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Research Article
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Erratum Notice
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Retraction Notice
The article Assisted Selection of Biomarkers by Linear Discriminant Analysis Effect Size (LEfSe) in Microbiome Data (10.3791/61715) has been retracted by the journal upon the authors' request due to a conflict regarding the data and methodology. View Retraction Notice
이 프로토콜은 태양 에너지를 사용하여 이산화탄소와 물에서 녹색 연료를 생산하기 위한 MXene 지원 CuZn 및 NiCo 이중 금속 전극촉매의 제조 및 전기화학적 분석을 안내합니다.
이 프로토콜은 이산화탄소 환원(CO2R)을 위한 바이메탈, MXene 지지 음극 및 알칼리성 매질에서 태양 에너지를 활용한 물 분해를 위한 양극의 합성 및 활성 매핑을 설명합니다. 역전류 펄스 전착 기술을 사용하여 제조된 전극의 나노 구조, 입자 미세 및 합금 조성을 제어했습니다. 양극과 음극은 모두 귀금속이 없으며 2차원(2D) 티타늄 카바이드(Ti3C2Tx) MXene에 지지되어 접촉 저항을 줄이고 촉매 를 통해 기판에서 반응물로의 전하 전달을 용이하게 합니다. Ti3C2Tx MXene에 지지되는 구리 아연(CuZn)은 열촉매CO2 변환에서 메탄올 생산을 위한 음극으로 사용되며, 여기에서 처음으로 전기화학적 CO2 환원(CO2R)에서의 성능을 입증했습니다. Ti3C2Tx MXene에 지지되는 니켈 코발트(NiCo)는 펄스 전착 을 통해 유사하게 제조되며 단순화된 실험실 조건에서 태양 전지에 의해 구동되는 물 전기분해용 양극으로 테스트됩니다. 이 활동은 또한 금속 박막의 구조적 특성화를 설명합니다. 최첨단 페로브스카이트 실리콘 탠덤 태양전지와 인라인 가스 크로마토그래피를 공급하는 전기화학 전지의 통합을 위한 세부 설정이 CO2R 및 물 전기분해(WE) 모두에 대해 시연되었습니다. 고부식성 알칼리성 용액(30% KOH), 고온(60°C) 및 제로 갭 셀의 상업적 조건에서 물 전기분해를 자세히 설명하는 설정은 Pt/C 스프레이 코팅 음극과 쌍을 이루는 제조된 양극에서 시연됩니다.
화석 연료를 무공해 대안으로 대체하는 것은 에너지 부문의 탈탄소화와 재생 에너지 사용을 늘리는 데 매우 중요합니다1,2,3. 이산화탄소(CO2)를 일산화탄소(CO), 메탄(CH4) 및 기타 탄소질 연료로 전환하는 것은 추가 CO2 배출을 방지하고 순환 탄소 경제를 창출하는 중요한 경로가 되고 있습니다4. 유사하게, 화석 연료를 고에너지 밀도 수소로 대체하면 화석 기반 연료에서 무공해 연료로의 에너지 전환이 가속화될 것으로 예상됩니다 5,6,7,8. 에너지 생성 시스템은 직사광선을 이용함으로써 더욱 비용 효율적이고 친환경적으로 만들 수 있다 9,10,11,12. 녹색 에너지 전환은 특히 사회적 영향을 강화하고 이를 통해 무공해 연료 발전과 관련된 사회적 자본을 증가시킴으로써 긍정적인 사회 경제적 결과를 창출할 수 있습니다13.
