식물성 기름에서 바이오 디젤 제품의 초음파 보조 준비

일반적인 식물성 오일과 지방에서 추출한 바이오디젤은 석유에 대한 의존도를 완화하기 위한 지속 가능한 솔루션으로 부상하고 있습니다¹. 이 재생 가능한 대체품은 지속 가능한 자원에 의존하면서 온실 가스 배출, 특히 이산화탄소를 줄이는 것을 보여줍니다. 또한, 바이오디젤은 석유 디젤에 비해 뚜렷한 장점을 가지고 있으며, 무황 구성, 무독성 및 생분해성을 특징으로 합니다. 기존 화석 연료의 대안인 바이오디젤은 재생 불가능한 화석 연료에 대한 의존도를 줄이고 기후 변화의 부작용을 완화함으로써 유엔(UN)의 넷 제로 정책과 일치합니다. 바이오디젤은 현재의 에너지 수요를 충족할 수 있는 유망한 방법을 제공하여 보다 친환경적인 미래를 위한 강력한 선택입니다².

바이오 디젤 생산에 사용되는 주된 방법은 오일 및 지방에서 발견되는 트리글리세라이드가 고온 조건 1,2,3,4에서 촉매의 존재 하에 알코올(일반적으로 메탄올 또는 에탄올)과 반응하는 화학 공정인 에스테르 교환(transesterification)을 포함합니다. 이 반응은 바이오디젤의 주성분인 지방산 알킬 에스테르를 생성합니다. 다양한 종류의 식물성 오일이 바이오디젤 생산을 위한 주요 공급 원료로 사용되며, 여기에는 식용 오일⁵(예: 엑스트라 버진 올리브 오일 및 옥수수 오일) 및 비식용 오일(예: 케이퍼 씨 오일)^6,7,8 및 폐유⁹가 포함된다. 메탄올은 상대적으로 저렴한 알코올이기 때문에 이러한 에스테르 교환 공정에 가장 일반적으로 사용됩니다. 또한, 황산, 인산, 수산화칼륨, 수산화나트륨 또는 리파아제와 같은 효소와 같은 일련의 촉매를 사용하여 에스테르 교환 공정 1,2,3,4를 촉진할 수 있습니다. 전통적으로, 반응 혼합물은 장기간, 전형적으로 30분 이상 환류 하에 가열됩니다. 가열은 초음파만큼 에너지 효율적이지 않으며 안전 위험을 초래합니다⁵. 결과적으로, 더 안전하고 빠르며 에너지 효율적인 에스테르 교환 공정이 필요합니다.

초음파 조사는 주로 음향 캐비테이션 (acoustic cavitation)^{현상 (10})으로 인해 열, 빛 및 전기와 같은 기존 에너지 원에 대한 우수한 대안으로 부상하고 있습니다. 이 현상은 기포의 형성, 팽창 및 격렬한 붕괴를 특징으로하며 온도가 약 5000K에 이르고 압력이 1000 기압에 달하는 국부적인 핫스팟을 생성합니다. 이러한 극한 조건은 빠른 가열 및 냉각 속도(10¹⁰ K/s 이상)와 결합되어 실온에서 효율적으로 발생하는 다양한 화학 반응에 필요한 에너지를 제공하며, 이는 이전에는 기존의 방법으로는 달성할 수 없는 것으로 간주되었던 반응입니다(¹⁰). 초음파 보조 합성은 다양한 연구 분야에서 빠르게 입지를 다지고 있습니다. 특히, 유기 합성 및 고체 물질에서 초음파 보조 합성에 대한 관심은 환경 친화적 인 특성, 에너지 효율성 및 주변 조건 5,11,12,13,14,15,16에서 단축 된 반응 시간에 의해 주도됩니다 . 알칼리성 촉매를 사용하여 식물성 오일의 안전한 초음파 보조 에스테르 교환을 위한 신속하고 효과적인 기술이 소개되어 짧은 시간 내에 순수한 바이오디젤 제품을 생산합니다. 엑스트라 버진 올리브 오일이 이 연구에서 시연 매체 역할을 하지만, 초음파 방법이 다양한 식물성 오일 ^5,17에 적용할 수 있다는 점에 유의해야 합니다.

