1S
Bondesil-C18, 40 &micro;mAgilent Technologies12213012
Bondesil-PSA, 40 &micro;mAgilent Technologies12213024
CyclohexaneVWR85385320
EPA TCL pesticides mixSigma Aldrich48913
Ethyl acetateSupelco1036492500
G4567A automatic samplerAgilent Technologies19490057
HP-5ms Ultra Inert (5%-phenyl)-methylpolysiloxane 30 m x 250 &micro;m x 0.25 &micro;m columnAgilent Technologies19091S-433UI
Magnesium sulfate monohydrateSigma Aldrich434183-1KG
Mega Star 3.R centrifugeVWR521-1752
Milli-Q gradient A10MilliporeRR400Q101
p,p'-DDE-d8Dr EhrenstorferDRE-XA12041100AC
Pipette tips 2 – 200 &micro;LBRAND732008
Pipette tips 5 mLBRAND702595
Pipette tips 50 – 1000 uLBRAND732012
Pippette Transferpette S variabel 10 – 100 &micro;LBRAND704774
Pippette Transferpette S variabel 100 – 1000 &micro;LBRAND704780
Pippette Transferpette S variabel 20 – 200 &micro;LBRAND704778
Pippette Transferpette S variabel 500 – 5000 &micro;LBRAND704782
Vials with fused-in insertSigma Aldrich29398-U
<strong>OCPs</strong><strong>CAS registry number</strong>
&alpha;-BHC319-84-6
&beta;-BHC319-85-7
Lindane58-89-9
&delta;-BHC319-86-8
Heptachlor76-44-8
Aldrin309-00-2
Heptachlor epoxide1024-57-3
&alpha;-Endosulfan959-98-8
4,4'-DDE-d8 (IS)93952-19-3
4,4'-DDE72-55-9
Dieldrin60-57-1
Endrin72-20-8
&beta;-Endosulfan33213-65-9
4,4'-DDD72-54-8
Endosulfan sulfate1031-07-8
4,4'-DDT50-29-3
Endrin ketone53494-70-5
Methoxychlor72-43-5

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Analysis of Organochlorine Pesticides in a Soil Sample by a Modified QuEChERS Approach Using Ammonium Formate

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González-Curbelo, M. Á. Analysis of Organochlorine Pesticides in a Soil Sample by a Modified QuEChERS Approach Using Ammonium Formate. J. Vis. Exp. (191), e64901, doi:10.3791/64901 (2023).

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