태양열 구동 전기화학적CO2 환원 및 수소 생성에 대한 광범위한 연구가 전념해 왔습니다14,15. 구리 기반 재료는 CO2 감소에 대해 우수한 활성(C2 생성물에 대해 >70% 파라다이크 효율)을 보여주었습니다 16,17,18,19. 구리로 구성된 바이메탈 시스템은 Faradaic 효율(FE)과 전체 이산화탄소 전환율을 증가시킵니다. 주요 과제는 높은 과전위, 낮은 패라다이크 효율 및 단일 제품의 선택성입니다20. 태양광(PV) 시스템을 전기화학 반응과 통합하려면 지속 가능한 연료 생산 속도를 달성하기 위해 전촉매의 파라다이크 활성과 태양 전지의 최대 전력점 사이의 중복이 필요합니다21,22. Ni 및 Co 바이메탈 시스템은 전류 >600mA/cm에서 <100mv 과전위로 인해 알칼리수 전기분해를 위한 고기능 양극으로 광범위하게 보고되었습니다 23,24. 산업적으로 관련된 전류에서 촉매의 급격한 분해는 상업용 양극으로서의 생존 가능성을 제한합니다. 금속층과 기판 사이의 계면의 부식에 의한 전해질로 인한 단락은 물 전기분해를 더욱 느리게 만듭니다25,26.
2차원(2D) 전이 금속 탄화물, 질화물 및 탄질화물의 성장하는 계열인 MXenes는 고유한 구조 및 전자적 특성으로 인해 전기화학적 CO2R 반응을 위한 유망한 물질로 부상했습니다27,28. 2011년에 처음 발견된 MXene은 대부분 하나 이상의 전이 금속(M, 일반적으로 그룹 4-6)의 n+1 층으로 구성된 벌크층 Mn+1AXn 상(여기서 n = 1-4)에서 파생되며 X 층, 탄소(C), 질소(N) 또는 둘 다(CN) 및 A 그룹 원소(일반적으로 그룹 13-16)와 인터리브됩니다. 이들의 조성은 그룹 4 내지 6, X 하위 격자(C/N)의 다양한 전이 금속을 사용하여 조정할 수 있으며 Tx는 표면 종단(예: -O, -OH, -F, -Cl)을 나타냅니다27,29,30. CO2R에서 MXenes는 조정 가능한 표면 화학, 촉매 활성 부위, 높은 비표면적 및 금속과 유사한 전기 전도성으로 인해 보조 촉매 또는 지지체로 활발히 연구되고 있습니다.
최근의 이론적 연구에 따르면 MXene을 바이메탈 또는 단일 원자로 장식하면 전자 구조를 조절하여 CO2R 성능을 크게 향상시킬 수 있습니다. 이러한 설계 전략은 d-대역 중심을 이동하고, 중간 흡착 에너지를 조절하며, 속도 결정 단계 31,32,33의 깁스 자유 에너지 장벽을 낮춥니다. 예를 들어, Mo2ZC2 MXenes(Z = Ti, V 등)는 전기화학적 CO2RR에서 -HOCH2O 흡착을 강화하고 -OCH2O 결합을 약화시켜 Mo 원자의 d-밴드 중심의 상향 이동으로 인한 CH4 생성의 제한 전위를 감소시키는 것으로 나타났습니다. 또 다른 연구에서 Cu 도핑된 Ti3C2Tx MXene은 중간 흡착 및 전자 전달을 촉진하는 편광 부위를 도입하여 HCOO- 생산에 대해 58.1%의 파라다이크 효율을 달성했습니다. 이러한 몇 가지 이론적 연구는 CO2RR 경로를 맞춤화하는 데 있어 MXene 기반 바이메탈 촉매를 탐색할 수 있는 잠재력을 안내합니다.