1. 기름 근원 및 준비

1. 2.0mL의 HPLC 등급 메탄올을 15mL 원심분리 튜브에 추가합니다.
   주의: 메탄올은 인화성이 높은 액체입니다. 삼키거나 피부에 닿거나 흡입하면 독성이 있으며 눈에 손상을 줄 수 있습니다. 메탄올로 작업할 때는 개인 보호 장비(PPE)를 착용하고 흄 후드에서 사용하십시오.
2. 원심 분리기 튜브에 KOH 펠릿 1 개 (~ 0.10g)를 넣고 초음파를 켜기만 하면 초음파 세척기 (40kHz)를 사용하여 KOH 고체를 녹입니다.
   주의: KOH는 삼키면 해롭습니다. 심한 피부 화상, 눈 손상 및 심각한 눈 손상을 일으킵니다. 이 물질로 작업할 때는 PPE를 착용하십시오.
   알림: 최적의 결과를 얻으려면 원심분리기 튜브를 물로 채워진 비커 안에 넣은 다음 비커를 초음파 수조 안에 놓습니다. 이 침지 구성은 반응 혼합물을 초음파 조사에 철저히 노출시켜 효과를 극대화합니다.

2. 에스테르 교환 공정

1. 원심분리기 튜브에 엑스트라 버진 올리브 오일 8.0mL를 추가합니다.
2. 원심분리기 튜브의 뚜껑을 닫고 단단히 닫은 다음 원심분리기 튜브를 세게 흔들어 오일과 메톡시드칼륨 용액을 섞습니다.
   알림: 원심분리기 튜브를 흔들 때 원심분리기 캡을 단단히 유지하십시오.
3. 캡을 풀고 원심 분리기 튜브를 초음파 수조에 넣으십시오. 1분 동안 초음파 수조를 켭니다.
4. 처음 1분 후 원심분리기 캡을 단단히 닫고 원심분리기 튜브를 다시 세게 흔듭니다.
5. 캡을 풀고 반응 혼합물을 초음파 수조에 14 분 더 넣으십시오.
6. 반응 혼합물을 분리 깔때기로 옮기고 하단 글리세린 층을 배출합니다.
7. 15mL의 포화 NaCl 용액으로 최상층을 3회 세척하여 에스테르에서 과도한 메탄올과 잔류 촉매를 씻어냅니다. pH 종이로 테스트하여 최종 세척의 pH가 중성인지 확인하십시오.
8. 상단 바이오디젤 층을 건조하고 깨끗한 바이알에 옮기고, 바이알에 무수_Na2SO₄를 첨가하고, 혼합물을 휘젓고, 바이오디젤이 투명해질 때까지 혼합물을 약 15분 동안 그대로 둡니다. 특성 분석을 위해 투명한 바이오디젤 제품을 사용하십시오.