여기에서는 간단한 원팟 전착을 통해 CO2R 및 물 전기분해를 위한CuZn@Ti 3개의 C2Tx MXene 음극과 NiCo@Ti개의 3 C2Tx MXene 양극을 합성했습니다. 최적화된 절차는 pH 제어와 함께 각각 5 내지 100 mM 사이의 농도 범위의 다양한 바이메탈 또는 다금속 시스템을 증착하는 데 사용될 수 있습니다. 원하는 시스템의 각 세트는 전기화학적 전위, 증착 전위, 반응 조건 등에 따라 pH 및 전류 밀도를 조정해야 합니다. 증착은 2전극 설정에서 수행할 수 있지만 기준 전극을 통해 증착 전압을 더 잘 제어하는 것이 좋습니다. 이 방법은 전류 밀도, ON-OFF 시간 비율 및 pH와 같은 반응 매개변수를 제어하여 미세 입자뿐만 아니라 큰 구조를 증착할 수 있습니다. 역전류 펄스에 의해 조정된 정제되고 최적화된 입자 구조는 촉매 분해가 매우 낮고 CO2R에 대해 높은 패라다이크 효율(탄화수소의 경우 56%)을 보여줍니다. 물 전기분해는 98% FE를 사용하는 실험실 조건의 H-셀과 산업 조건의 제로 갭 셀에서 NiCo@Ti3C2Tx MXene에서 입증됩니다. 가스 크로마토그래피에 의한 인라인 제품 결정의 시연도 제공됩니다. 전체 시스템 통합 및 그 작동은 우리 연구실에서 확립된 안전 설계 프로토콜을 사용하여 면밀히 모니터링되었습니다34.
본 연구에 사용된 시약과 장비는 재료표에 나와 있습니다.
1. Ti3C2Tx MXene의 합성
2. 전구체의 준비
3. 전극 제작
4. 구조적 특성화
5. 전기화학적 CO2 감소
6. 전기화학적 물 전기분해(OER)
7. 제로 갭 전해조 어셈블리
8. 파라다이크 효율 계산

X선 회절 기술은 금속 필름의 고체 결정 구조를 분석하는 데 사용됩니다. 적절한 크기(XRD 기계의 시료 스텁에 맞는) 필름 시료를 절단합니다. 샘플을 기계에 로드하고 10°에서 80°까지 2Θ 범위를 스캔합니다. 얻은 XRD 그래프는 재료에 존재하는 결정면에 대한 피크 신호를 보여줍니다. ICDD(International Centre for Diffraction Data) 참조 패턴을 사용하여 주요 피크, d-간격 및 합금 형성으로 인한 피크 이동과 같은 결정 구조를 식별하고 추가로 분석합니다. 주사 전자 현미경(SEM)은 증착된 재료의 미세한 구조와 토폴로지를 보여주는 데 사용됩니다. SEM 이미지는 필름의 모양, 크기 및 적합성을 보여줍니다.
Ti3AlC2 MAX 상 및 Ti3C2Tx MXene에 대해 얻은 X선 회절(XRD) 패턴 및 주사 전자 현미경(SEM) 이미지가 그림 1에 나와 있습니다. Ti3AlC2 MAX의 회절 패턴은 M3AlC2 구조에 대한 특징적인 (002) 피크를 나타냈고, 선택적 에칭 및 박리 후 (002) 피크는 더 낮은 각도로 이동하여 Ti3C2Tx MXene의 합성을 시사합니다(그림 1A). Ti3AlC2 MAX 상의 SEM 이미지는 층상 형태를 보여줍니다(그림 1B). Ti3AlC2 MAX의 선택적 에칭 및 다층 Ti3C2Tx MXene의 박리 후, 알루미나 양극에 증착된 박리된 Ti3C2Tx MXene은 SEM 이미지(그림 1C)와 같이 단층에서 몇 층으로 구성된 플레이크 모양의 형태를 나타냅니다.
CuZn@Ti3C2Tx MXene@CFP 및 NiCo@Ti3C2Tx MXene@Ni-Foam의 XRD 및 주사 전자 현미경 이미지는 그림 2A,B에 나와 있습니다. 그림 3은 PV 전지, H-전지, 태양열 구동 가스 발생 및 전해질 흐름이 있는 제로 갭 전지 어셈블리를 보여줍니다. 그림 4는 (A) CO2 환원 및 물 전기분해의 CV, (B) CO2 환원의 음극 및 물 전기분해의 양극용 H-셀의 EIS, (C) 전체 전지의 양극용 CV를 보여줍니다. 보충 그림 1은 제로 갭 셀의 EIS @OCP을 보여주고, 보충 그림 2는 CO2 환원을 위한 TCD 및 FID의 가스 크로마토그램을 보여주며, 보충 그림 3은 물 전기분해를 위한 가스 크로마토그램을 보여줍니다. 보충 파일 1은 알칼리성 매질에서 NiCo 양극의 산소 발생 반응 메커니즘을 보여줍니다.

그림 1: Ti3AlC2 MAX 상 및 Ti3C2Tx MXene에 대한 X선 회절(XRD) 패턴 및 주사 전자 현미경(SEM) 이미지. (A) Ti3C2Tₓ (별으로 표시) 및 Ti3AlC2 MAX 상 (다이아몬드로 표시)에 대한 특징적인 피크를 보여주는 XRD 패턴; (B) Ti3AlC2 MAX 상의 SEM 이미지; (C) 박리된 Ti3C2Tₓ MXene의 SEM 이미지. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 2: CuZn@Ti3C2Tx MXene@CFP 및 NiCo@Ti 3 C2Tx MXene@Ni-Foam의 XRD 및 주사 전자 현미경 이미지. CO2 환원을 위한CuZn@Ti 3C2Tx MXene@CFP 음극(B,C) 및 물 전기분해(D,E)를 위한 NiCo@Ti3C2Tx MXene@Ni-F 양극을 제작한 바이메탈 전극 필름의 XRD(A) 및 SEM 이미지. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 3: PV 전지, H-전지, 태양열 구동 가스 발생 및 전해질 흐름이 있는 제로 갭 전지 조립품. (A) 인가 전류가 전혀 없는 상태에서CO2 와 물의 전기화학적 환원을 구동하는 데 사용되는 최첨단 페로브스카이트 실리콘 탠덤 PV 어셈블리, (B) CO2 를 환원하고 멤브레인으로 물을 전기분해하여 생성물 산화를 막는 데 사용되는 H-셀, (C) PV 전지의 단자에 연결했을 때 음극에서 관찰되는 기포는 반응이 일어나고 있음을 보여줍니다. 및 (D) 산업용 매개변수(30% KOH, 1A/cm2, 60°C)에서 물 전기분해를 수행하는 데 사용되는 제로 갭 셀 어셈블리. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 4: CO 2 환원 및 물 전기분해를 위한 NiCo@MXene@Ni폼 양극의 전기화학적 성능. (A) H 셀 어셈블리를 사용하여 CO2 환원(CO2R)(빨간색 흔적) 및 OER(파란색 흔적)을 위해 H 셀에서 1M KOH에서 얻은 CV, (B) CO2R 및 물 전기분해의 양극 및 음극에 대한 개방 회로 전위에서의 EIS, (C) CV 및 (D) 서로 다른 적용 셀 전위(30% KOH의 NiCo@MXene@Ni-Foam 양극에서 1.6V에서 2.6V, 60°C, 제로 갭 셀에서 50mL/min의 전해질 유속(상용 AEM-WE 모방). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
보충 그림 1: 제로 갭 셀의 NiCo@MXene@Ni-Foam 양극에서 0V로 기록된 EIS. 총 셀 저항은 <1ohm으로 높은 전도성을 나타냅니다. 이 그림을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.
보충 그림 2: CO 2 환원 (A) FID, (B) TCD1 및 (C) TCD2에서 영구 가스를 검출 및 식별하기 위해 특별히 제작된 방법으로 작동하는 TCD 1, 2 및 FID 검출기의 가스 크로마토그램. CH4, C2H4, C2H6 및 H2의 피크는 이러한 경우에 대해 표준 농도를 사용하여 계산된 검량선과 비교하여 검출됩니다. 이 그림을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.
보충 그림 3: 수소 및 산소 (A) TCD 및 (B) FID의 검출 및 식별을 위해 특별히 만들어진 방법으로 작동하는 TCD 1의 가스 크로마토그램 및 FID 검출기. H2 및 O2 에 대한 피크는 이러한 가스에 대한 표준 농도를 사용하여 계산된 검량선과 비교하여 검출됩니다. 물 분해가 예상되므로 FID에 신호가 없음을 알 수 있습니다. 이 그림을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.