3. 바이오디젤의 특성화

1. 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분석
   1. 4000-400cm-1의 넓은 범위에서 FT-IR 스펙트럼을 기록합니다. ^4cm-1 해상도로 16개의 스캔을 함께 추가하여 각 샘플을 측정합니다. 각 샘플 스캔 전에 신선한 공기 스펙트럼을 획득하여 배경 제거를 수행합니다. 이는 정확한 기준선 보정을 보장하고 시료 오염을 최소화하기 위한 것입니다. 각각의 새로운 샘플 전에 메탄올을 사용하여 ATR 플레이트를 청소한 다음 보푸라기가 없는 물티슈로 건조시킵니다.
2. 양성자 핵 자기 공명(¹H NMR) 분석
   1. 바이오디젤 제품의 화학적 조성을 분석하려면 실온에서 500MHz NMR 분광계에 바이오디젤 및 엑스트라 버진 올리브 오일의 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼을 기록합니다. 고분해능 5mm 이중 그래디언트 프로브를 사용하여 내부 표준물질로 0.05% 테트라메틸실란(TMS)을 함유한 중수소 클로로포름(CDCl₃) 0.7mL에 시료 50mg을 용해시켜 각 시료를 준비합니다. 16개의 스캔으로 TOPSPIN 프로그램을 사용하고 0.0ppm에서 TMS 표준을 참조하여 ^1HNMR 스펙트럼을 획득합니다.
      주의 : CDCl₃ 은 삼키면 해롭고 흡입하면 독성이 있습니다. 피부 자극과 눈에 심한 자극을 일으킵니다. 이 물질로 작업할 때는 PPE를 착용하십시오.
3. 점도 분석
   1. 2 개의 5.75 인치 유리 파스퇴르 피펫과 1 개의 피펫 펌프를 준비합니다.
   2. 펜으로 각 피펫에 두 개의 표시를 합니다. 상단 표시는 피펫 몸체에 있고 두 번째 표시는 끝에서 약 2cm 위쪽의 좁은 줄기에 있습니다.
   3. 피펫 펌프를 사용하여 상단 표시에 반월상 연골이 오도록 엑스트라 버진 올리브 오일을 피펫에 채웁니다.
   4. 피펫 펌프를 제거하고 스톱워치를 시작합니다. 엑스트라 버진 올리브 오일이 하단 표시에 도달하면 스톱워치를 중지하십시오.
   5. 엑스트라 버진 올리브 오일 대신 바이오 디젤 제품을 사용하여 3.3.3 및 3.3.4 단계를 반복하십시오.
   6. 바이오디젤과 엑스트라 버진 올리브 오일의 상대적 점도를 유리 피펫을 통한 통과 타이밍을 측정하여 결정합니다.
      상대 점도 = (오일 시간)/(바이오디젤 시간).
4. 가연성 시험
   1. 약 2cm 길이의 면봉을 바이오디젤에 담그고 다른 면봉을 엑스트라 버진 올리브 오일에 담급니다. 각각의 액체로 스트링이 완전히 포화되었는지 확인하십시오. 코팅된 면봉을 알루미늄 호일에 놓습니다.
   2. 가연성 용제에서 멀리 떨어진 지정된 실험실 구역에서 각 면봉을 점화하는 용이성을 평가하고 생성된 화염의 품질을 관찰하십시오. 한 면봉이 다른 면봉보다 더 쉽게 발화하는지 확인하십시오. 어떤 액체가 우수한 흡수 능력을 보이고 어떤 액체가 더 강한 연소를 유지하는지 평가하십시오.

이 시연에서 KOH에 의해 촉매된 엑스트라 버진 올리브 오일과 메탄올의 에스테르 교환 반응은 초음파 수조에서 실온의 바이오디젤을 생성합니다(그림 1)5. 원심분리기 튜브의 시작 물질은 반응물이 혼합되지 않고 그림 2A에서 볼 수 있듯이 두 개의 층으로 나뉘어져 있음을 보여줍니다. 상층은 메탄올과 KOH의 혼합물이고 하층은 엑스트라 버진 올리브 오일로 구성되어 있습니다. 균질화를 촉진하려면 원심분리기 튜브를 초음파 교반하기 전에 반응물을 간단히 사전 혼합하는 것이 좋습니다.

초음파 수조에서 1분 후, 반응 혼합물은 그림 2B에서 볼 수 있듯이 눈에 띄는 균질화를 겪습니다. 초음파 수조에서 또 다른 14 분 후, 그림 2C와 같이 바이오 디젤 제품으로 구성된 상부 층과 글리세롤 에스테르를 포함하는 하부 층으로 제품 분리가 발생합니다. 혼합물을 몇 분 동안 가라앉히면 그림 2D와 같이 분리가 더욱 향상됩니다. 따라서, 초음파 보조 에스테르 교환 반응은 짧은 시간 내에 실온 및 대기압 하에서 바이오디젤을 효율적으로 수득합니다. 또한, 이 반응은 글리세린 층에서 바이오디젤의 가속 분리를 촉진하여 작업을 용이하게 합니다. 바이오디젤 제품은 분리 깔때기에서 분리한 후 포화 NaCl 용액으로 세척하여 추가로 정제할 수 있습니다. 바이오디젤 제품의 특성 분석은 바이오디젤의 성공적인 합성을 확인하기 위해 1H-NMR 분석을 통해 수행할 수 있습니다.

그림 1: 에스테르 교환 반응을 통한 식물성 기름에서 바이오디젤의 합성. 이미지는 여기에 설명된 합성 단계를 보여줍니다.))) 초음파 치료를 나타냅니다. RT는 실내 온도를 나타냅니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 2: 반응 혼합물. 이미지는 반응 혼합물 (A) 시간 0분, (B) 초음파 처리 1분 후, (C) 종료 직후(초음파 처리 15분 후) 및 (D) 반응 종료 후 5분 후를 보여줍니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

엑스트라 버진 올리브 오일(그림 3A)과 바이오디젤(그림 3B)의 FT-IR 스펙트럼을 분석하여 바이오디젤 생산을 확인합니다. 1435cm-1의 피크는 CH3 비대칭 굽힘을 보여주는 바이오디젤에 존재하는 반면, 이 피크는 엑스트라 버진 올리브 오일에는 없습니다. 1195cm-1의 피크는 O-CH3 스트레칭이 바이오 디젤에 존재한다는 것을 보여주지만이 피크는 엑스트라 버진 올리브 오일에는 없습니다. 엑스트라 버진 올리브 오일과 바이오 디젤에는 3 개의 피크가 존재합니다 : 2800-3000 cm-1 사이의 피크는 CH2 스트레칭과 비대칭 CH3 및 CH2 스트레칭을 나타내며 1700-1800 cm-1 사이의 피크는 C = O의 스트레치를 보여줍니다. 721-723 cm-1의 밴드는 바이오디젤의 탄화수소 사슬에서 Z(cis) 이중 결합을 나타냅니다. (Z)-불포화는 제품의 융점을 낮춥니다. 결과는 선행 문헌18과 일치한다.

그림 3: FT-IR 스펙트럼. FT-IR 스펙트럼은 (A) 엑스트라 버진 올리브 오일 및 (B) 바이오 디젤에 대해 4000-400cm-1에서 측정되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

1HNMR 결과의 경우 엑스트라 버진 올리브 오일에는 글리세릴 양성자에 대해 δ = 4.1-4.3ppm의 다중항δ 및 = 5.2-5.3ppm의 다중항이 포함되어 있습니다(그림 4A). 바이오디젤 제품은 글리세릴 양성자가 없어 메틸 에스테르 내 메틸 양성자에 대해 δ = 3.67ppm에서 일중항을 나타냅니다(그림 4B). 피크는 이전 문헌19,20과 일치합니다. 이 단일항은 MeOH에서 관찰된 CH3 단일항(δ = 3.49ppm)과 다릅니다. 1H NMR 결과에 따르면 초음파 보조 방법이 100%에 가까운 순도를 가진 바이오디젤을 생산할 수 있음이 분명합니다.

그림 4: 1HNMR 스펙트럼. (A) 엑스트라 버진 올리브 오일의 CDCl3의 1H NMR (500 MHz) 스펙트럼은 글리세롤 단위와 지방산 사슬의 주요 피크의 해당 할당 및 (B) 메틸 에스테르 및 지방산 사슬의 주요 피크의 해당 할당과 함께 바이오 디젤입니다. Spectra는 식물성 기름과 바이오디젤의 다양한 작용기와 바이오디젤 제품의 순도를 보여줍니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

석유 디젤에 가까운 점도를 가진 바이오 디젤은 엑스트라 버진 올리브 오일보다 점도가 약 8배 낮습니다. 엑스트라 버진 올리브 오일은 점도가 10배인 단점이 있어 연료 시스템에 실용적이지 않습니다.

가연성 테스트를 했을 때, 바이오디젤에 담근 면봉은 엑스트라 버진 올리브 오일에 담근 목화끈보다 더 빨리 발화하고 더 강하게 연소되었습니다. 이는 디젤 연료 대체품으로서 바이오디젤의 잠재력을 시사합니다.

저자는 밝힐 것이 없습니다.