보충 파일 1: 알칼리성 매질에서 NiCo 양극의 산소 발생 반응 메커니즘. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.
저자는 공개할 것이 없습니다.
이 프로토콜은 태양 에너지를 사용하여 이산화탄소와 물에서 녹색 연료를 생산하기 위한 MXene 지원 CuZn 및 NiCo 이중 금속 전극촉매의 제조 및 전기화학적 분석을 안내합니다.
저자는 공학 및 물리 과학 연구 위원회 EP/X527257/1에서 제공하는 보조금으로 자금을 지원하는 산업 협력 프로그램(RICP-R4-100061) 및 MATcelerateZero(MATZ0)를 통한 헨리 로이스 첨단 재료 연구소의 지원에 감사드립니다. 저자는 에너지 안보 및 넷제로부(프로젝트 ID: NEXTCCUS), 유니버시티 칼리지 런던의 연구, 혁신 및 글로벌 참여, 시드니 대학교 - 유니버시티 칼리지 런던 파트너십 협력상, UCL-북경 대학 전략적 파트너 기금, 코넬-UCL 글로벌 전략적 협력 상, IISc-UCL 공동 시드 펀드의 재정 지원에 감사드립니다. 저자는 NEXTCCUS 프로젝트(프로젝트 ID: 327327)의 재정 지원을 위해 ACT 프로그램(CCS 기술 가속화, Horizon 2020 프로젝트 번호 691712)을 인정합니다. 이 작업은 장비 액세스 체계를 통해 Henry Royce Institute for Advanced Materials의 지원을 받아 Cambridge의 Royce SEM-FIB Suite에 액세스할 수 있게 되었습니다. 케임브리지 로이스 시설 보조금 EP/P024947/1 및 헨리 로이스 경 연구소 - 반복 보조금 EP/R00661X/1.
| 오토랩 302 | 메트로옴 UK | PGSTAT302N | 이 검사는 시스템의 전기화학적 활성(CO2R 및 WE)을 평가합니다 |
| 코발트 질산염 육수화물 | 시그마 알드리치와 nbsp; | 98 10026-22-9 | 수전기 분해 양극의 전구체 |
| 구리 질산염 삼수화물 | 시그마 올드리치 | 10031-43-3. | CO2R 음극의 전구체 |
| 광원 | 수온 테크 | 제논 램프 | 태양전지를 밝히는 광원을 |
| 니켈 질산염 육수화물 | 시그마 올드리치 | 13478-00-7 | 수전기 분해 양극의 전구체 |
| 온라인 가스 크로마토그래피 | 애질런트 | 8890 | 전기화학 셀에 연결되어 10분 또는 명령에 명시된 시간에 따라 ~10마이크로리터 가스를 루프로 순환시켜 식별 및 정량화를 수행합니다. |
| 페리스탈틱 펌프와 nbsp; | 수온 테크 | BT100-3J | 제로 갭 셀 내 전해질을 흐리게 하는 것입니다. |
| 수산화칼륨 | 시그마 올드리치 | 1310-58-3 | CO2R과 수전기분해를 위한 전해질. |
| 태양전지(태양광 전지) | 연료전지 저장 | 최대 4볼트 전위와 ~300mA 전류를 공급할 수 있는 실리콘 탠덤 셀 | |
| 유지막 | 이산화물 | X37-50 등급 RT | 음극에서 양극으로 이온 수송을 위해 사용되는 음극 교환막이자 가스 및 생성물 교차를 차단하는 데 사용됩니다. |
| Ti3C2TxMXene | 퍼듀 대학교 아나소리 연구소 | ||
| 비오닉 | 메트로옴 UK | 3500001080 | 이 검사는 고전류에서 시스템의 전기화학적 활성(CO2R 및 WE)을 평가합니다. 전류와 전위가 더 높은 창을 가지고 있습니다. |
| 아연 시트레이트 | 시그마 올드리치 | 480762 | CO2R 음극의 전구체 |